第十一章醛和酮1

1、第十二章 醛和酮 核磁共振譜一、課時(shí)：6學(xué)時(shí)二、教學(xué)課型：理論課三、題目：醛和酮 核磁共振譜四、教學(xué)目的、要求（1）掌握醛、酮的命名方法,結(jié)構(gòu)特征及波譜特征。（2）掌握醛酮中羰基的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、亞硫酸鈉、格林那試劑、氮及其衍生物的加成）及其運(yùn)用。（3）掌握H的反應(yīng)：羥醛縮合發(fā)生的條件、形式和應(yīng)用；鹵仿反應(yīng)的條件和在鑒別及合成上的應(yīng)用。五、教學(xué)重點(diǎn)：（1）羥醛縮合反應(yīng)（2）醛酮中羰基的親核加成反應(yīng)六、教學(xué)難點(diǎn)：（1）醛酮中羰基的親核加成反應(yīng)（與醇、氫氰酸、亞硫酸鈉、格林那試劑、氮及其衍生物的加成）及其運(yùn)用。（2）羥醛縮合反應(yīng)，核磁共振譜七、教學(xué)手段：多媒體教學(xué)方法：講授八、教學(xué)內(nèi)容

2、：學(xué)習(xí)要求醛和酮都是分子中含有羰基官能團(tuán)（>C=O）的化合物，羰基與一個(gè)烴基相連的化合物稱為醛，羰基同時(shí)與兩個(gè)烴基相連的稱為酮。12.1 醛、酮的結(jié)構(gòu)，分類，同分異構(gòu)和命名醛、酮的結(jié)構(gòu)醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。羰基是用一個(gè)雙鍵和氧相連的原子團(tuán)（>C=O）。分類同分異構(gòu)現(xiàn)象醛酮的命名選擇含有羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，支鏈視為取代基，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)。編號(hào)時(shí)碳原子的位置可以用阿拉伯?dāng)?shù)字，也可用希臘字母表示。例如：12.2 醛、酮的制備醛酮的制法途徑很多，前面已學(xué)了不少，現(xiàn)綜合介紹一些常用的制備方法。1    &#

3、160;     炔烴的水合和胞二鹵代物的水解              炔烴水合：              胞二鹵代物水解：2由烯烴制備3. 由芳烴側(cè)鏈-H的氧化控制氧化條件，氧化劑不要過(guò)量。 CrO3-醋酐作氧化劑二乙酸酯不易連續(xù)被氧化4由醇氧化或脫氫 Na2Cr2O7 （加硫酸）氧化法由仲醇

4、氧化制備酮，產(chǎn)率相當(dāng)高；而由伯醇氧化制備醛，產(chǎn)率低，生成的醛可繼續(xù)氧化成羧酸。 CuO 脫氫法 CrO3-吡啶（薩瑞特試劑）CrO3(C5H5N)2 氧化很好地控制在生成醛的階段，且雙鍵不受影響。 (CH3)2CH-O3Al （歐芬腦氧化法）雙鍵不受影響5傅瑞德?tīng)?克拉夫茨（Friedel-Crafts）?；侵苽浞纪闹匾椒?，優(yōu)點(diǎn)是不發(fā)生重排，產(chǎn)物單一，產(chǎn)率高。 6蓋德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)在催化劑存在下，芳烴和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛該反應(yīng)叫蓋德曼-柯赫反應(yīng)，它是一種特殊的傅氏酰基化反應(yīng)。12.3醛、酮的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)  &#

5、160;   物理性質(zhì)(自學(xué))12.4 醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 親核加成反應(yīng)和-H的反應(yīng)是醛、酮的兩類主要化學(xué)性質(zhì)。醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：親核加成反應(yīng) 1與氫氰酸的加成反應(yīng)反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮。催化劑：堿性溶液。該反應(yīng)在有機(jī)合成上是增長(zhǎng)碳鏈的一個(gè)方法。ArCOR和ArCOAr難反應(yīng)。-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物，例如：2與格式試劑的加成反應(yīng)醛和酮均可發(fā)生此反應(yīng)，式中R也可以是Ar。加成物用稀酸處理，水解成醇，故該反應(yīng)是制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇的重要方法。此反應(yīng)是可逆的，也是增長(zhǎng)碳鏈的反應(yīng)。這類加成反應(yīng)還可在分子內(nèi)進(jìn)行。3與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加

6、成反應(yīng)產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，容易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原來(lái)的醛、酮。故此反應(yīng)可用以鑒別和提純?nèi)?、酮?與醇的加成反應(yīng)醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用12二醇或13-二醇則易生成縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)合成中常利用縮醛的生成和水解來(lái)保護(hù)醛基。5與氨及其衍生物的加成反應(yīng)醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。醛、酮與有-H的仲胺反應(yīng)生成烯胺，烯胺在有機(jī)合成上是個(gè)重要的中間體。6與希夫試劑（品紅醛試劑）的反應(yīng)還原反應(yīng)利用不同的條件，不同的試劑可將醛、酮還原成不同的產(chǎn)物（如：醇、烴或胺）。（一）還原成醇（ ）1 催化

7、加氫 （產(chǎn)率高，90100%）金屬催化劑：Ni、Cu、Pt、Pd等如要保留雙鍵而只還原羰基，則應(yīng)選用金屬氫化物為還原劑。2 用還原劑（金屬氫化物如：LiAlH4、NaBH4、異丙醇鋁等）還原（1）LiAlH4還原LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或THF 中使用 。（2）NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn)：1° 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。2° 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。（二）還原為烴（ ）較常用的還原方法有兩種。1凱惜納-沃爾夫-黃鳴龍還原

8、法此反應(yīng)是凱惜納和沃爾夫分別于1911、1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。1946年-黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。2克萊門森（Clemmensen）還原酸性還原此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。氧化反應(yīng)醛、酮在氧化反應(yīng)中有較大的差別，醛比酮容易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。歧化反應(yīng)坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)沒(méi)有-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)分子間的氧化還原反應(yīng)，生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。 交叉歧化反應(yīng)： 甲醛與另一種無(wú)-H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化

9、而另一種醛被還原： 這類反應(yīng)稱為“交叉” 坎尼扎羅反應(yīng)，是制備ArCH2OH型醇的有效手段。 -H的反應(yīng) 醛、酮分子中由于羰基的影響，碳上的H變得活潑，具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)： 1互變異構(gòu) 這種異構(gòu)現(xiàn)象就叫做酮烯醇互變異構(gòu)。 簡(jiǎn)單脂肪醛、酮在平衡體系中的烯醇式含量極少。二酮（二羰基類化合物）的平衡體系中，由于共軛效應(yīng)，烯醇式的能量降低，烯醇式含量會(huì)增多。2-H的鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)（1） 鹵代反應(yīng) 醛、酮的-H易被鹵素取代生成-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。例如：（2） 鹵仿反應(yīng)含有-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 若X2用I2則得到CHI

10、3 （碘仿） 黃色固體 稱其為碘仿反應(yīng)。碘仿反應(yīng)的范圍： 具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。因NaOX也是一種氧化劑，能將-甲基醇氧化為-甲基酮。碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來(lái)鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。3羥醛縮合反應(yīng)有-H的醛在稀堿（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羥基醛 ，故稱為羥醛縮合（或醇醛縮合）反應(yīng)。通過(guò)羥醛縮合，在分子中形成新的碳碳鍵，增長(zhǎng)了碳鏈。若用兩種不同的有-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯(cuò)縮合，最少生成四種產(chǎn)物。若選用一種無(wú)-H的醛和一種-H的醛進(jìn)行交錯(cuò)羥醛縮合，則有合成價(jià)值。（1） 酮的-H的縮合困難，一般較難進(jìn)行。酮與醛的交錯(cuò)縮合可用與合成。

11、二酮化合物可進(jìn)行分子內(nèi)羥酮縮合，是目前合成環(huán)狀化合物的一種方法。例如：4醛酮的其它縮合反應(yīng)柏琴（Perkin）反應(yīng)。 P332333。12.5親核加成反應(yīng)歷程簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程影響親核加成的因素1 空間因素對(duì)親核加成的影響無(wú)論是反應(yīng)物還是親核試劑的空間體積對(duì)反應(yīng)影響很大，體積越小越好，空間基團(tuán)越大，位阻也越大。 R、R、Nu-的體積增大，平衡常數(shù)減小。2 電負(fù)性因素對(duì)親核加成的影響羰基反應(yīng)性能還主要決定于羰基碳原子上正電荷量，正電荷量愈大則親核加成愈容易進(jìn)行；羰基碳原子上的正電荷量決定于所連接基團(tuán)的吸電性還是給電性。3試劑的親核性對(duì)親核加成的影響 試劑的親核性愈強(qiáng)，反應(yīng)愈易發(fā)生。復(fù)雜的親核

12、加成反應(yīng)歷程醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成消除歷程。羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)1 對(duì)手性脂肪酮的加成 加成方向遵守克拉姆（Cram）規(guī)則 Cram規(guī)則設(shè)-手性碳原子上所連的三個(gè)基團(tuán)分別用L、M、S代表其大、中、小，則加成時(shí)Nu主要從最小基團(tuán)S一側(cè)進(jìn)攻最為有利，生成的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。2脂環(huán)酮的加成脂環(huán)酮的羰基嵌在環(huán)內(nèi)，環(huán)上所連基團(tuán)空間位阻的大小，明顯的影響著Nu的進(jìn)攻方向。 3Nu的體積對(duì)加成的影響 對(duì)于同一反應(yīng)物，所用Nu體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。12.6 重要的醛酮（自學(xué)）12.7核磁共振譜基本知識(shí) 1核的自旋與磁矩 由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自

13、旋的原子核看作一塊小磁鐵。氫的自旋量子數(shù)ms為 + ，- 。2核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，在外磁場(chǎng)中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（E）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。2核磁共振譜圖的表示方法屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1化學(xué)位移氫質(zhì)子（1H）用掃場(chǎng)的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不

14、同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。2屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移產(chǎn)生的原因由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。3化學(xué)位移值 化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值 （=樣品-TMS），一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）。化學(xué)位移是依賴于磁場(chǎng)強(qiáng)度的。為了使在不同頻率的核磁共振儀上測(cè)得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測(cè)定時(shí)的條件），通常用來(lái)表示，的定義為： 標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的值為0。4影響化學(xué)位移的因素（1） 誘導(dǎo)效應(yīng)（2） 電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為： 故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。峰的裂分和自旋偶合1峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。2自旋偶合裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1） 自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）（2） 偶合