稻稈的熱解特性及熱解模型的建立

1、Study on pyrolysis for rice strawbehavior and model construction of pyrolysis Zhaochuang JiangenchenChenliangguangXiongleiming (Engineering college in south China Agricural University ,guangzhou, China，510642)Email：ecjiang，zhao020057 , Abstract: By using STA449C Jupiterthermogravimetric apparatus, e

2、ffect of the heating rateand ratio of adding catalyst for rice straw were studied, which showed that as the heating rates increased,weight loss was little,weight loss rate changed heavily,;after adding catalyst, retention rate increased( yield of carbon rised), activation energy of pyrolysis lowered

3、,as ratio of adding catalyst increased, activation energy of pyrolysis rised, activation energy lowered,then rised .By Malek method , it could be determined that pyrolysis process of rice straw accorded with the random nucleation and later growth. By estimating trial data,pyrolysis reaction series o

4、f rice straw was 0.4, pyrolysis reaction series of rice straw plus 10% catalyst was 0.46, pyrolysis reaction series of rice straw plus 15% catalyst was 0.42.By estimating pyrolytic reaction of rice straw, which were 184.07 kJ/mol, 158.70 kJ/mol and 172.60 kJ/mol, andin accord with Coats and Redfern

5、method . Correctness and applicability of the mechanism model were further confirmed by pyrolysis of rice straw segment model calculation, reliability of the mechanism model was vetified by Kinetics software.Keywords: pyrolysis,catalyst, mechanism,kinetic,pyrolysis parameters,稻稈的熱解特性及熱解模型建立趙創(chuàng)蔣恩臣 陳亮廣

6、熊磊明華南農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，廣州 ，中國，510642Email：ecjiang，zhao020057 , 摘要：該文采用耐馳STA 449C Jupiter同步熱重分析儀，研究了升溫速率和添加催化劑比例對稻稈的的熱解過程的影響。結(jié)果表明，隨著升溫速率的增大，失重量變化不明顯，但失重速率變化顯著；添加催化劑后，熱解的殘留率增大，即焦炭產(chǎn)率上升，隨著催化劑添加量的增加，活化能先降低后增加。用Malek法確定其熱解機理模型為隨機成核和隨后成長，稻稈熱解的反應(yīng)級數(shù)n為0.4，加入10%催化劑的稻稈的反應(yīng)級數(shù)n為0.46，加入劑15%催化劑的稻稈的反應(yīng)級數(shù)n為0.42。通過稻稈熱解反應(yīng)公式擬合的方法得

7、到的主熱解階段活化能與Coats 和Redfern 法的計算結(jié)果相符，其活化能依次為184.07 kJ/mol、158.70 kJ/mol和172.60 kJ/mol。通過稻稈熱解的分段模型計算驗證其熱解機理的正確性及適用性，用Kinetics軟件驗證其模型的可靠性。關(guān)鍵詞：熱解，催化劑，反應(yīng)機理，動力學(xué)，1引言對化石燃料急劇的需求和環(huán)境問題的擔(dān)憂，促使人們對可再生能源之一的生物質(zhì)能廣泛關(guān)注，其在整個能源結(jié)構(gòu)中占有重要地位?？梢詫⑸镔|(zhì)通過不同的方式和機理轉(zhuǎn)化成生物質(zhì)燃料，例如，H2，CH4，乙醇或者氣化燃?xì)獾?-4。燃?xì)饪梢杂米鲃恿ρb置燃料，輸出電力或動力，國外在生物質(zhì)發(fā)電方面已經(jīng)取得一些成

8、就，國內(nèi)發(fā)展較晚，但是發(fā)展較快5。熱解是生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，近些年受到了人們的廣泛關(guān)注6-12。熱解動力學(xué)的研究不僅有助于了解生物基金項目：廣東省科技廳國際合作項目（2009B050600008）質(zhì)熱解過程，而且也將為生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)所涉及的優(yōu)化產(chǎn)物組成、反應(yīng)條件及反應(yīng)器設(shè)計選型提供重要的理論依據(jù)13。當(dāng)前，國內(nèi)外對于生物質(zhì)催化熱解反應(yīng)動力學(xué)開展了大量的研究14-19，而基于熱重分析對稻稈展開的關(guān)于催化熱解的研究比較少。因此本文以稻稈為原料，在熱重?zé)岵罘治鰞x器上進(jìn)行試驗，分析添加催化劑前后稻稈的熱解特性和動力學(xué)，通過稻稈熱解的分段模型計算驗證其熱解機理的正確性及適用性，用Kinetics

9、軟件驗證熱解模型的可靠性。2試驗原料和方法2.1 試驗原料試驗所用稻稈來自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)的試驗田，經(jīng)研碎為粉末狀，在烘箱干燥40h，試驗所用秸稈均過80目標(biāo)準(zhǔn)篩。本文借鑒煤的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測量，其中水分采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T211-1996中的空氣干燥法測量，灰分采GB/T212-2001中的快速灰分法測量，揮發(fā)分采用GB/T212-2001中的方法測量；采用美國EAI公司EA-2400型快速元素分析儀分析秸稈的主要元素。結(jié)果列于表1。Table.1 Proximate analysis ,elemental analysis and quantity of rice straw表1稻稈的工業(yè)分析和

10、元素分析/%水分/%灰分/%揮發(fā)份/%固定炭/%C/%H/%N/%S/%O/%5.3515.1567.4517.440.327.6431.1620.48649.64試驗所用的催化劑是450煅燒的膨潤土，熱穩(wěn)定性比較好。其成分以蒙脫石為主，MgO、CaO 和Fe2O3等一些成分在一些研究過程中有催化裂解的作用。其成分分析列于表2。Table 2 Main composition of swell soil表2 膨潤土的主要成分成分Al2O3FeOSiO2Fe2O3MgOCaOK2O含量16.54%0.26%50.95%1.36%4.65%2.26%0.47%2.2 試驗方法熱重試驗在德國耐馳公司

11、STA 449C Jupiter同步熱分析儀上完成。以10、20和30min-1從室溫升溫到800, 加熱爐通入氮氣保護(hù)氣，流速為20 mlmin-1，樣品量約為5mg，實驗參比是Pt，記錄熱解曲線，分析它的熱解特性。3 試驗結(jié)果分析3.1稻稈熱解曲線的分析稻稈在不同升溫速率下的失重(TG)和失重速率(DTG)曲線如圖1和圖2所示。從圖1和圖2可以看出稻稈的熱解可以分為三個階段：失水預(yù)熱階段、主熱解階段和炭化階段。生物質(zhì)的化學(xué)組成主要有中性洗滌劑溶解物、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成，一般農(nóng)業(yè)秸稈類物質(zhì)主要成分是后三種物質(zhì)，升溫速率對富含纖維素的物質(zhì)有很大的影響。隨著升溫速率增大，熱解起始溫度高

12、，主熱解最大峰向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移，且殘留率越大；隨著升溫速率減小，熱解起始溫度低，物料吸熱較慢，主熱解最大峰向低溫轉(zhuǎn)移，殘留率較低，熱解較充分9、20-23。分析認(rèn)為這主要是由于升溫速率增加，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部的熱解氣體未能及時擴(kuò)散，影響了內(nèi)部熱解的進(jìn)行13。表3列出了稻稈的熱解特性。Fig1 TG curve of rice straw pyrolysis Fig2 DTG curve of rice straw pyrolysis圖1 稻稈熱解的熱重曲線圖2 稻稈熱解的失重速率曲線Table.3 pyrolysis speciality and characteristic parameters of

13、 main pyrolysis rice straw表3稻稈的熱解特性和主熱解階段的特征參數(shù)熱解步驟升溫速率/minTe/Tf/Tp/（da/dt）max /%.min-1失重/%失水預(yù)熱階段103018047-0.557.762030186681.607.353030203682.027.57主熱解階段101803883206.5552.972018639533213.2053.613020340833718.5053.68炭化階段10388800-18.6220395800-14.9230408800-10.44注：Te主熱解起始溫度，Tf主熱解結(jié)束溫度，Tp主熱解最大失重速率對應(yīng)的溫度以

14、圖1和圖2中升溫速率10/min曲線為例進(jìn)行分析，在180以前為失水預(yù)熱階段，樣品失去自由水，一些不穩(wěn)定成分開始發(fā)生分解反應(yīng)，成分變化不大5，但內(nèi)部發(fā)生重組，例如結(jié)聚和玻璃化轉(zhuǎn)變9、25。隨著升溫速率的增大，對失重沒有大的影響，平均失重7.75%，失重速率變化明顯，出現(xiàn)失水滯后現(xiàn)象。180388為稻稈的主熱解階段，此階段樣品發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)變化，失重主要是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)的分解5、8。隨著升溫速率的增大，失重量變化不明顯，樣品平均失重為53.42%，但失重速率變化顯著。388以后為炭化階段，樣品失重速率隨升溫速率的增大而升高。隨著溫度升高，木炭中的揮發(fā)物被排出，提高固定炭含量5，炭

15、化階段是熱解反應(yīng)中最耗能的階段。3.2稻稈催化熱解曲線的分析添加催化劑（膨潤土）后，在20/min的升溫速率下，稻稈熱解的TG線和DTG線如圖3和圖4所示，其熱解曲線的趨勢和未添加催化劑一樣，分為三個階段，添加的催化劑比例分別為10%和15%。 從圖3可以看出，添加10%催化劑的殘留率為35.72%，添加15%催化劑的殘留率為43.75%，其明顯比未添加催化劑的殘留率增大，即焦炭產(chǎn)量增加，說明添加催化劑有助于焦炭產(chǎn)量的增加。當(dāng)添加比例越大時，催化作用明顯，但熱傳質(zhì)阻力增大，影響熱解揮發(fā)物的溢出。從圖4可以看出，隨著添加催化劑的比例增加，樣品在主熱解階段的失重速率逐漸減小，添加10%催化劑的最大

16、失重速率為10.95%/min，20%的最大失重速率為10.01%/min，最大熱解峰變逐漸變窄，與熱傳質(zhì)阻力有關(guān)；熱解時間縮短，這認(rèn)為是與添加催化劑相關(guān)，催化劑降低了熱解反應(yīng)的活化能，稻稈甚至?xí)苯訜峤?。從圖4可以看出，120前，添加催化劑量對熱解過程的影響不明顯，120332之間，催化劑量對熱解過程影響較明顯，332后，催化劑量對熱解過程影響不顯著；未添加催化劑的熱解過程中，在300左右有一個肩峰，在添加10%催化劑的情況下肩峰不明顯，但隨著添加催化劑比例增加，其肩峰又變明顯。由此推論，添加催化劑比例越大，催化作用是先強后弱。Fig 3 TG curve of rice straw pyr

17、olysis after adding catalyst圖 3 添加催化劑后稻桿熱解的熱重曲線Fig 4 DTG curve of rice straw pyrolysis after adding catalyst圖 4 添加催化劑后稻桿熱解的失重速率曲線4主熱解階段反應(yīng)機理模型確定生物質(zhì)熱解機理函數(shù)有多種方法，例如，王明峰等8采用Malek法確定玉米秸稈熱解機理函數(shù)。本文采取Malek法選擇主熱解段的機理函數(shù)。由于此法已是被人熟知的方法，在此不具體列出來。若試驗曲線與某標(biāo)準(zhǔn)曲線重疊或者接近，或試驗數(shù)據(jù)點全部落在某一標(biāo)準(zhǔn)曲線上，則判定該標(biāo)準(zhǔn)曲線所對應(yīng)的和就是最概然動力學(xué)機理函數(shù)。把稻稈熱解試

18、驗曲線與41種動力學(xué)機理函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對比，結(jié)果表明，稻稈熱解試驗曲線與J-M-A方程的標(biāo)準(zhǔn)曲線最接近，如圖5所示，因此推斷稻稈的熱解最概然動力學(xué)機理為隨機成核和隨后成長，其機理函數(shù)為：（5.1）（5.2）稻稈的熱解反應(yīng)可表示為：（5.3）將試驗數(shù)據(jù)帶入式5.3進(jìn)行擬合，可得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。稻稈熱解動力學(xué)參數(shù)為：lgA=25.0561 s-1，E=184.07 kJ/mol，n=0.4； 添加10%的催化劑后的熱解動力學(xué)參數(shù)為： lgA=18.2632s-1，E=158.71 kJ/mol，n=0.46； 添加15%的催化劑后的熱解動力學(xué)參數(shù)為： lgA=25.8765 s-1，E=17

19、2.60 kJ/mol，n=0.42。a無催化劑b 催化劑10%c 催化劑 15%Fig5 Standard curves and experiment curves of vs圖5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和試驗曲線5 機理模型的驗證及適用性計算結(jié)果表明，本文通過稻稈熱解的分段模型計算出升溫速率為10/min時不同溫度對應(yīng)的樣品量，并與試驗結(jié)果進(jìn)行對比。計算方法如下：稻稈主熱解階段反應(yīng)的積分形式為：（5.1）將的Doyle近似式帶入式5.1，整理得：（5.2）任意時刻樣品質(zhì)量的百分比為：（5.3）將稻稈主熱解階段的E、A、n分別帶入式5.1和5.2，取=10/min，給定T值可計算出，然后根據(jù)式5.3計算T

20、對應(yīng)的。10/min稻稈主熱解階段試驗結(jié)果與計算結(jié)果對比如圖6，稻稈的熱解試驗數(shù)據(jù)與計算結(jié)果吻合，其平均誤差在2%以內(nèi)，說明熱重分析的結(jié)果能正確反映稻稈的熱解反應(yīng)。Fig. 6 Comparison of counted data with experiment data ofmain pyrolysis stage of rice straw圖6稻稈主熱解階段的試驗數(shù)據(jù)與計算數(shù)據(jù)對比本文了通過Kinetics軟件預(yù)測稻稈在升溫速率為20/min下的熱解數(shù)據(jù)，試驗數(shù)據(jù)和預(yù)測數(shù)據(jù)見圖7。結(jié)果表明，在6.50min內(nèi)完成主熱解階段反應(yīng)，該結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)相吻合。說明所建的模型的應(yīng)用范圍不僅僅局限在建

21、模所用的升溫速率范圍內(nèi)，而且對于其他升溫速率仍具有較高的可靠性。a 主熱解段預(yù)測數(shù)據(jù)b 主熱解段試驗數(shù)據(jù)Fig.7 Comparison of simulated data with experiment data of main pyrolysis stage of rice straw圖720/min稻稈主熱解階段的試驗數(shù)據(jù)與預(yù)測數(shù)據(jù)對比6動力學(xué)分析常用的確定動力學(xué)參數(shù)的積分求解方法有Doyle 和Zsako 法、 Coats和Redfern 法、 MacCallum 和Tammer 和Ozawa法等。本文選用Coats 和Redfern 法積分公式計算了稻稈熱解的反應(yīng)活化能和指前因子。（

22、6.1）由于式6.1中近似等于1,則是1/T的線性函數(shù),其斜率為-E /R,而截距中包含指前因子A。由此可從斜率、截距求得E、A,計算結(jié)果列于表4。對表4進(jìn)行分析，加入催化劑前后，用Coats和Redfern法計算的活化能值與擬合求解的結(jié)果一致，確定了稻桿熱解動力學(xué)參數(shù)。隨著升溫速率的增大，活化能呈波動狀態(tài)，一方面由于秸稈中含有半纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，熱解過程比較復(fù)雜，影響活化能，另一方面由于升溫速率增大影響熱傳質(zhì)，必然影響熱解過程。加催化劑并沒有改變稻稈的熱解機理，而是對熱解反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，添加適當(dāng)比例的催化劑，降低了熱解反應(yīng)的活化能，縮短主熱解階段的時間。添加10%的催化劑后，稻稈熱

23、解的活化能明顯降低，與熱解曲線展現(xiàn)的結(jié)果一致；隨著催化劑比例的增加，活化能增大，是由于催化劑比例增加，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增大，影響熱解反應(yīng)。相關(guān)系數(shù)r 幾乎都在0.991 之間，說明得到的結(jié)果是可靠的。Table 4 Constant of rice straw pyrolysis表 4 稻稈熱解動力學(xué)常數(shù)項目升溫速率/min催化劑催化劑比例/%熱解溫度范圍/E/kJ/molA/s相關(guān)系數(shù)r稻稈10180-388184.843.0850E+150.99820186-395179.433.0825E+150.99730203-408187.719.7681E+150.996稻稈+催化劑20膨潤土101

24、87-397158.704.0745E+130.99715188-399172.596.3531E+140.9977結(jié)論1）對稻稈進(jìn)行熱解分析，稻稈的熱解反應(yīng)分為三個階段：失水預(yù)熱、主熱解和炭化三個階段，隨著升溫速率的增大，每個階段的失重量變化不明顯，但失重速率變化顯著；添加催化劑前后，熱解趨勢保持一致。2）添加催化劑前后稻稈熱解反應(yīng)的活化能波動，未添加催化劑時，E為184.84187.71 kJ/mol；添加10%的催化劑后，受到催化劑的影響，活化能降到158.70 kJ/mol，再增加催化劑的比例，活化能又增加到172.59 kJ/mol。3）用Malek法確定稻桿的熱解機理為J-M-A方

25、程，為隨機成核和隨后成長。通過稻稈熱解的分段模型計算驗證其熱解機理對建模升溫速率以外的其它升溫速率具有正確性及適用性。References(參考文獻(xiàn)) 1R. Lemus and R. Lal, “Bioenergy crops and carbon sequestration,” Critical Reviews in Plant Science vol. 24, Feb. 2005, pp. 121, doi: 10.1080/07352680590910393. 2S.H. Beis, . Onay and .M. Kokar, “Fixed-bed pyrolysis of saffl

26、ower seed: influence of pyrolysis parameters on product yields and compositions,” Renewable Energy，vol. 26, May 2002, pp. 21-32, doi:10.1016/S0960-1481(01)00109-4. 3P.T. Williams and S. Besler, “The influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass,” Renewable Energy， vol. 7

27、, Mar. 1996, pp. 233-250, doi:10.1016/0960-1481(96)00006-7. 4P.T. Williams and N. Nugranad, “Comparison of products from the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks,” Energy，vol. 25, Jun. 2000，pp. 493-513, doi: 10.1016/S0360-5442(00)00009-8. 5Yuanzhenhong,Wuchuangzhi,Malonglong.Principlesand

28、 techniques of biomass applicationM.BeiJing:Chemical Industry Press.2005. 6Xiushuangning,Yiweiming,Libaoming. Research Progress of Pyrolysis Kinetics of BiomassJ.Biomass Chemical Engineering, 2007，41(2)：4753. 7Zhouling,Zhoufujun,Jiangenchen,Wangmingfeng.Pyrolysis characteristics and dynamics of diff

29、erent components of cotton stalkJ,Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009，25(8)：220225. 8Wangmingfeng,Jiangenchen,Zhouling.Kineticanalysisofcornstalk pyrolysisJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering,2009,25(2)：204207. 9Zhaoming,Wuwenquan. Pyrol

30、ysis Kinetics of Rice StrawJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2002,18(1):107- 110. 10Ayhan D. Partly chemical analysis of liquid fraction of flash pyrolysisproducts from biomass in the presence of sodium carbonateJ. EnergyConversion and Management，2002，43 (14)：1801180

31、9 11Qu Wenwen, Xia Hongying,eng Jinhui ,Zhang Libo ,hang Zhengyong ,Yang Kunbin. Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of walnut shellJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009，25(2)：194198. 12Haykiri-Acma H, Yaman S, Kucukbayrak S. Effect of heating rate on the

32、pyrolysis yields of rapeseedJ. Renewable Energy，2006，31 (6)：803810 13Liuyaoxin,Chenwei,Lhongwei. STUDY ON BEHAVIOR AND KINETICS OF CATALYTIC PYROLYSIS FOR RICE HUSKJ.Thermal Power Generation, 1002-3364(2011)04-0053-04. 14Jayeeta Chattopadhyay, Chulho Kim, Raehyun Kim, et a.lThermogravimetric study o

33、n pyrolysis of biomass with Cu/Al2O3catalysts J. Journal of Industrial and EngineeringChemistry, 2009, 15(1): 72-76. 15Wangshurong,Liaoyanfang,Luozhongyang. STUDY OF POTASSIUM CHLORIDE CATALYSIS MECHANISM ON CELLULOSE PYROLYSIS KINETICSJ. ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA, 2005, 26(4): 452-457. 16Xiaojun

34、,Shenlaihong,Zhengmin. TG-FTIR study on catalytic qyrolysis of biomassJ.JOURANAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, 2007, 35(3): 280-284. 17LIAO Yan-fen,A Xiao-qian,UN Yong-ming. Kinetics of Pyrolysis and Metal-salt Catalized Pyrolysis of WoodJ.Chemistry and Industry of Forest Products, 2008, 28(5): 45-50) 18Yanghaiping,Chenhanping,Du