精餾塔反應(yīng)器簡介

1、北 京 化 工 大 學(xué)碩士研究生課程論文題 目 精餾塔反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用 研 究 生 XXX 專 業(yè) 化學(xué)工程與技術(shù) 指導(dǎo)教師 XXX 日 期:二 一 四 年 四 月 三 日精餾塔反應(yīng)器的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用摘要反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)和精餾過程藕合為一體的單元操作，已成為當(dāng)今的重要研究領(lǐng)域。目前，反應(yīng)精餾技術(shù)已在多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，在某些新領(lǐng)域也取得了一定進(jìn)展。反應(yīng)精餾和傳統(tǒng)精餾技術(shù)相比，具備顯著的節(jié)能和降低投資的優(yōu)點(diǎn)。因此，如何最大程度地挖掘反應(yīng)精餾系統(tǒng)的潛在節(jié)能優(yōu)勢，有很高的研究價值。本文對反應(yīng)精餾技術(shù)的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用進(jìn)行了綜述，介紹了反應(yīng)精餾塔及催化劑，對催化劑床中傳質(zhì)及流體力學(xué)特征，數(shù)學(xué)

2、模型和反應(yīng)精餾塔設(shè)計方程進(jìn)行了總結(jié)，同時介紹了反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及其可能的應(yīng)用領(lǐng)域。關(guān)鍵字：反應(yīng)精餾塔 流體力學(xué) 催化劑裝填 過程模擬ABSTRACTIn recent years， reactive distillation which combined with reaction and separation in one unit， is given extensive attention. At present， the reactive distillation technology has been implemented in many industrial areas， a

3、nd has also made some progress in some new areas. Contrast to the conventional distillation process，the reactive distillation process can offer more benefits in utility consumption and capital investment. So it makes sense to activate the potential advantage of the reactive distillation columns in t

4、he chemical process industry.The development and the application of the reactive distillation were reviewed, and the reactive distillation colum and the catalyst bed were introduced. The mathematic models and the design equation of the reactive distillation column were summarized. The application an

5、d the possible field of the reactive distillation were also mentioned.KEY WORDS: reactive distillation, fluid mechanics, catalyst filling, process simulation目錄1簡介11.1反應(yīng)精餾塔概念11.2反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)21.3反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用22反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)詳解32.1對催化劑的要求32.2催化劑裝填方式43傳質(zhì)及流體力學(xué)特征73.1流體力學(xué)特征73.2傳質(zhì)83.3過程模擬93.4強(qiáng)化混合與傳質(zhì)的措施124適用反應(yīng)體系及工業(yè)應(yīng)用實(shí)例

6、134.1適用反應(yīng)體系134.2工業(yè)應(yīng)用實(shí)例145結(jié)論141 簡介1.1 反應(yīng)精餾塔概念蒸餾的基本原理是將液體混合物多次部分氣化和部分冷凝，利用其中各組份揮發(fā)度不同（相對揮發(fā)度，）的特性，實(shí)現(xiàn)分離目的的單元操作。蒸餾按照其操作方法可分為：簡單蒸餾、閃蒸、精餾和特殊精餾等。精餾塔是進(jìn)行精餾的一種塔式汽液接觸裝置，又稱為蒸餾塔。有板式塔與填料塔兩種主要類型。根據(jù)操作方式又可分為連續(xù)精餾塔與間歇精餾塔。在一般情況下，化工生產(chǎn)中的反應(yīng)過程和分離過程分別在兩類單獨(dú)的設(shè)備 中完成，反應(yīng)過程在各種形式的反應(yīng)器中進(jìn)行，而過剩反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物之 間的分離則在另一類設(shè)備中進(jìn)行。反應(yīng)精餾過程是反應(yīng)和分離結(jié)合在一

7、個設(shè)備 反應(yīng)精餾塔中，兩個過程同時進(jìn)行，而且它們之間具有顯著的相互作用。反應(yīng)精餾過程具有設(shè)備投資少、操作費(fèi)用低、能耗省的優(yōu)點(diǎn)。其主要特點(diǎn)是：1、反應(yīng)和精餾在同一設(shè)備中進(jìn)行，簡化了流程，使設(shè)備費(fèi)和操作費(fèi)同時下降。2、對于放熱反應(yīng)過程，反應(yīng)熱全部提供為精餾過程所需熱量的一部分，節(jié)省了能量。3、對于可逆反應(yīng)過程，由于產(chǎn)物的不斷分離，可使系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡狀態(tài)，增大過程的轉(zhuǎn)化率?？墒棺罱K轉(zhuǎn)化率大大超過平衡轉(zhuǎn)化率，減輕后繼分離工序的負(fù)荷。4、對于目的產(chǎn)物具有二次副反應(yīng)的情形，通過某一反應(yīng)物的不斷分離，從而抑制了副反應(yīng)，提高了選擇性。5、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各反應(yīng)物的濃度不同于進(jìn)料濃度。因此，進(jìn)料可按反應(yīng)配比要求，

8、而塔板上造成某種反應(yīng)物的過量，可使反應(yīng)后期反應(yīng)速度大大提高、同時又達(dá)到完全反應(yīng)或造成主副反應(yīng)速率的差異，達(dá)到較高選擇性。這樣，對于傳統(tǒng)工藝中某些反應(yīng)物需要過量從而需要分離回收的情況，能使原料消耗和能量消耗得到較大節(jié)省。6、在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，各組份的濃度分布主要由相對揮發(fā)度決定，與進(jìn)料組成關(guān)系不大，因而反應(yīng)精餾塔可采淚低純度的原料作為進(jìn)料。這一特點(diǎn)可使某些系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)物流不經(jīng)分離提純直接得到利用。7、有時反應(yīng)物的存在能改變系統(tǒng)各組份的相對揮發(fā)度，或繞過其共沸組成，實(shí)現(xiàn)沸點(diǎn)相近或具有恒沸組成的混合物之間的完全分離。1.2 反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)反應(yīng)精餾塔是反應(yīng)精餾過程的主要設(shè)備，可分為精餾段、反應(yīng)精餾段和提餾

9、段3個部分。進(jìn)料位置根據(jù)物料組成的沸點(diǎn)不同可高于或低于催化劑床層。其床層為固定床。催化劑在塔中的位置和高度由進(jìn)料的類型及組成、產(chǎn)物和純度要求決定1。反應(yīng)精餾技術(shù)所用的催化劑多數(shù)為固體，它不與反應(yīng)體系各組分互溶。原料中所含的催化劑毒物應(yīng)易于清除。反應(yīng)中易在催化劑上結(jié)焦的物系不宜采用反應(yīng)精餾技術(shù)，因?yàn)榉磻?yīng)精餾要求催化劑必須有足夠的壽命。固體催化劑既可加速化學(xué)反應(yīng)又作為填料或塔內(nèi)件提供了傳質(zhì)表面。反應(yīng)精餾技術(shù)的關(guān)鍵是反應(yīng)段催化劑的裝填。1.3 反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用反應(yīng)蒸餾由于是化學(xué)反應(yīng)和蒸餾技術(shù)相藕合的化工過程，其與常規(guī)蒸餾塔相比，優(yōu)勢非常明顯，主要有以下幾點(diǎn):(l)使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大的

10、提高，甚至有些情況下可使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率接近100%。如果蒸餾塔內(nèi)的溫度適合反應(yīng)的進(jìn)行，同時由于蒸餾塔的分離和轉(zhuǎn)移作用，利用蒸餾操作可以及時地將生成物移出，加大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，也可以避免連串反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生或使反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)停留時間減少，進(jìn)而使產(chǎn)品的選擇性提高。(2)使設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用減少，由于反應(yīng)蒸餾的特點(diǎn)是同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和蒸餾操作，而且反應(yīng)過程要放熱，放出的熱量可以直接被分離操作利用，這樣就不用塔底的再沸器將冷液加熱，以減少再沸器負(fù)荷，也使投資成本降低。(3)使分離困難的物系完成分離。對于一些用常規(guī)蒸餾難以分離的物系，比如沸點(diǎn)相近的物系，在蒸餾過程當(dāng)中會形成共沸現(xiàn)象，這不僅會使

11、得系統(tǒng)所得產(chǎn)物不能滿足生活和生產(chǎn)的要求，而且會使系統(tǒng)消耗更多的能耗。正是由于反應(yīng)與蒸餾的相互作用，打破了共沸物之間的氣液相平衡，從而使系統(tǒng)能夠較為輕松的達(dá)到分離目的。再比如作為同分異構(gòu)體的間二甲苯和對二甲苯，要想使兩者分離，常規(guī)上需要很多塊塔板才能將其分離，但是使用夾帶劑就只需很少的塔板就可以將間二甲苯和對二甲苯分離。反應(yīng)精餾僅適用于反應(yīng)過程和反應(yīng)組分的蒸餾分離可以在同一溫度條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)組分之間存在有恒沸現(xiàn)象，或者反應(yīng)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接近時，反應(yīng)精餾技術(shù)則不適用。另外，反應(yīng)精餾對反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)度的要求為：1)產(chǎn)物的揮發(fā)度比反應(yīng)物的揮發(fā)度都大或都??；2)反應(yīng)物的揮發(fā)度介于

12、產(chǎn)物的揮發(fā)度之間。只有這樣采用反應(yīng)精餾才能收到良好的效果。根據(jù)這個原則， 反應(yīng)精餾可用于酯化、異構(gòu)化等許多化工過程中2-3， 例如: 乙酸在甲醇酸性陽離子交換樹脂的作用下酯化生成乙酸甲酯， 含丁烯-2的C4烴在氧化鋁負(fù)載的氧化鈀的作用下異構(gòu)化生成丁烯-1，甲醇或乙醇與異丁烯在酸性陽離子交換樹脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE) 或乙基叔丁基醚(ETBE)，以及苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性陽離子交換樹脂的作用下烷基化生成烷基苯(乙苯，異丙苯等)。除此以外，反應(yīng)精餾技術(shù)還可望在以下領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用：1)異丁烷的烷基化。目前工業(yè)上應(yīng)用的兩種流程共同的缺點(diǎn)是能耗高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，維修費(fèi)用大，并且需

13、要投資很高的冷凍設(shè)備。采用反應(yīng)精餾工藝基本上可以克服這些缺點(diǎn)。目前這一工藝已在試驗(yàn)室被證明，而且認(rèn)為工業(yè)上是可行的，但是催化劑的活性和選擇性相差較大。因此必須開發(fā)出合適的催化劑。2)疊合過程。采用反應(yīng)精餾技術(shù)可使烯烴分子有選擇地疊合。因?yàn)榫艿臏囟瓤刂坪头磻?yīng)段的寬分布將減少非理想產(chǎn)品的二聚物，三聚物或高聚物的生成。丁烯疊合的反應(yīng)精餾工藝目前已獲工業(yè)許可。3)烯烴選擇性加氫。已經(jīng)證明，反應(yīng)精餾可使不需要的烯烴雜質(zhì)選擇加氫，使其失去化學(xué)活性或有利于精餾分離去除。目前，可應(yīng)用反應(yīng)精餾技術(shù)的有:丁二烯選擇性加氫，戊二烯選擇性加氫及己二烯選擇性加氫。4)酯轉(zhuǎn)移。某些化學(xué)反應(yīng)所使用的酸具有腐蝕性，為了避免

14、酸性腐蝕，可以以酯的形式引入酸。例如，甲酸甲酯分解會生成甲酸和甲醇，而甲酸一旦形成就被平行反應(yīng)消耗掉，這樣避免了甲酸的腐蝕。5)氧化脫氫。如有合適的催化劑，就可使異丁烷氧化脫氫成為異丁烯。6)C1化學(xué)。甲醛與甲醇反應(yīng)生成甲縮醛，利用反應(yīng)精餾，比采用常規(guī)的多步工藝更為簡便。7)其他反應(yīng)4。其他有可能利用反應(yīng)精餾方法的領(lǐng)域包括:氯化，電化學(xué)，合成氣反應(yīng)，從醇和氨選擇性地生產(chǎn)胺，羰基化反應(yīng)。2 反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)詳解精餾塔反應(yīng)器本質(zhì)上為裝填有催化劑的精餾塔。與普通精餾塔相比較，反應(yīng)精餾塔在精餾段和提餾段的基礎(chǔ)上，又多了一個反應(yīng)精餾段。反應(yīng)精餾段由固體催化劑裝填。固體催化劑既可加速化學(xué)反應(yīng)又作為填料或塔內(nèi)

15、件提供了傳質(zhì)表面。2.1 對催化劑的要求對固體催化劑的要求是:1)使催化劑床層具有足夠的自由空間，以進(jìn)行液相接觸和氣相蒸餾，氣液分布均勻，為催化接觸提供足夠的表面積；2)具有足夠大的表面積進(jìn)行催化反應(yīng)；3)催化劑小球可膨脹或收縮，但催化劑卻沒有磨損。4)保證良好的氣液接觸面積。催化劑既可以以填料方式裝入塔內(nèi)，又可以裝在塔板上。常用的方法是將固體催化劑裝于用玻璃纖維布縫好的套袋中，再用多層不銹鋼絲網(wǎng)卷成捆扎包填滿蒸餾塔截面，同時將各層捆扎包交錯疊置以防短路。對于已出現(xiàn)過的各種催化劑結(jié)構(gòu)，可以分為兩種類型，即擬固定床式和擬規(guī)整填料式?？偟膩碇v，裝填方式的改進(jìn)是以裝卸方便，不停車更換催化劑，增加汽液

16、接觸面積，降低壓降以及提高催化劑效率為目的。1)散裝催化劑構(gòu)件散裝催化劑構(gòu)件，也稱散裝催化劑填料，主要是指離子交換樹脂直接被加工成的催化劑填料，按其形狀主要可以分為環(huán)形和鞍形兩種填料5-6。散裝催化劑構(gòu)件具有催化劑容易裝卸、成本低廉、操作方便、單位體積反應(yīng)塔效率最高等優(yōu)點(diǎn)，但是催化劑構(gòu)件容易破碎，熱穩(wěn)定性差，加工也比較困難，這些不足之處使其應(yīng)用受到一定的限制。2)填充式催化劑構(gòu)件填充式催化劑構(gòu)件是將催化劑置于特制的容器里，加上特制的彈性構(gòu)件構(gòu)成的填料單元。最常用的裝填方式7是將催化劑裝入玻璃纖維制成的口袋中，用不銹鋼波紋絲網(wǎng)覆蓋，然后卷成圓柱體捆扎包，安裝時相鄰兩層催化劑結(jié)構(gòu)的波紋絲網(wǎng)走向錯開

17、，使汽液分布均勻，催化劑捆束在塔內(nèi)的裝填方式。但是由于催化劑被一層玻璃布包著，催化精餾過程中催化劑包內(nèi)傳質(zhì)問題較為嚴(yán)重，催化劑效率不能得到充分的發(fā)揮。2.2 催化劑裝填方式2.2.1 板式塔裝填方式板式塔裝填方式主要有以下兩種類型：1) 裝填在降液管中圖 21 催化劑直接裝在降液管中有學(xué)者設(shè)想將催化劑放在降液管中8，氣液流動狀態(tài)如圖 21所示，板上受液區(qū)有篩孔，此種方式催化劑裝填量少，更換困難。2) 裝填在塔盤上有人設(shè)想將催化劑顆粒直接堆放在塔板上，如Error! Reference source not found.所示9，催化劑在塔板上呈流化狀態(tài)，使整個反應(yīng)區(qū)催化劑分布均勻，催化劑效率高，

18、氣、液、固接觸良好。但是，床層空隙率較小，壓降大，反應(yīng)段阻力過大，易造成催化劑破損。圖 22 催化劑顆粒直接堆放在塔板上2.2.2 填料塔裝填方式填料塔裝填方式主要分為下幾種類型：1）成型催化填料此種方式是將催化劑直接加工成類似于填料塔填料的催化劑填料。催化劑填料主要是由離子交換樹脂直接加工而成，主要形狀可以分為鞍形和環(huán)形填料，制作方法主要有乳液聚合、嵌段聚合和沉降聚合。催化劑填料有以下優(yōu)點(diǎn)：a)具有催化作用，兼有散裝填料的分離作用；b)單位體積催化精餾塔效率最高；c)反應(yīng)段有較大的比表面積、空隙率，床層壓降低，為氣液接觸創(chuàng)造了良好的條件；d)催化劑容易裝卸，低成本，操作方便。但是由于高分子材

19、料所特有的溶脹特性，在一些反應(yīng)物系中，催化劑填料膨脹，互相擠壓，容易破碎，熱穩(wěn)定性差，而且催化劑加工困難。2）混裝填料將一些中間有空腔、表面有開孔的惰性粒子與催化劑混合均勻后，再裝入塔內(nèi)。惰性粒子的形狀可以是多種多樣的，但其表面的孔隙不能太大，以免漏進(jìn)催化劑粒子。3）規(guī)整填料在亂堆散裝填料層中，氣液兩相的流動路徑往往是完全隨機(jī)的，加上填料裝填難以做到各處均一，因此容易產(chǎn)生溝流等不良分布，放大效應(yīng)較顯著。而規(guī)整填料則不同，它人為地。規(guī)定。了塔中的氣液流動路徑，從而改善了填料層內(nèi)的兩相流體分布。同散裝填料相比，規(guī)整填料具有以下四個特點(diǎn)：a)分離效率高；b)通量及操作彈性大；c)阻力降小；d)放大效

20、應(yīng)低。2.2.3 懸浮式裝填方式在懸浮式催化精餾塔10中，將細(xì)粒催化劑懸浮于進(jìn)料中，從反應(yīng)段上部加入塔內(nèi)，在下部和液體一起進(jìn)入分離器，分出的清液到提餾段，催化劑可以循環(huán)使用，整個工藝流程如圖 23所示11。圖 23 懸浮式催化精餾工藝流程3 傳質(zhì)及流體力學(xué)特征3.1 流體力學(xué)特征以填料塔為例。反應(yīng)精餾塔作為反應(yīng)器與精餾塔的結(jié)合體，反應(yīng)段可把其中催化劑當(dāng)做填料，用填料塔的有關(guān)方法研究其流體力學(xué)特征。填料塔的流體力學(xué)性能主要包括填料層的持液量、填料層的壓降、液泛、填料外表的潤濕及返混等。1)填料層的持液量填料層的持液量是指在一定操作條件下，在單位體積填料層內(nèi)所積存的液體體積，以(m3液體)/(m3

21、填料)表示?？偝忠毫繛殪o持液量和動持液量之和。填料層的持液量可由實(shí)驗(yàn)測出，也可由經(jīng)歷公式計算。普通來說，恰當(dāng)?shù)某忠毫繉μ盍纤僮鞯姆€(wěn)定性和傳質(zhì)是有益的，但持液量過大，將減少填料層的空隙和氣相流通截面，使壓降增大，處置才能降落。2)填料層的壓降在逆流操作的填料塔中，從塔頂噴淋下來的液體，依托重力在填料外表成膜狀向下活動，上升氣體與降落液膜的摩擦阻力構(gòu)成了填料層的壓降。填料層壓降與液體噴淋量及氣速有關(guān)，在一定的氣速下，液體噴淋量越大，壓降越大；在一定的液體噴淋量下，氣速越大，壓降也越大。將不同液體噴淋量下的單位填料層的壓降DP/Z與空塔氣速u的關(guān)系標(biāo)繪在對數(shù)坐標(biāo)紙。3)液泛在泛點(diǎn)氣速下，持液量的增

22、加使液相由分散相變?yōu)檫B續(xù)相，而氣相則由連續(xù)相變?yōu)榉稚⑾?，此時氣體呈氣泡方式經(jīng)過液層，氣流呈現(xiàn)脈動，液體被大量帶出塔頂，塔的操作極不穩(wěn)定，以至?xí)粴模朔N狀況稱為淹塔或液泛。影響液泛的要素很多，如填料的特性、流體的物性及操作的液氣比等。4)液體噴淋密度和填料外表的潤濕填料塔中氣液兩相間的傳質(zhì)主要是在填料外表活動的液膜上停止的。要構(gòu)成液膜，填料外表必需被液體充沛潤濕，而填料外表的潤濕情況取決于塔內(nèi)的液體噴淋密度及填料材質(zhì)的外表潤濕性能。5)返混在填料塔內(nèi)，氣液兩相的逆流并不呈理想的活塞流狀態(tài)，而是存在著不同水平的返混。形成返混現(xiàn)象的緣由很多，如：填料層內(nèi)的氣液散布不均；氣體和液體在填料層內(nèi)的溝流

23、；液體噴淋密渡過大時所形成的氣體部分向下運(yùn)動；塔內(nèi)氣液的湍流脈動使氣液微團(tuán)停留時間不分歧等。3.2 傳質(zhì)反應(yīng)精餾包括汽液傳質(zhì)過程，因此存在傳質(zhì)阻力。但是液相反應(yīng)的存在，使得傳質(zhì)過程要比普通精餾復(fù)雜，包括擴(kuò)散和反應(yīng)兩部分的影響。目前，研究反應(yīng)精餾相間傳質(zhì)的文獻(xiàn)不多12-15。按化學(xué)反應(yīng)速度的不同，可以將反應(yīng)精餾的傳質(zhì)分為三類，即：慢速反應(yīng)、快速反應(yīng)和瞬時反應(yīng)。1)慢速反應(yīng)反應(yīng)速度非常慢，反應(yīng)僅在液相主體中進(jìn)行，可以忽略在液膜中的反應(yīng)量。傳質(zhì)過程受到汽液兩相擴(kuò)散控制而與化學(xué)反應(yīng)無關(guān)。此時，反應(yīng)精餾中的傳質(zhì)方程與普通精餾中的傳質(zhì)方程相同。2) 快速反應(yīng)包括兩種情況：一是反應(yīng)除了在液相主體中進(jìn)行之外，

24、還延伸到了液膜里面，在與相界面相距無窮小的距離時，反應(yīng)正好完成；二是反應(yīng)延伸到了液膜里面，在與相界面相距無窮小的距離時，反應(yīng)仍沒完成。對于快速反應(yīng)，要知道液膜中各組分濃度與擴(kuò)散路徑的關(guān)系，就需要求解液膜內(nèi)部的反應(yīng)-擴(kuò)散方程。3)瞬時反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的速度非常快，在液相中處處達(dá)到反應(yīng)平衡。因此，在液相包括液膜中組分間的濃度差是常數(shù)；在瞬時反應(yīng)情況下，傳質(zhì)過程為氣膜控制，液相阻力可以不考慮，但是液相濃度要求滿足平衡常數(shù)計算式。3.3 過程模擬反應(yīng)精餾是將反應(yīng)和分離結(jié)合在一起的過程，過程中反應(yīng)和分離相互影響強(qiáng)烈，規(guī)律難以準(zhǔn)確地把握，這使其應(yīng)用受到很大的限制。因而，在反應(yīng)精餾過程的設(shè)計、放大、操作性能以及

25、控制方案的研究等方面均存在一定的難度。這種狀況極大地刺激了計算機(jī)模擬技術(shù)的迅速發(fā)展。反應(yīng)精餾的模型既可以分為穩(wěn)態(tài)模型與動態(tài)模型，又可以分為級模型與微分模型。級模型又可分為平衡級模型和非平衡級模型。近年來，在非平衡級模型的基礎(chǔ)上又開發(fā)出了非常有發(fā)展?jié)摿Φ姆瞧胶饣旌铣啬Ｐ汀?.3.1 平衡級模型圖 31平衡級物理模型多級反應(yīng)精餾塔一般包括三部分，即:精餾段、反應(yīng)段和提餾段。Error! Reference source not found.為平衡級的物理模型，表示塔內(nèi)的催化劑填充段或者非催化劑填充段，當(dāng)表示提餾段和精餾段時，液相中不存在催化劑粒子，從而也就沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。反應(yīng)精餾平衡級模型存在著

26、多種表達(dá)形式，但其基本上與一般的精餾過程類似，包括物料平衡方程、汽液平衡方程、歸一化方程、焓平衡方程。另外，還要加上反應(yīng)動力學(xué)方程，對于可忽略動力學(xué)性質(zhì)的液相快速可逆反應(yīng)可用化學(xué)平衡方程代替動力學(xué)方程，對于慢速化學(xué)反應(yīng)，可用化學(xué)平衡來估算化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的最大程度。除此之外，模型還包括汽液相焓和相平衡常數(shù)的計算式。平衡級模型的主要缺點(diǎn)是不能準(zhǔn)確地反映塔內(nèi)的實(shí)際情況，因?yàn)槊考墝?shí)際上并不處于汽液平衡，因而就需要引入級效率或等板高度，但是級效率和等板高度都難以估算。因此，只在反應(yīng)精餾過程開發(fā)的初級階段適合選用平衡級模型。3.3.2 非平衡級模型圖 32 非平衡級模型反應(yīng)精餾非平衡級模型也稱反應(yīng)一擴(kuò)散

27、模型，即用雙膜理論描述汽液兩相間的傳質(zhì)機(jī)理，如圖 32所示。模型包括物料衡算方程、焓平衡方程!汽液相傳質(zhì)與傳熱通量方程!相界面平衡關(guān)系方程!歸一化方程，以及求算汽液相摩爾焓、汽液平衡常數(shù)、反應(yīng)速率及汽液相傳質(zhì)傳熱系數(shù)的方程。推導(dǎo)反應(yīng)精餾非平衡級模型時，有如下的假定:1)全塔共有N個非平衡級，包括冷凝器和再沸器。2)系統(tǒng)處于力學(xué)平衡狀態(tài)，即汽液相壓力相等。3)汽相在達(dá)到上一級前完全混合，液相全混流。4)非平衡級內(nèi)各點(diǎn)處傳遞系數(shù)相等，反應(yīng)速率相同。3.3.3 混合池模型大型的工業(yè)反應(yīng)精餾塔中，汽液相在塔板上或填充床中的不均勻流動或渦流擴(kuò)散是普遍的現(xiàn)象，所以非平衡級模型的假設(shè)4和5并不合理。因而，目

28、前大多數(shù)非平衡級模型都不能很好地模擬反應(yīng)精餾的工業(yè)過程。主要原因是：反應(yīng)速率常數(shù)和化學(xué)平衡常數(shù)與濃度和溫度密切相關(guān)，而濃度和溫度隨流體在塔板上流動的位置而變化，因此，對于塔內(nèi)濃度與溫度分布情況的準(zhǔn)確描述是十分重要的?；旌铣啬Ｐ偷奶攸c(diǎn)是把每塊塔板都劃分為一系列完全混合的小池子，汽液相分散在這些池子中，進(jìn)行相間傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，對每個小池子都寫出類似于一個平衡級或非平衡級的一組方程。利用汽液流經(jīng)小池子的特征可以模擬各種各樣的混合行為，如活塞流、完全混合或介于二者之間的過渡流。該模型可以模擬汽液相在級上的停留時間分布以及較準(zhǔn)確地描述反應(yīng)和傳質(zhì)行為，不僅可以反映傳質(zhì)過程的非理想性，而且還可以在一定程度上

29、描述實(shí)際反應(yīng)精餾塔內(nèi)存在的各種復(fù)雜的流動和混合現(xiàn)象，以及霧沫夾帶和漏液等等，從而能夠逼真地模擬實(shí)際的反應(yīng)精餾過程，是對平衡級或非平衡級模型的提高和進(jìn)一步完善，是非常有發(fā)展前景的反應(yīng)精餾模型。但是，該模型仍存在很大的問題，如在反應(yīng)精餾的板式塔模擬中，僅僅是將汽液流經(jīng)小池子的特征描述為活塞流，完全混合或介于二者之間的過渡流，沒有考慮塔板上液體流動速度分布以及液體渦流擴(kuò)散系數(shù)，更沒有考慮塔板間氣體的渦流擴(kuò)散系數(shù)。3.3.4 微分模型用一組微分方程描述塔的數(shù)學(xué)模型。推導(dǎo)反應(yīng)精餾微分模型時，有如下假定：1)填料塔內(nèi)無徑向濃度梯度；2)傳質(zhì)阻力主要存在于汽液界面兩側(cè)的膜內(nèi)；3)反應(yīng)熱全部被物料吸收，無熱損

30、失；4)汽液兩相在界面處相平衡;5)反應(yīng)僅發(fā)生在反應(yīng)段液相，過程為定態(tài).微分模型不同于以往的級模型，它是分布參數(shù)模型，張瑞生等用兩點(diǎn)邊值問題中的多目標(biāo)打靶法對模型方程進(jìn)行求解。具體地說，此算法將塔分為幾段，一般2-8段，對非線性較強(qiáng)的系統(tǒng)取上限，對非線性較弱的系統(tǒng)取下限。以段界面處的汽相流率、各段界面處各組分濃度以及各塔段總反應(yīng)量作為迭代變量，進(jìn)行內(nèi)外雙層迭代。內(nèi)層用多目標(biāo)打靶法求解，進(jìn)行各組分濃度、各段總反應(yīng)量的迭代，外層進(jìn)行汽相流率的迭代計算。對于單端出料的全回流系統(tǒng)，由于僅給定過程的轉(zhuǎn)化率，就可以根據(jù)全塔物料衡算和化學(xué)計量式確定塔出料端的組成，因此求解過程簡單，可以進(jìn)行設(shè)計型計算。3.4

31、 強(qiáng)化混合與傳質(zhì)的措施物質(zhì)藕合是反應(yīng)精餾過程當(dāng)中參加反應(yīng)的反應(yīng)物與生成物、參加蒸餾過程的被分離物質(zhì)之間在傳質(zhì)過程中的相互作用。任何與反應(yīng)和精餾操作相關(guān)條件的改變，都會影響過程內(nèi)部的物質(zhì)藕合作用。對于反應(yīng)過程來說，精餾操作可以將產(chǎn)物迅速的移出，降低產(chǎn)物的濃度，從而使得正向反應(yīng)的速率增大。對于蒸餾過程來說，反應(yīng)操作可以將消耗掉產(chǎn)物中的雜質(zhì)，從而降低分離過程所需的能耗。對于一個反應(yīng)器，可以通過控制其流量、改變催化劑顆粒類型等方法強(qiáng)化傳質(zhì)。對于一個反應(yīng)精餾塔，則可以通過耦合反應(yīng)與精餾兩個過程達(dá)到強(qiáng)化的目的。1)耦合反應(yīng)段至精餾段或者提餾段對于吸熱反應(yīng)，將反應(yīng)段耦合至精餾段，因?yàn)榫s段放熱的特點(diǎn)，此時反

32、應(yīng)吸收精餾段放出的熱量，以使冷凝器負(fù)荷減少。耦合以后，反應(yīng)在精餾段部分得到強(qiáng)化。對于放熱反應(yīng)，將反應(yīng)段藕合至提餾段，由于提餾段吸熱的特點(diǎn)，提餾段可以吸收反應(yīng)過程中放出的熱量，使這部分熱量直接被用來汽化塔板上的液體，以使再沸器負(fù)荷減少。耦合以后，反應(yīng)在提餾段部分得到強(qiáng)化。2)調(diào)整進(jìn)料位置如果進(jìn)料位置發(fā)生改變，就會相應(yīng)影響到精餾段和提餾段在塔內(nèi)的位置，反應(yīng)段與分離操作段的物質(zhì)藕合程度也會相應(yīng)改變。3) 將催化劑重新分布當(dāng)反應(yīng)蒸餾塔的反應(yīng)段和分離段確定后，保持催化劑總量不變，改變催化劑在反應(yīng)段的分布狀態(tài)。因?yàn)楫?dāng)藕合反應(yīng)段至分離段后，反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)改變了，導(dǎo)致催化劑需要重新分布，因?yàn)榇藭r催化劑在反應(yīng)段

33、的分布已經(jīng)不是最理想的了。若想得到反應(yīng)蒸餾塔最優(yōu)的催化劑分布，需要逐步改變每塊塔板上的催化劑含量已使反應(yīng)蒸餾塔的能耗降到最小。一般情況下，在反應(yīng)段與分離操作段的公共部分分布催化劑，可以加強(qiáng)系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)藕合。理論上，催化劑分布的改變既可以影響動力學(xué)控制的反應(yīng)，又會對化學(xué)平衡的控制產(chǎn)生影響。4 適用反應(yīng)體系及工業(yè)應(yīng)用實(shí)例4.1 適用反應(yīng)體系反應(yīng)精餾僅適用于反應(yīng)過程和反應(yīng)組分的蒸餾分離可以在同一溫度條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)組分之間存在有恒沸現(xiàn)象，或者反應(yīng)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接近時，反應(yīng)精餾技術(shù)則不適用。另外，反應(yīng)精餾對反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)度的要求為：1)產(chǎn)物的揮發(fā)度比反應(yīng)物的揮發(fā)度都大或都??；2

34、)反應(yīng)物的揮發(fā)度介于產(chǎn)物的揮發(fā)度之間。只有這樣采用反應(yīng)精餾才能收到良好的效果。根據(jù)這個原則， 反應(yīng)精餾可用于酯化、異構(gòu)化等許多化工過程中， 例如: 乙酸在甲醇酸性陽離子交換樹脂的作用下酯化生成乙酸甲酯， 含丁烯-2的C4烴在氧化鋁負(fù)載的氧化鈀的作用下異構(gòu)化生成丁烯-1，甲醇或乙醇與異丁烯在酸性陽離子交換樹脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE) 或乙基叔丁基醚(ETBE)，以及苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性陽離子交換樹脂的作用下烷基化生成烷基苯(乙苯，異丙苯等)。反應(yīng)蒸餾過程在19世紀(jì)60年代就己經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)當(dāng)中，被用于著名的生產(chǎn)堿灰的solvay過程中進(jìn)行氨的回收，當(dāng)時并沒有引起人們的注

35、意。直到20世紀(jì)80年代，汽車產(chǎn)業(yè)在發(fā)達(dá)國家的迅速發(fā)展，使得社會對汽油添加劑的重要組分甲基叔丁基醚(MTBE)有了巨大的需求，反應(yīng)蒸餾的過程逐漸被人們重視起來。同時由于Eastman公司對乙酸甲醋反應(yīng)蒸餾過程成功應(yīng)用，更是使人們對反應(yīng)蒸餾過程的研究和應(yīng)用產(chǎn)生了濃厚的興趣。概括的講，最常被學(xué)者研究的反應(yīng)蒸餾過程共分為四大類，這里既包括三元反應(yīng)蒸餾過程，也包括四元反應(yīng)蒸餾過程。首先是假設(shè)理想的反應(yīng)蒸餾過程，這是學(xué)者根據(jù)反應(yīng)與蒸餾過程各自的特性假設(shè)的一個系統(tǒng)，通過對它的研究的出了很多重要的規(guī)律與結(jié)論。其次是醚化反應(yīng)，產(chǎn)物包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME)

36、等燃料添加劑產(chǎn)品，1988年齊魯石化公司從美國引進(jìn)一套生產(chǎn)MTBE的反應(yīng)蒸餾裝置，不久就投產(chǎn)使用，而且相關(guān)的技術(shù)也被國內(nèi)其他石化公司所借鑒。由于環(huán)境問題，近幾年美國已經(jīng)明文規(guī)定禁止生產(chǎn)MTBE。第三類是酯化和水解反應(yīng)，包括乙酸甲酯到乙酸己酯的合成研究和乙酸甲酯的水解。第四類是水和反應(yīng)，這包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和水發(fā)生發(fā)應(yīng)生成乙二醇、丙二醇的過程。也正是學(xué)者們對這些過程深入而廣泛的研究使得這些過程最終從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模走向工業(yè)規(guī)模，進(jìn)而為人們的生活和生產(chǎn)所服務(wù)。4.2 工業(yè)應(yīng)用實(shí)例4.2.1 酯化與水解反應(yīng)這方面的例子是1990年，美國伊士曼公司由于以MeOAc作為主要中間產(chǎn)物，先后開發(fā)了乙酸與乙醉的

37、聯(lián)產(chǎn)技術(shù)和反應(yīng)蒸餾工藝，使用反應(yīng)蒸餾技術(shù)將反應(yīng)和分離操作都整合在一個容器內(nèi)，大大加大了轉(zhuǎn)化率的提高，MeOAc純度可大于99.5%。4.2.2 醚化反應(yīng) Lt公司率先研制了MTBE反應(yīng)蒸餾技術(shù)，在十九世紀(jì)八十年代建成了一套MTBE的工業(yè)生產(chǎn)裝置，使用這套生產(chǎn)裝置生產(chǎn)出的異丁烯的轉(zhuǎn)化率為99.9%，比用其他設(shè)備生產(chǎn)出的異丁烯的轉(zhuǎn)化率有所提高，提高了3到4個百分點(diǎn)。4.2.3 烷基化催化蒸餾這方面的例子是，全球有超過一半以上的石油苯被用來生產(chǎn)對乙苯和異丙苯這兩種產(chǎn)品。因?yàn)檫@兩者是重要的苯的衍生物，現(xiàn)在用反應(yīng)蒸餾塔可以進(jìn)行這兩者的催化蒸餾，使產(chǎn)量大大提高。CDTECH公司開發(fā)了一種煉廠重整油中芳烴烷

38、基化回收催化裂化廢氣中烯烴的工藝過程，中型裝置操作已經(jīng)證實(shí)催化精餾可用于生產(chǎn)乙苯和異丙苯，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工藝轉(zhuǎn)讓。此外，北京服裝學(xué)院和北京燕山石化也聯(lián)合開發(fā)了催化精餾生產(chǎn)乙苯的烷基化工藝，并申請了美國專利；福州大學(xué)、天津大學(xué)及福建紡織化纖集團(tuán)有限公司聯(lián)合開發(fā)的醋酸甲酯催化精餾水解工藝也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；許錫恩等人已成功地將該技術(shù)應(yīng)用于丙二醇乙醚的合成；高純度異丁烯的生產(chǎn)過程采用反應(yīng)精餾技術(shù)已獲成功；甲基叔丁基酮(MIBK)和肉桂酸酯的生產(chǎn)技術(shù)也已經(jīng)開發(fā)成功；德國的多特蒙特大學(xué) Markixs Schmtti 教授應(yīng)用催化精餾技術(shù)進(jìn)行酯化反應(yīng)取得了較好的效果。另外，河北工業(yè)大學(xué)和貴州水晶有機(jī)化工有限公司聯(lián)

39、合開發(fā)的醋酸甲酯水解催化反應(yīng)精餾技術(shù)獲得了成功，并且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。5 結(jié)論化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今社會的基礎(chǔ)工業(yè)，和人類的生活與生產(chǎn)有著密切的關(guān)系，但化工過程會消耗大量的能量。同時隨著社會的發(fā)展和和人民生活水平的提高，使得人們對能源的需求量不斷增大，不得不去尋找新能源的替代物或新方法來解決面臨的化石資源枯竭問題。為了使社會得到有效的可持續(xù)發(fā)展，最根本的辦法是從理論和技術(shù)層面對現(xiàn)有的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行改造。精餾作為化工過程中的基本流程，能量消耗占有很大的比重，為此近些年來許多學(xué)者和專家致力于精餾節(jié)能方面的研究，無論是從設(shè)計方法，還是設(shè)備改造方面，都取得了顯著的效果。反應(yīng)精餾工藝的出現(xiàn)，徹底改變了長期以來人們對

40、反應(yīng)和分離過程的傳統(tǒng)認(rèn)識，它使化學(xué)反應(yīng)過程和精餾分離的物理過程結(jié)合在一起，是伴有化學(xué)反應(yīng)的新型特殊精餾過程。反應(yīng)精餾作為一種特殊的精餾方式在工業(yè)生產(chǎn)中正得到越來越廣泛的應(yīng)用，近幾年來，國內(nèi)外對反應(yīng)精餾技術(shù)的研究和應(yīng)用都十分重視。美國、俄羅斯、日本、英國等都有專門的研究機(jī)構(gòu)。加快這一技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)化步伐，是推進(jìn)我國煉油、石化及化工行業(yè)的一項(xiàng)重要內(nèi)容?？傊B續(xù)反應(yīng)精餾技術(shù)是具有獨(dú)特作用的新型特殊精餾。它在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，將取得的成果逐步加以推廣，必將創(chuàng)造極大的經(jīng)濟(jì)效益！參考文獻(xiàn)1 許錫恩， 朱寶福， 陳洪鈁等 . 反應(yīng)精餾(É)J . 石油化工， 1985， 14(8):

41、 480-486， 452.2 王龍延 . 催化蒸餾技術(shù) J . 現(xiàn)代化工， 1990，10( 2) : 43-47.3 陳進(jìn)富， 李秀花 . 分離過程中的化學(xué)效應(yīng) J . 石油與天然氣化工 ， 1994， 23( 2) : 93-99.4 錢伯章 . 催化蒸餾技術(shù)及其應(yīng)用 J . 精細(xì)石油化工， 1990， 18( 4): 3-10.5 Smith LA，Catyalst structure and a process for its separation.USP:4250052，19816 Fuchigmai Y.Hydrolysis of methyl acetate in distil

42、lation column packed with reactive packedwith reactive packing of ion exchange resin.Jounal of Chemical Engineering Japan，1991， 23(3):3547 Smith LA， Process for separation isobutene from C4 streams. USP: 4242530， 19808 Genrty J.C. Binkley M.J. Method and apparatus for catalyst downcomer tray operating. US， 5277847. 19949 Franklin F.C. US Apparatus for re