第11章 表面化學(xué)與膠體化學(xué)(第一講)

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第第11 11章章 表面化學(xué)與膠體化學(xué)導(dǎo)論表面化學(xué)與膠體化學(xué)導(dǎo)論工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 表面熱力學(xué)性質(zhì)表面熱力學(xué)性質(zhì)一、表面和界面一、表面和界面(surface and interface) 界面是指兩相接觸的約界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。不管是若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。不管是界面還是表面，實(shí)質(zhì)都是相之間的交界面，所以可統(tǒng)界面還是表面，實(shí)質(zhì)都是相之間的交界面，所以可統(tǒng)稱為表面或界面。稱為表面或界面。 表面化學(xué)或界面化學(xué)是以多相體系為研究對象，表面化學(xué)或界面化學(xué)是以多相體

2、系為研究對象，研究在相界面發(fā)生的各種物理化學(xué)過程的學(xué)科；膠體研究在相界面發(fā)生的各種物理化學(xué)過程的學(xué)科；膠體是分散相尺寸在是分散相尺寸在1nm100nm之間的多相體系，具有之間的多相體系，具有極大的表面積，所以膠體化學(xué)與表面化學(xué)關(guān)系十分密極大的表面積，所以膠體化學(xué)與表面化學(xué)關(guān)系十分密切。切。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)常見的界面類型常見的界面類型1.氣氣-液界面液界面2.液液-液界面液界面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4.液液-固界面固界面5.固固-固界面固界面3.氣氣-固界面固界面工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、表面張力二、表面張力 液體內(nèi)部分子所受的力是液體內(nèi)部分子所受的力是對稱對稱的的，可彼此抵銷，但

3、表面分子受到，可彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力小的拉力小(因?yàn)闅庀嗝芏鹊鸵驗(yàn)闅庀嗝芏鹊?，其，其作作用力不能相互抵銷用力不能相互抵銷，所以，所以表面分子表面分子受到被拉入體相的作用力。受到被拉入體相的作用力。這種作這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，即形成球狀液滴，這種指向液勢，即形成球狀液滴，這種指向液體內(nèi)部的拉力體內(nèi)部的拉力(收縮力收縮力)稱為稱為表面張力表面張力(surface tension)。兩體相內(nèi)兩體相內(nèi)分子間作用力相差越大，表面張力也越大。分子間作用力相差越大，表面張力也越大?？傊?，表

4、面層分子與總之，表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面張力表面張力使表面層顯示出使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。如表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。 圖圖11-1界面層分子與界面層分子與 體相體相 分子所處狀態(tài)不同分子所處狀態(tài)不同液體液體蒸氣蒸氣f0f=0工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、表面張力的物理意義三、表面張力的物理意義 金屬絲移動到一金屬絲移動到一定位置時，可以保定位置時，可以保持不再滑動持不再滑動lf2就是表面張力，其物理意義：作用于就是表面張力，其物理意義：作用于單位邊界線上的力，單位是單位邊界

5、線上的力，單位是Nm-1。對于彎。對于彎曲液面，該張力與液面相切。曲液面，該張力與液面相切。ABCDlEFEFdxf表面張力實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅砻鎻埩?shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚖dAS=2ldxW = dAS= fdx工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)影響表面張力的因素影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響）溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。 表面張力一般表面張力一般隨壓力的增加而下降隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，

6、則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。溶解度增加，也使表面張力下降。 對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，鍵能的大小，一般一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵金屬鍵)(離子鍵離子鍵) (極性共價鍵極性共價鍵) (非極性共價鍵非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（3）壓力的影響）壓力的影響 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯

7、自由能四、比表面吉布斯自由能和表面吉布斯自由能1、比表面、比表面(specific surface area)分散度分散度 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度分散度 比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積另一種是單位體積固體所具有的表面積另一種是單位體積固體所具有的表面積式中，式中，m和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有目前常用的測定表面積的方法有BE

8、T法和色譜法。法和色譜法。mAAm/VAAV/工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)分散度與比表面分散度與比表面 本章前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其表面的特性本章前，我們只考慮體相性質(zhì)，而忽略其表面的特性影響，因?yàn)轶w系的相界面的面積不大。影響，因?yàn)轶w系的相界面的面積不大。 把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。面也越大。 從上可以看出，當(dāng)將邊長為從上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。2431061mcm296000101mm 破破碎碎至至

9、邊邊長長 把邊長為把邊長為1cm的立方體的立方體1cm3分割成小立方體時，比表面分割成小立方體時，比表面增長情況：增長情況：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)例如，例如，1g水以一球滴存在，表面積僅為水以一球滴存在，表面積僅為4.8510-4m2，表面，表面能約為能約為3.510-5J，這是微不足道的。但是，這是微不足道的。但是，1g水球滴分散水球滴分散成半徑為成半徑為10-7cm的小液滴時，可得的小液滴時，可得2.41020個，表面積共個，表面積共3.0103m2，表面能約為，表面能約為218J，相當(dāng)把這滴水溫度提高，相當(dāng)把這滴水溫度提高50度度所需要的能量，顯然這是不能忽略的。如果表面積較大的體所需

10、要的能量，顯然這是不能忽略的。如果表面積較大的體系，表面的性質(zhì)就不能忽略。系，表面的性質(zhì)就不能忽略。特別注意，達(dá)到特別注意，達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)等，并而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子效應(yīng)等，并由此引起光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)的由此引起光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、化學(xué)等性質(zhì)的顯著變化顯著變化，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 式中式中為比例系數(shù)，它為比例系數(shù)，它的的物理意義：物理意義：當(dāng)當(dāng)T，p及組成及組成

11、恒定時，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨恒定時，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功，稱為脹功，稱為表面功表面功（surface work）。）。 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dAS所需要對體系作的功，用公式表示為：所需要對體系作的功，用公式表示為：Sr

12、dAW 2、表面吉布斯自由能、表面吉布斯自由能工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 由于恒溫恒壓可逆擴(kuò)大表面是環(huán)境做功，所以吉由于恒溫恒壓可逆擴(kuò)大表面是環(huán)境做功，所以吉布斯自由能的變化值等于所做的非體積功，即布斯自由能的變化值等于所做的非體積功，即Sr,ddAWGpT pTGApTAG,SS,dd00 SS,GAGpT 由于在體系內(nèi)部產(chǎn)生新的相界面，所以由開始時新由于在體系內(nèi)部產(chǎn)生新的相界面，所以由開始時新的相表面為零對上式積分得：的相表面為零對上式積分得：表面吉布斯自由能表面吉布斯自由能pTAG,S 由由dGT,p= dAS得：得： ,可見：可見： 純物質(zhì)的純物質(zhì)的就是在恒溫恒壓下增加單位面積所增加的吉

13、就是在恒溫恒壓下增加單位面積所增加的吉布斯自由能，所以布斯自由能，所以也稱為比表面吉布斯自由能。也稱為比表面吉布斯自由能。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 上式上式的量綱為的量綱為J/m2，而，而J=Nm，所以，所以的單位也表示的單位也表示為為Nm-1。由于。由于N(牛頓牛頓)是力的單位，所以也可以從另一個是力的單位，所以也可以從另一個角度理解比表面吉布斯自由能：角度理解比表面吉布斯自由能：垂直作用于單位長度相界垂直作用于單位長度相界面上的力，即表面張力面上的力，即表面張力。比表面吉布斯自由能與表面張力。比表面吉布斯自由能與表面張力這兩個概念在數(shù)學(xué)上是等效的，兩者的量綱也相同，是對這兩個概念在數(shù)學(xué)上是

14、等效的，兩者的量綱也相同，是對同一事物從不同角度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱同一事物從不同角度描述的物理量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學(xué)問題時，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析各種力學(xué)問題時，用比表面吉布斯自由能為好；而在分析各種界面交接時的相互作用以及它們的平衡關(guān)系時，則采用表界面交接時的相互作用以及它們的平衡關(guān)系時，則采用表面張力比較方便。面張力比較方便。實(shí)際中，這兩個概念常常交替使用實(shí)際中，這兩個概念常常交替使用工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)比表面比表面Gibbs自由能和表面張力的比較自由能和表面張力的比較 比表面比表面Gibbs自由能自由能 表面張力表面張力符號符號 數(shù)值數(shù)值 相等相等量綱量

15、綱 相同相同單位單位 Jm-2 Nm-1 標(biāo)量標(biāo)量 矢量矢量 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)BiiSBiiSBiiSBiiSddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSAnApVSTHnAVpSTU 由此方程組可得：由此方程組可得： 考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加增加dAS一項(xiàng)，即：一項(xiàng)，即：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 可見，比表面自由能是保持相應(yīng)的特征變量不變，每可見，比表面自由能是保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值；多組元體系增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值；多組元體系的比表面吉

16、布斯自由能除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與體的比表面吉布斯自由能除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與體系的組成有關(guān)。系的組成有關(guān)。BBBB,S,S,S,SnpTnVTnpSnVSAGAAAHAU 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)iinApVTSGdddddS 得：得： G= AS+ini (1)若不考慮界面作用，則應(yīng)為若不考慮界面作用，則應(yīng)為 G =ini (2)SSSSGGGAGAGG 所以，所以，是體系因?yàn)楹袉挝槐砻娑@得的是體系因?yàn)楹袉挝槐砻娑@得的 過剩自由能，過剩自由能，故故又可以稱為比表面過剩自由能，而又可以稱為比表面過剩自由能，而GS可看成是表面過?？煽闯墒潜砻孢^剩自由能。自由能。 (1)式與式

17、與(2)式相減得：式相減得：G- -G = AS，結(jié)合公式，結(jié)合公式GS= AS有：有：在恒溫恒壓恒化學(xué)勢條件下，對下式積分在恒溫恒壓恒化學(xué)勢條件下，對下式積分 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3、表面過程自發(fā)性的判斷、表面過程自發(fā)性的判斷恒恒T，p下的表面過程，由下的表面過程，由GS=AS微分得：微分得：dGS= dAS + ASd從上式可知：從上式可知： (1)若體系中各相組成若體系中各相組成(ni)恒定，則恒定，則確定，當(dāng)表面積減小確定，當(dāng)表面積減小時有時有: dGS= dAS0，故在，故在確定條件下的表面積減小過確定條件下的表面積減小過程為自動過程；程為自動過程；(2)若表面積不能改變時，當(dāng)若

18、表面積不能改變時，當(dāng)減小時有減小時有:dGS= ASd0，則在表面積則在表面積AS確定條件下的確定條件下的減小過程也為自動過程。減小過程也為自動過程。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一1.在平面上在平面上 研究以研究以AB為直徑的一個環(huán)為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的都作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的都存在表面張力，大小相等，方存在表面張力，大小相等，方向相反，合力為零，即沒有附向相反，合力為零，即沒有附加壓力。加壓力。ABp0平面：ABp = p0第二節(jié)第二節(jié) 彎曲表面的特性彎曲表面的特性 一、一、 彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力 設(shè)向下的大氣壓力為設(shè)向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力向上的反

19、作用力p等于等于p0 。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2 . 在凸面上：在凸面上： 研究以研究以AB為弦長的一個球面為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)的上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)的表面張力都與液面相切，但表面張力都與液面相切，但不在同不在同一平面上一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的所以會產(chǎn)生一個向下的合力合力ps ，稱為，稱為附加壓力附加壓力。ABpsp0p = p0 + ps凸面：凸面：大氣壓力大氣壓力凸面上受的總壓力為：凸面上受的總壓力為：po+ ps所以，凸面上受的壓力比平面大。所以，凸面上受的壓力比平面大。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3. 在凹面上：在凹面上：凹面上向下的總壓力為：凹面

20、上向下的總壓力為：p0-pS，所以凹面上所受的壓力比平面上所以凹面上所受的壓力比平面上小。小。ABpsp0p = p0 - ps凹面：凹面： 研究以研究以AB為弦長的一個球形凹為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)的表面張力都與凹形的液面相切，的表面張力都與凹形的液面相切，但不在同一平面上，所以也會但不在同一平面上，所以也會產(chǎn)生產(chǎn)生一個向上的合力一個向上的合力ps，即附加壓力。即附加壓力。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 上式是楊上式是楊-拉普拉斯公式。根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，拉普拉斯公式。根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。半徑取正值

21、，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體。環(huán)境對體系做的可逆功環(huán)境對體系做的可逆功:drrpdVpWssr24體系增加的表面吉布斯自由能體系增加的表面吉布斯自由能:rdrdAdGs8因?yàn)閮烧呦嗟龋剩阂驗(yàn)閮烧呦嗟?，故：rdrdrrps842rps2)11(21rrps任意曲面任意曲面二、楊二、楊-拉普拉斯公式拉普拉斯公式dASdV工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 三、三、 毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象 將毛細(xì)管插入液將毛細(xì)管插入液面后，會發(fā)生液面面后，會發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升沿毛細(xì)管上升(或下或下降降)的現(xiàn)象，稱為的現(xiàn)象，

22、稱為毛毛細(xì)管現(xiàn)象細(xì)管現(xiàn)象。(a)液體上升液體上升h(b)液體下降液體下降h 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液面上存在附加產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是毛細(xì)管內(nèi)的彎曲液面上存在附加壓力壓力ps。以毛細(xì)管上升為例，由于。以毛細(xì)管上升為例，由于ps指向大氣，使得管內(nèi)凹指向大氣，使得管內(nèi)凹液面下的液體的承受壓力小于管外液面下的液體的承受壓力小于管外水平液面下的液體所承受的壓力，水平液面下的液體所承受的壓力，故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，則：故液體被壓入管內(nèi)，平衡時，則：rpgh 2s工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 由圖可以看出，潤濕角由圖可以看出，潤濕角 與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑rm及彎曲液面的及彎曲液面的曲率半徑曲

23、率半徑r間的關(guān)系為：間的關(guān)系為：rRcos圖圖9-14毛細(xì)管半徑毛細(xì)管半徑rm與與液面曲率半徑液面曲率半徑r的關(guān)系的關(guān)系 h rrmmBcosrgh 2 液體表面張力；液體表面張力； B液體體積質(zhì)量；液體體積質(zhì)量；g重力加速度。重力加速度。代入前式，可得到液體在代入前式，可得到液體在毛細(xì)管內(nèi)上升毛細(xì)管內(nèi)上升(或或)下降的下降的高度：高度：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、彎曲表面上的蒸汽壓四、彎曲表面上的蒸汽壓開爾文公式開爾文公式dn/mol 飽和蒸汽飽和蒸汽(p1) 飽和蒸汽飽和蒸汽(p2) T 不變，不變，Ga（a）（b）|G1=0|G3=0|dn/mol 液滴液滴 r1 (p1) 小液滴小液滴

24、 r2 (p2)GbGb=G1+Ga+G3 = 0 +Ga+ 0 =Ga 1221211ppRTnppRTnpVGpppplndddda1211222121rrVnrVnpVnGrrrr m)()(msmbddddd工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 若為平面液面，則若為平面液面，則 r1 ，上式變?yōu)?，上式變?yōu)?： rRTMppr12 平平ln(也適用于固體物質(zhì)也適用于固體物質(zhì))這就是這就是Kelvin公式，式中公式，式中r為密度，為密度，M 為摩爾質(zhì)量。為摩爾質(zhì)量。對凹面對凹面：r取負(fù)值，取負(fù)值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低。對凸面對凸面：r取正值，取正值，r越小，液滴

25、的蒸汽壓越高。越小，液滴的蒸汽壓越高。對于微小物質(zhì)對于微小物質(zhì):ppRTTppRTTriiiiln)(ln)( )()(ln,mba121212112112rrRTMrrRTVppGG 可見，微小物質(zhì)具有較高的化學(xué)勢，因此導(dǎo)致它具有與可見，微小物質(zhì)具有較高的化學(xué)勢，因此導(dǎo)致它具有與同質(zhì)大物體不同的各種特性。同質(zhì)大物體不同的各種特性。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)五、微小物質(zhì)的特性五、微小物質(zhì)的特性1.微小物質(zhì)的熔點(diǎn)較低；微小物質(zhì)的熔點(diǎn)較低； 2.微小固體物質(zhì)的溶解度較大；微小固體物質(zhì)的溶解度較大； 3.微小物質(zhì)的化學(xué)活性較大；微小物質(zhì)的化學(xué)活性較大； 4.新相難成。新相難成。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

26、學(xué)六、亞穩(wěn)狀態(tài)六、亞穩(wěn)狀態(tài)蒸 氣 的 過蒸 氣 的 過飽和現(xiàn)象飽和現(xiàn)象 一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和過飽和蒸氣蒸氣。溶 液 的 過溶 液 的 過飽和現(xiàn)象飽和現(xiàn)象 一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為象。此時的溶液稱為過飽和溶液過飽和溶液。液 體 的 過液 體 的 過熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象一定的壓力下，

27、當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，一定的壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體過熱液體。液 體 的 過液 體 的 過冷現(xiàn)象冷現(xiàn)象在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過過冷液體冷液體。 上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態(tài)均屬處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 固固/ /氣界面

28、的吸附作用氣界面的吸附作用一、固體表面的特性一、固體表面的特性 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以移動，也是不均勻的，但是不像液體表面分子可以移動，因?yàn)樗鼈冊诠腆w表面形成時就已經(jīng)固定了。因?yàn)樗鼈冊诠腆w表面形成時就已經(jīng)固定了。 正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。不同。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、有關(guān)概念二

29、、有關(guān)概念1、吸附劑吸附劑(adsorbent )和吸附質(zhì)和吸附質(zhì)(adsorbate) 當(dāng)氣體或蒸當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體或汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體或液體稱為吸附質(zhì)。液體稱為吸附質(zhì)。吸附量吸附量兩種表示方法：兩種表示方法：mV 13gm：單單位位或或mn1gmol：單單位位2、吸附熱吸附熱 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。物理吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于氣體凝聚熱，很??；化學(xué)吸附過程的熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。熱效應(yīng)相當(dāng)于化學(xué)鍵能，比較大。吸附

30、熱的取號：吸附熱的取號：固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，程，G0，氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減氣體從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，少， S0，H=G+TS， H1)是與溫度、體系有關(guān)的常是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式無法說明吸附作數(shù)，但是它們的物理意義不明確，該式無法說明吸附作用的機(jī)理。用的機(jī)理。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、Langmuir吸附等溫式吸附等溫式(單分子層吸附理論單分子層吸附理論) Langmuir在研究低壓氣體在金屬吸附時，發(fā)現(xiàn)在研究低壓氣體在金屬吸附時，發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，然后從動力學(xué)的

31、觀點(diǎn)證明了吸附等溫了一些規(guī)律，然后從動力學(xué)的觀點(diǎn)證明了吸附等溫式，并提出了式，并提出了Langmuir單分子層吸附理論。他在推單分子層吸附理論。他在推導(dǎo)吸附等溫式的過程引入了兩個重要假設(shè)：導(dǎo)吸附等溫式的過程引入了兩個重要假設(shè)：(1) 吸附是單分子層的；吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。固體表面是均勻的，被吸附分子之間無相互作用。 設(shè)：表面覆蓋度設(shè)：表面覆蓋度 ；則表面空白率為則表面空白率為(1 - - )。則：則：)(a 1pkr吸附吸附 dkr脫附脫附工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Langmuir吸附等溫式吸附等溫式達(dá)到平衡時，吸附與脫附速率相等達(dá)到平衡時，吸附

32、與脫附速率相等脫脫附附吸吸附附rr da)(kpk1設(shè)設(shè)b = ka/kdbpbp1 得得 這公式稱為這公式稱為Langmuir吸附等溫式吸附等溫式，式中，式中b稱為稱為吸吸附系數(shù)附系數(shù)(Langmuir常數(shù)常數(shù))，它只是溫度的函數(shù)，而與吸它只是溫度的函數(shù)，而與吸附質(zhì)的壓力無關(guān)。實(shí)際上，附質(zhì)的壓力無關(guān)。實(shí)際上，b是吸附作用的平衡常數(shù)：是吸附作用的平衡常數(shù)：在相同的條件下，在相同的條件下，b越大，平衡時吸附的氣體越多，越大，平衡時吸附的氣體越多，所以它可看做表面對氣體吸附程度的量度。所以它可看做表面對氣體吸附程度的量度。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Langmuir吸附等溫式吸附等溫式bpbp1 mbpbp1mnkp1p m 1）當(dāng)）當(dāng)p很小，或吸附很弱時，很小，或吸附很弱時，bp1，=m， 與與p無關(guān)，無關(guān)，吸吸附已鋪滿單分子層。附已鋪滿單分子層。3）當(dāng)壓力適中，）當(dāng)壓力適中， pm， m介于介于0與與1之間，即之間，即m = 1/n。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Langmuir吸附等溫式吸附等溫式Langmuir吸附等溫式的另一寫法吸附等溫式的另一寫法(由式由式11-37改寫改寫)： mmpbp1 由上式，以由上式，以p/對對p作圖，則可由直線的斜率和截距作圖，則可由直線的斜率和截距求得求得m和和b。對對混合混合氣體吸