第2章熱力學(xué)第一定律

1、123456將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B 分別與C達(dá)成熱平衡平衡。ABCABC然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B 與C之間用絕熱壁隔開(kāi)。絕熱導(dǎo)熱7A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡熱平衡，這就是。當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用ABCABC絕熱導(dǎo)熱89一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對(duì)象(也稱體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類開(kāi)放系統(tǒng) （敞開(kāi)）封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)（隔離）系統(tǒng)10 性質(zhì)：容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。 例如：m，C，V；是n的一

2、次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。 例如：T，p，Vm，；是n的零 次齊函數(shù)11二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài) 定義：熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容12三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 系統(tǒng)性質(zhì)的改變只取決于系統(tǒng)開(kāi)始和 終了的狀態(tài)，而與變化時(shí)所經(jīng)歷的 途徑無(wú)關(guān)。13 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相單組分均相 封閉 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無(wú)組成變化無(wú)組成變化 的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)1415 按系統(tǒng)初末狀態(tài)初末狀態(tài)的差異，分為

3、：簡(jiǎn)單物理過(guò)程：p V T 變化復(fù)雜物理過(guò)程：相變、混合等化學(xué)過(guò)程：161718 按過(guò)程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過(guò)程為：等溫過(guò)程：T1T2T環(huán)const.等壓過(guò)程：p1p2p環(huán)const.等容過(guò)程：Vconst.絕熱過(guò)程：Q=0循環(huán)過(guò)程：狀態(tài)函數(shù)變化為019五、熱和功五、熱和功 (Heat and work)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q； 除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。 符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 廣義功廣義力 廣義位移dWF ledp V 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經(jīng)4種

4、不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。epe,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 0ep系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。 311V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p陰影面積代表e,2W32e2()p VV可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVep(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。2VepV陰影代表e,3W1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV34e,4edWp V 21

5、idVVp V 外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 對(duì)理想氣體Vp1p1V2p2V22p V11pVe,4W陰影面積為這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰積影面代表361.一次等外壓壓縮 e,1112()Wp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為1p2V1V將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p1

6、2pV1p始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W38 第二步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 1p1V V ee,22() Wp VV 整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。11()p VV 1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p第一步：用 的壓力將系統(tǒng)從 壓縮到 2VVep1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2W4012e,3dViVWp V 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTVVp1p1V2p2

7、V22p V1 1pVe,3W陰積影面代表1p1Vdeippp始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W陰積影面代表功與過(guò)程小結(jié)11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。431mol1mol液體水在液體水在100100和標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)，計(jì)算此過(guò)程的體積功和標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸

8、發(fā)，計(jì)算此過(guò)程的體積功（1 1）已知在）已知在100100和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水蒸氣的比體積（體積除以和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水蒸氣的比體積（體積除以 質(zhì)量）為質(zhì)量）為1677cm1677cm3 3g g1 1，水的比體積為，水的比體積為1.043cm1.043cm3 3g g1 1 。（2 2）假設(shè)水的體積比之水蒸氣的體積可以忽略不計(jì)，蒸氣作）假設(shè)水的體積比之水蒸氣的體積可以忽略不計(jì)，蒸氣作 為理想氣體。為理想氣體。比較兩者所得的結(jié)果，說(shuō)明（比較兩者所得的結(jié)果，說(shuō)明（2 2）的省略是否合理？）的省略是否合理？解：（1）此過(guò)程為等壓過(guò)程單位轉(zhuǎn)化為 m m3 3g g1 1 （2）忽略水的體積，并假設(shè)水蒸氣為理

9、想氣體：結(jié)果相差不大，水的體積省略是合理的結(jié)果相差不大，水的體積省略是合理的 習(xí)題1： 習(xí)題2解：固態(tài)和液態(tài)的體積相差不大，不可忽略任何一項(xiàng)= 105(18 /1 18 / 0.917)106J= 0.163J結(jié)果說(shuō)明相比較起有氣態(tài)參加的相變體積功，結(jié)果說(shuō)明相比較起有氣態(tài)參加的相變體積功，固態(tài)與液態(tài)之間的相變體積功是很小的。固態(tài)與液態(tài)之間的相變體積功是很小的。47p在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間 dt 內(nèi)，狀態(tài)性質(zhì)在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。p準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不

10、到的。p上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。48p系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后， 如果能，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。p上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。p可逆過(guò)程中的，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，4950515212ln21VVnRTVdVnRTWVVr -RTpVm 即即 1 ,2,ln2,1,mmVVmmrVVRTVdVRTWmm54VQU 條件：等容，W0UQW條件：等壓，W00V21ePPPP2121()PUUUQp VV 2211PUpVQUpV 焓的定義：H UpVH是狀

11、態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，單位：JHH(T, p)無(wú)物理意義55WUQ) (WVpUQp)(WpVU)(WpVUpQHW 等壓條件：等壓pQH 條件：等壓，W=0等壓熱和焓之間的關(guān)系56 簡(jiǎn)單變溫過(guò)程： 熱容 (Heat capacity)：TQCdVVUCT令 U = U(T, V)，則VVUTCUVdddT等容TCUVdd21dTVTUCT條件：等容簡(jiǎn)單變溫過(guò)程57dppHCT令 H = H(T, p)，則ppHTCHTpddd等壓TCHpdd21dTpTHCT條件：58由定義知： Cp = f(T, p) (1) Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì) (2) p的影響很小 (3) CpT關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)

12、公式：Cp，m = a + bT + cT2 + Cp，m = a + bT + cT-2 + or 處理具體問(wèn)題時(shí)如何使用熱容數(shù)據(jù)：59ddpVpVHUCCTTVpTUTpVUdd)(VppTUTVpTUddd令 ，則dddVTUUUTVTVpTVpTVVUTUTU60代入整理得：pVTpUVCCpVT(1) 適用于任意物質(zhì) (Heat in phase transformation and heat of mixing)(3) 公式的意義：(2)TVU內(nèi)壓：internal pressure意義：(J.m-3)61 理想氣體無(wú)分子間作用力0TVU意義： U = U(T) Joule定律對(duì)任

13、意物質(zhì)的任意(p V T)過(guò)程VVUTCUTVddd理想氣體TCUVdd21dTTVTCU620TpHppHTCHTpdddTCHpdd21dTTpTCH總之，總之， 和和 適用于適用于21dTTVTCU21dTTpTCH63(1)0VTTVTVVUTTUVVC即 CV只是T 的函數(shù)(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R (3) 在通常溫度下He等： RCV23m,RCp25m,H2等： RCV25m,RCp27m,64三、理想氣體的絕熱過(guò)程三、理想氣體的絕熱過(guò)程(Adiabatic change of ideal gas)1. 絕熱過(guò)程的一般特點(diǎn)：(1) U W(

14、2) 一般情況下，絕熱過(guò)程 p V T 同時(shí)變化。(3) 從同一狀態(tài)出發(fā)，不同絕熱過(guò)程具有不同的末態(tài)。(4) 絕熱可逆過(guò)程的功最大：從同一狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過(guò)不同絕熱過(guò)程到達(dá)相同的體積(或相同的壓力)，則其中可逆過(guò)程的功最大。65(5) 在pV圖上，同一點(diǎn)處的絕熱線比等溫線更陡。所以：pVr,0r,QTWW2. 過(guò)程方程WQUd由可得:66.const1TV.constpV.const1pT主要條件：理想氣體，絕熱，可逆 用途：求末態(tài)67一、節(jié)流過(guò)程及其特點(diǎn)一、節(jié)流過(guò)程及其特點(diǎn) (Throttle process and its characteristic) Joule Thomson節(jié)流實(shí)驗(yàn)：p1

15、p2Porous plug (throttle valve)T1 T2Joule Thomson effect68 過(guò)程特點(diǎn)：p1p2p2, V2p1p2p1, V1氣體(p1, V1)氣體(p2, V2)節(jié)流2211VpVpWU)0()0(2211VpVp即221112VpVpUU111222VpUVpU21HH or0H69二、二、J-T (Joule-Thomson coefficient) 定義：HpTTJ是狀態(tài)函數(shù) 意義：若J-T 0, T ，正效應(yīng)若J-T 0, T ，負(fù)效應(yīng)理想氣體， 無(wú)效應(yīng) 測(cè)量：自學(xué) 應(yīng)用：氣體液化，致冷機(jī)TpH為非理氣物質(zhì)求 提供了一種方法。702.11 (

16、Thermochemistry) 熱化學(xué)：反應(yīng)熱的測(cè)量與計(jì)算 反應(yīng)熱與反應(yīng)進(jìn)行的多少有關(guān)一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度一、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度 (Extent of reaction) 任意反應(yīng)寫(xiě)作BBB0B：參與反應(yīng)的任意物質(zhì)B：B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱，與方程式寫(xiě)法有關(guān)例： 3H2 + N2 = 2NH3 (H2)= -3 6H2 + 2N2 = 4NH3 (H2)= -671 定義：BBddn(1) ：反應(yīng)進(jìn)度，mol(2) 的意義： 若 1mol，則nB B mol 2mol，則nB 2B mol例： 3H2 + N2 = 2NH3(3) 值與B的選擇無(wú)關(guān)而與方程式的寫(xiě)法有關(guān)注：通常所說(shuō)的反應(yīng)熱均指 1mol

17、時(shí)反應(yīng)系統(tǒng) 吸收或放出的熱量72 (Heat of reaction) 定義：的條件下，反應(yīng)系統(tǒng) 吸收或放出的熱量。 等容反應(yīng)：UUmrHHmr 等壓反應(yīng)： 在計(jì)算rUm和rHm時(shí)，必須(1)寫(xiě)出反應(yīng)方程式；(2)注明各物質(zhì)的狀態(tài)。(熱化學(xué)方程式) 反應(yīng)模型：反應(yīng)進(jìn)行到底，無(wú)混合73 (Calculating of heat of reaction)BBm,BmrHH其中Hm,B不可知，所以只能用各物質(zhì)摩爾焓的相對(duì)值進(jìn)行計(jì)算。1. 由生成焓計(jì)算反應(yīng)熱：(1) 生成焓(Enthalpy of formation)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物B的反應(yīng)稱B的生成反應(yīng)。

18、生成反應(yīng)的摩爾焓變叫B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(生成焓)，fHm,B穩(wěn)定單質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))1mol B(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))fHm,B74 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：g (100kPa下的純理想氣體)l (100kPa下的純液體)s (100kPa下的純固體)注：標(biāo)準(zhǔn)壓力 p= 100kPa fHm(298.15K)可查手冊(cè) fHm(穩(wěn)定單質(zhì)) = 075(2) 由fHm計(jì)算反應(yīng)熱：aR1 + bR2 + eP1 + fP2 + rHm = ?HHHmr)R()R(2mf1mfHbHa)P()P(2mf1mfHfHeBBm,fBmrHH76 意義： rHm(298K)可由手冊(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g)rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g)(2) 由cHm計(jì)算反應(yīng)熱BBm,cBmrHH2. 由燃燒焓計(jì)算反應(yīng)熱(1) 燃燒焓：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mol有機(jī)物B完全燃燒完全燃燒時(shí)反應(yīng)的摩爾焓變， cHm,B, cHm(298.15K)可查手冊(cè)(Enthalpy of combustion)77四、反應(yīng)熱的測(cè)量四、反應(yīng)熱的測(cè)量 (Measurement o