大化實(shí)驗(yàn)三 光譜分法1

1、1第四章 光譜分析 4-1 光譜分析法概述光譜分析法概述 4-2 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 4-3 原子吸收光譜法原子吸收光譜法 4-4 原子熒光光譜法原子熒光光譜法 4-5 紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜法可見(jiàn)吸收光譜法 4-6 紅外光譜法紅外光譜法 4-7 激光拉曼光譜法激光拉曼光譜法24-5 紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜法可見(jiàn)吸收光譜法 一、一、 概述概述 紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜（可見(jiàn)吸收光譜（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）統(tǒng)稱為電子光譜。）統(tǒng)稱為電子光譜。 紫外紫外-可見(jiàn)吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸可見(jiàn)吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子

2、吸收收100800nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子軌道上的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)的電子在電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。 (1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū)遠(yuǎn)紫外光區(qū): : 100-200nm ；(2) 近紫外光區(qū)近紫外光區(qū): : 200-400nm； (3)可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū): :400-800nm 31、 紫外光譜法的特點(diǎn)紫外光譜法的特點(diǎn)（1）紫外吸收光譜所對(duì)應(yīng)的電磁波長(zhǎng)較短，能量）紫外吸收光譜所對(duì)應(yīng)的電磁波長(zhǎng)較短，能量大，它反

3、映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要大，它反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。及芳香族化合物的分析。（2）由于電子能級(jí)改變的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)）由于電子能級(jí)改變的同時(shí)，往往伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡(jiǎn)單，但峰形能級(jí)的躍遷，所以電子光譜圖比較簡(jiǎn)單，但峰形較寬。一般來(lái)說(shuō)，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分較寬。一般來(lái)說(shuō)，利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號(hào)較少。析信號(hào)較少。（3）紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，）紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。靈敏度高，檢

4、出限低。42 、紫外吸收曲線 紫外吸收光譜以波長(zhǎng)紫外吸收光譜以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，以吸光度）為橫坐標(biāo)，以吸光度A或或吸收系數(shù)吸收系數(shù)為縱坐標(biāo)。見(jiàn)圖為縱坐標(biāo)。見(jiàn)圖2.23， 光譜曲線中最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相當(dāng)于躍遷時(shí)所吸光譜曲線中最大吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)相當(dāng)于躍遷時(shí)所吸收光線的波長(zhǎng)稱為收光線的波長(zhǎng)稱為max和和max相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為max。max104為強(qiáng)吸收，為強(qiáng)吸收，max103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收收谷或最小吸收(min),有時(shí)在曲線中還可看到肩峰（有時(shí)在曲線中還可看到肩峰（sh）。）。 圖 紫外可見(jiàn)吸收曲線5吸收曲線的

5、討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)大吸收波長(zhǎng)maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。6討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A A 有差

6、異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作作的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。依據(jù)。7二、二、 紫外吸收光譜的基本原理紫外吸收光譜的基本原理 1、 電子躍遷類型電子躍遷類型 （1）* 躍遷躍遷 指處于成鍵軌道上的指處于成鍵軌道上的電子吸收電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到光子后被激發(fā)躍遷到*反鍵軌道反鍵軌道 （2）n* 躍遷躍遷 指分子中處于非鍵

7、軌道上的指分子中處于非鍵軌道上的n電電子吸收能量后向子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷反鍵軌道的躍遷 （3）* 躍遷躍遷 指不飽和鍵中的指不飽和鍵中的電子吸收光波電子吸收光波能量后躍遷到能量后躍遷到*反鍵軌道。反鍵軌道。 （4）n* 躍遷躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的指分子中處于非鍵軌道上的n電電子吸收能量后向子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷。反鍵軌道的躍遷。 8電子躍遷類型不同，實(shí)際躍遷需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序?yàn)椋?*n*n*9圖 電子躍遷所處的波長(zhǎng)范圍102、 一些基本概念（1）發(fā)色團(tuán) 最有用的紫外可見(jiàn)光譜是由和n躍遷產(chǎn)

8、生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 11（2）助色團(tuán) 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。12 （3）長(zhǎng)移和短移 某些有機(jī)化合物因反應(yīng)引入含有未共享電子對(duì)的基團(tuán)使吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象稱為長(zhǎng)移或紅移（red shift），這些基團(tuán)稱為向紅基團(tuán)；相反，使吸收

9、峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象稱為短移或藍(lán)移（blue shift），引起藍(lán)移效應(yīng)的基團(tuán)稱為向藍(lán)基團(tuán)。另外，使吸收強(qiáng)度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)（hyperchromic effect）；使吸收強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應(yīng)（hypochromic effect）。 1314(4) 吸收帶分類 i R帶 它是由n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，該帶的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度很弱，max100，吸收波長(zhǎng)一般在270nm以上。 ii K帶 K帶（取自德文： konjuierte 共軛譜帶）。它是由共軛體系的* 躍遷產(chǎn)生的。它的特點(diǎn)是：躍遷所需要的能量較R吸收帶大，摩爾吸收系數(shù)max104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，因此

10、用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)。紫外-可見(jiàn)吸收光譜中應(yīng)用最多的吸收帶。 15 iii B帶 B帶（取自德文：benzenoid band, 苯型譜帶）。它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動(dòng)及* 重疊引起的。在230270nm之間出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收，又稱苯的多重吸收，如圖2.20。 iv E-帶 E帶（取自德文：ethylenic band，乙烯型譜帶）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（圖2.25）。E帶可分為E1及E2兩個(gè)吸收帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬* 躍遷。16 E1帶的吸收峰在184nm左右，吸收特別強(qiáng)，max104，是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子被激發(fā)所致，

11、 E2帶在203nm處，中等強(qiáng)度吸收（max=7 400）是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶又稱為K帶。 17三、三、 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜1 1、 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜有機(jī)化合物的紫外吸收光譜(1) (1) 飽和烴化合物飽和烴化合物 飽和烴類化合物只含有單鍵（飽和烴類化合物只含有單鍵（鍵），只鍵），只能產(chǎn)生能產(chǎn)生* * 躍遷，由于電子由躍遷，由于電子由被躍遷至被躍遷至* *反鍵所需的能量高，吸收帶位于真空紫外區(qū)，反鍵所需的能量高，吸收帶位于真空紫外區(qū)，如甲烷和乙烷的吸收帶分別在如甲烷和乙烷的吸收帶分別在12

12、5nm125nm和和135nm135nm。 18（2）簡(jiǎn)單的不飽和化合物 不飽和化合物由于含有鍵而具有* 躍遷，* 躍遷能量比*小，但對(duì)于非共軛的簡(jiǎn)單不飽和化合物躍遷能量仍然較高，位于真空紫外區(qū)。最簡(jiǎn)單的乙烯化合物，在165nm處有一個(gè)強(qiáng)的吸收帶。 當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí)，* 吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生p-共軛，使* 躍遷能量降低，烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，也可使吸收紅移，不過(guò)這種助色作用很弱。 19（3）共軛雙烯 當(dāng)兩個(gè)生色基團(tuán)在同一個(gè)分子中，間隔有一個(gè)以上的亞甲基，分子的紫外光譜往往是兩個(gè)單獨(dú)生色基團(tuán)光譜的加和。若兩個(gè)生色基團(tuán)間只隔一個(gè)單鍵則成為共軛

13、系統(tǒng)，共軛系統(tǒng)中兩個(gè)生色基團(tuán)相互影響，其吸收光譜與單一生色基團(tuán)相比，有很大改變。共軛體越長(zhǎng)，其最大吸收越移向長(zhǎng)波方向，甚至到可見(jiàn)光部分，并且隨著波長(zhǎng)的紅移，吸收強(qiáng)度也增大。 20共軛多烯的紫外吸收計(jì)算共軛多烯的共軛多烯的K帶吸收位置帶吸收位置max ，可利用伍德沃德，可利用伍德沃德（Woodward）規(guī)則來(lái)進(jìn)行推測(cè)，）規(guī)則來(lái)進(jìn)行推測(cè)，這個(gè)定則以丁二烯的作為基本數(shù)據(jù)。（i） 共軛雙烯基本值 217 4個(gè)環(huán)殘基取代 +54 計(jì)算值 237nm（238nm） （ii） 非駢環(huán)雙烯基本值 217 4個(gè)環(huán)殘基或烷基取代 +54 環(huán)外雙鍵 +5 計(jì)算值 242nm（243nm） 21（iii）鏈狀共軛雙鍵

14、 217 4個(gè)烷基取代 +54 2個(gè)環(huán)外雙鍵 +52 計(jì)算值 247nm（247nm）（iv） 同環(huán)共軛雙烯基本值 253 5個(gè)烷基取代 +55 3個(gè)環(huán)外雙鍵 +53 延長(zhǎng)一個(gè)雙鍵 +302 計(jì)算值 353nm（355nm） AcO22(4) ，-不飽和羰基化合物，-不飽和醛、酮紫外吸收計(jì)算值不飽和醛、酮紫外吸收計(jì)算值計(jì)算舉例（i）六元環(huán)，不飽和酮基本值 215 2個(gè)取代 +122 1個(gè)環(huán)外雙鍵 +5 計(jì)算值 244nm（251nm）（ii）六元環(huán)，不飽和酮基本值 2151個(gè)烷基取代 10 2個(gè)烷基取代 122 2個(gè)環(huán)外雙鍵 52 計(jì)算值 259nm（258nm） OO23，不飽和羧酸、酯、酰

15、胺不飽和羧酸、酯、酰胺 計(jì)算舉例：CH3CHCHCHCHCOOH 單取代羧酸基準(zhǔn)值 208延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵 30烷基取代 + 18 256nm（254nm） 24(5)芳香族化合物 芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，圖2.25是苯在異辛烷中的紫外光譜，吸收帶為：184nm（ 68 000），203.5nm（ 8 800）和254nm（ 250）。分別對(duì)應(yīng)于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細(xì)小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大，在氣相或非極性溶劑中測(cè)定，所得譜帶峰形精細(xì)尖銳；在極性溶劑中測(cè)定，則峰形平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 25 i.單取

16、代苯 苯環(huán)上有一元取代基時(shí)，一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的max發(fā)生紅移，max值通常增大（表2-14）。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時(shí)，由于烷基的CH與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增大。對(duì)于二甲苯來(lái)說(shuō)，取代基的位置不同，紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同，通常順序?yàn)椋簩?duì)位間位鄰位。 26當(dāng)取代基上具有的非鍵電子的基團(tuán)與苯環(huán)的電子體系共軛相連時(shí)，無(wú)論取代基具有吸電子作用還是供電子作用，都將在不同程度上引起苯的E2帶和B帶的紅移。當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時(shí)，取代基對(duì)吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強(qiáng)，影響越大。順序?yàn)镺NH2OCH3OHBrClCH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)

17、時(shí)，其對(duì)吸收譜帶的影響程度大于助色基團(tuán)。影響的大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān)，吸電子能力越強(qiáng)，影響越大，其順序?yàn)镹O2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+27ii 二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。a 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)（如 NO2，C=O）及一個(gè)助色團(tuán)（如OH，OCH3，X）相互處于（在苯環(huán)中）對(duì)位時(shí)，由于兩個(gè)取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位時(shí)，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。28例如：N O2NH2NH2NO2N H2N O2N H2N O2 260nm 280

18、nm 380nm 280nm 282.5nm 29b 當(dāng)兩個(gè)發(fā)色基或助色基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過(guò)單取代時(shí)的波長(zhǎng)，且鄰、間、對(duì)三個(gè)異構(gòu)體的波長(zhǎng)也相近。例如： CO O HN O2N O2CO O HN O2CO O HN O2CO O H230nm 260nm 258nm 255nm 255nm 30iii 多取代苯多取代苯的吸收波長(zhǎng)情況較脂肪族化合物復(fù)雜，一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計(jì)算方法，但其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計(jì)算結(jié)果差，具有一定的參考性。Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律，提出了羰基取代芳環(huán)250nm帶的計(jì)算方法 31例1 基本值： 24

19、6 鄰位環(huán)殘基 +3 對(duì)位OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例2 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 鄰位OH取代 + 7 間位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 間位OCH3取代 +7對(duì)位OCH3取代 +25 281nm（278nm）OH3COOO HCICO O C2H5CH3OH3COO322 、無(wú)機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 無(wú)機(jī)化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場(chǎng)躍遷。 （1）電荷遷移躍遷 （2）配位場(chǎng)躍遷33四、四、 影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收光譜的因素 1、 共軛效應(yīng)圖 1，3丁二烯分子軌道能級(jí)

20、示意圖 共軛體系的形成使max紅移，并且共軛體系越長(zhǎng)，紫外光譜的最大吸收越移向長(zhǎng)波方向。 342 超共軛效應(yīng) 當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移。 353、 溶劑效應(yīng) （1）n*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因?yàn)榫哂泄聦?duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較?。ㄈ鐖D2.28a），故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長(zhǎng)方向位移。36 （2）*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。因?yàn)樵诙鄶?shù)*躍遷中，激發(fā)

21、態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b）。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。37圖 溶劑對(duì)*，n*的影響384 、溶劑pH值對(duì)光譜的影響 pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為

22、芳胺。 39（a）苯酚的UV光譜圖 （b）苯胺的UV光譜圖 圖 溶液酸堿性對(duì)紫外光譜的影響40五、五、 紫外紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)可見(jiàn)分光光度計(jì) 一）、 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu) 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理及記錄（計(jì)算機(jī)）等部分組成。圖 雙光束分光光度計(jì)的原理圖411. 1. 光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。 可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。42 2.2.單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并

23、可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫出射狹縫。433.3.樣品室樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.檢測(cè)器檢測(cè)器 利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。

24、5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理44二）、分光光度計(jì)的類型二）、分光光度計(jì)的類型 types of spectrometer 1.1.單光束單光束 簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。453.3.雙波長(zhǎng)雙波長(zhǎng) 將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(1、2) 快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。= 12nm。兩波長(zhǎng)同

25、時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。46六、六、 紫外吸收光譜的應(yīng)用紫外吸收光譜的應(yīng)用 物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán)，就不會(huì)顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會(huì)影響吸收光譜，在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失，成為一個(gè)寬帶。所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。 471、 化合物的鑒定 利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如CC

26、CC、CCCO、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀](méi)有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來(lái)檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。 48 如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)是透明的，則說(shuō)明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘?？赡苁侵咀逄?xì)浠衔铩?、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。 如果在210250nm有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)

27、共軛體系存在。 如果在260300nm有中強(qiáng)吸收（2001 000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則可以大于10 000。 如果在250300nm有弱吸收帶（R吸收帶），則可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán)，如羰基等。 49鑒定的方法有兩種：（1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照：將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物以同一溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條件下測(cè)定，比較光譜是否一致。 （2）吸收波長(zhǎng)和摩爾吸收系數(shù)：由于不同的化合物，如果具有相同的發(fā)色基團(tuán)，也可能具有相同的紫外吸收波長(zhǎng)，但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長(zhǎng)相同，摩爾吸收系數(shù)也相同，可以

28、認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。502、 純度檢查 如果有機(jī)化合物在紫外可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。如果有機(jī)化合物在紫外可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。 513、 異構(gòu)體的確定 對(duì)于異構(gòu)體的確定，可以通過(guò)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出max值，與實(shí)測(cè)值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu) CH3CCCOO C2H5HHOH3CCO HCOCHO CH352溶劑：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 圖 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線 534、 位阻作用的測(cè)定 由于位

29、阻作用會(huì)影響共軛體系的共平面性質(zhì)，當(dāng)組成共軛體系的生色基團(tuán)近似處于同一平面，兩個(gè)生色基團(tuán)具有較大的共振作用時(shí)，max不改變，max略為降低，空間位阻作用較小；當(dāng)兩個(gè)生色基團(tuán)具有部分共振作用，兩共振體系部分偏離共平面時(shí)，max和max略有降低；當(dāng)連接兩生色基團(tuán)的單鍵或雙鍵被扭曲得很厲害，以致兩生色基團(tuán)基本未共軛，或具有極小共振作用或無(wú)共振作用，劇烈影響其UV光譜特征時(shí)，情況較為復(fù)雜化。在多數(shù)情況下，該化合物的紫外光譜特征近似等于它所含孤立生色基團(tuán)光譜的“加合”。545、 氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定 溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對(duì)溶質(zhì)分子的UV光譜有較大的影響。對(duì)于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑

30、中R帶的差別，可以近似測(cè)定氫鍵的強(qiáng)度。溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對(duì)溶質(zhì)分子的UV光譜有較大的影響。對(duì)于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中R帶的差別，可以近似測(cè)定氫鍵的強(qiáng)度。 556、 定量分析 (1) 朗伯-比爾定律 朗伯-比爾定律是紫外-可見(jiàn)吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為: A = b c56（2）比較法 在相同條件下配制樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在最佳波長(zhǎng)最佳處測(cè)得二者的吸光度A樣和A標(biāo)，進(jìn)行比較，按式（2.19）計(jì)算樣品溶液中被測(cè)組分的濃度 標(biāo)標(biāo)樣cAAcX57（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳處分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A，然后以濃度為橫

31、坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，在完全相同的條件下測(cè)定試液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得試液的濃度。該法適用于大批量樣品的測(cè)定。 58（4）多組分物質(zhì)的定量分析 1）吸收光譜的單向重疊 (略) 2）吸收光譜相互重疊(略)594-6 紅外光譜法紅外光譜法一、紅外光譜分析基本原理一、紅外光譜分析基本原理（一）、概述（一）、概述introduction 紅外吸收光譜（紅外吸收光譜（Infrared absorption spectroscopy, IR）又稱為分子振動(dòng)）又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了

32、某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到紅分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。外光譜。60分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)6162紅外光譜法的特點(diǎn)（1

33、）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化）特征性高。就像人的指紋一樣，每一種化合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外合物都有自己的特征紅外光譜，所以把紅外光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的光譜分析形象的稱為物質(zhì)分子的“指紋指紋”分分析。析。（2）應(yīng)用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無(wú)）應(yīng)用范圍廣。從氣體、液體到固體，從無(wú)機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子機(jī)化合物到有機(jī)化合物，從高分子到低分子都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。都可用紅外光譜法進(jìn)行分析。（3）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。）用樣量少，分析速度快，不破壞樣品。 63紅外光譜圖紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng) （ m ）和波數(shù)1/ 單

34、位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)64（二）、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件（二）、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對(duì)稱分子對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。

35、偶極子在交變電場(chǎng)中的作用示意圖65分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的 振動(dòng)頻率；振動(dòng)頻率； ：振動(dòng)量子數(shù)。振動(dòng)量子數(shù)。雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)及其頻率化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧66 任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：kkckhhE13072112 K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)， 為雙原子的為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需

36、要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。67表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。68 例題例題:

37、由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計(jì)算波數(shù)值。計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv69（三）、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式（三）、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式 basic vibration of the group in molecular1 1兩類基本振動(dòng)形式兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基70甲基的振動(dòng)形式甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 甲基：甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 甲基甲基對(duì)稱對(duì)稱s s(CH(CH3 3)1380)

38、1380-1-1 不不對(duì)稱對(duì)稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對(duì)稱對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-171例水分子例水分子（非對(duì)稱分子）（非對(duì)稱分子）峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)（1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無(wú)瞬間偶基距變化時(shí)，無(wú)紅外吸收。72峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)例例2CO2分子分子（有一種振動(dòng)無(wú)紅外

39、（有一種振動(dòng)無(wú)紅外活性）活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰；頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰；倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相）瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；73 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHO

40、CC74（四）、紅外吸收峰強(qiáng)度（四）、紅外吸收峰強(qiáng)度 intensity of Infrared absorption bend 問(wèn)題問(wèn)題：C=O 強(qiáng)；強(qiáng)；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；結(jié)構(gòu)對(duì)稱性；對(duì)稱性差對(duì)稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大吸收峰強(qiáng)度大符號(hào)：符號(hào)：s(強(qiáng)強(qiáng))；m(中中)；w(弱弱)紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；個(gè)數(shù)量級(jí)；75二、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)二、紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)（一）、紅外吸收光譜的特征性

41、（一）、紅外吸收光譜的特征性 group frequency in IR 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺76紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū)常見(jiàn)的

42、有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常見(jiàn)的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)77（二）、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰（二）、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption peaks1

43、 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500 3100 cm-1 78（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 29

44、30 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下792 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無(wú)紅外活性時(shí)，無(wú)紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有有O原子存在時(shí)；原子

45、存在時(shí)；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；803 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱）時(shí)，（對(duì)稱）時(shí)，無(wú)紅外活性。無(wú)紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動(dòng)（鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）81苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來(lái)判斷取代基位置。2000160082（3）C=O

46、（1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？83酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；844. XY，XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 30

47、30 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 102b)C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(1680-1630 cmcm-1-1 ) )1660cmcm-1-1 分界線分界線C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH順式烯順式烯乙烯基烯乙烯基烯

48、亞乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中強(qiáng)，尖中強(qiáng)，尖103 分界線1660cmcm-1-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無(wú)（C=CC=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）總結(jié)總結(jié)104c)C-H 變形振動(dòng)變形振動(dòng)(1000-700 cmcm-1-1 ) )面內(nèi)變形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）（弱）面外變形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有價(jià)

49、值）（有價(jià)值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）（弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （強(qiáng)）（強(qiáng)） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 2

50、：1800-1780 cmcm-1-1 105對(duì)比對(duì)比烯烴順?lè)串悩?gòu)體烯烴順?lè)串悩?gòu)體1063.醇（醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游離醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不飽和：-30 cmcm-1-11

51、07OH基團(tuán)特性基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1 分子間氫鍵隨濃度而變，分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固體）水（固體）3300cm-13300cm-1結(jié)晶水結(jié)晶水 3600-3450

52、cm3600-3450 cm-1-11083515cm-10 001M01M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1109110脂族和環(huán)的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850

53、cmcm-1 -1 1115醛、酮醛、酮1126 6羧酸及其衍羧酸及其衍生物生物羧酸的紅外光譜圖羧酸的紅外光譜圖113酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖114不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)譜譜帶帶類類型型譜譜帶帶名名稱稱游游離離締締合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 幾幾個(gè)個(gè)峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 60 00 0 cm-11 16

54、64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)）倍倍頻頻（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 68 80 0 cm-1 16 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 12 26 60 0 cm-1 12

55、 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N) )酰酰胺胺譜譜帶帶 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-1115（二）、未知物結(jié)構(gòu)確定（二）、未知物結(jié)構(gòu)確定structure determination of compounds1. 未知物1162.推測(cè)推測(cè)C4H8O2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3

56、OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu)1173.推測(cè)推測(cè)C8H8純液體純液體解：解：1） =1-8/2+8=52）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu) HC CH21184. C8H7N，確定結(jié)構(gòu)，確定結(jié)構(gòu)解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰歸屬）峰歸屬 3）可能的結(jié)構(gòu)）可能的結(jié)構(gòu)H3CCN119 4-7 激光拉曼光譜法激光拉曼光譜法（一）、激光拉曼光譜基本原理p rinciple of Raman spectroscopy Rayleigh散射：散射： 彈性碰撞；無(wú)能量交換，僅改變方向；Raman散射：散射： 非彈性碰撞；方向改變且有能量交換； Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展） h