大學(xué)無機(jī)化學(xué)課件第十三章 p區(qū)元素

1、 13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p區(qū)元素概述區(qū)元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p軌道) 形成配合物時(shí)，配位數(shù)最多不超過4； 第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元 素單鍵鍵能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226

2、. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3 ，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三個(gè)元素性質(zhì)緩慢地遞變 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d區(qū)、f 區(qū)插入)價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，

3、0等。惰性電子對效應(yīng)：同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。 多種氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 價(jià)電子結(jié)構(gòu)分別為Xe6s2，Xe電負(fù)性大，形成共價(jià)化合物13.2.4 鋁的化合物鋁的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼族元素的單質(zhì)硼族元素的單質(zhì)13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl價(jià)電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價(jià)電子數(shù)價(jià)層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)價(jià)層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺電子化合物。ClClAlClClClClAl缺電子化合物特點(diǎn)：b. 易形成雙聚物Al2Cl

4、6HF BF3a. 易形成配位化合物HBF4B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） Tl：（+1）最大配位數(shù)：B：4 例：HBF4其它：6 例：Na3AlF6同素異形體：無定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化學(xué)活性高， 硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。-菱形硼（B12）原子晶體1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但無BH3 最簡單的硼烷：B2H6 其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：HHBBHHHH B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：HHBBHHHH

5、要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。119pm110pm137pm143pm122。171pmHB( b )BBBBHHHHHHHHHHH( a ) 自燃高能燃料，劇毒 水解含硼化合物燃燒 火焰呈現(xiàn)綠色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合反應(yīng)COB2HCOHB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NH

6、HB4232362B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化OHBOOHH 硼酸 H3BO3結(jié)構(gòu)： 一元弱酸 (固體酸) 與多羥基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O

7、HH C O HRR 受熱易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃態(tài) OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的結(jié)構(gòu)：構(gòu)成緩沖溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈堿性 與酸反應(yīng)制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脫水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠實(shí)驗(yàn)：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742藍(lán)色)(2NaBO)Ni(BO

8、NiOOBNa222742棕色 BX3結(jié)構(gòu)： B：sp2雜化 BX3性質(zhì)：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室溫下聚集態(tài) g g l s 熔點(diǎn)/ -127.1 -107 -46 49.9 沸點(diǎn)/ -100.4 12.7 91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 BN與C2是等電子體，性質(zhì)相似： BN有三種晶型：無定型(類似于無定型碳)六方晶型 (類似于石墨) 作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石) 作磨料1.氧化鋁和氫氧化鋁 氧化鋁：Al2O3 - Al2O3 ：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

9、- Al2O3 ：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。紅寶石(Cr3+) 藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+) 黃玉/黃晶(Fe3+) 有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 簡便書寫為332AlOAlO 或 氫氧化鋁：Al(OH)3兩性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-離子晶體 分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī) 溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3離子鍵 共價(jià)鍵用干法合成AlCl3：32

10、2AlCl(g)3ClAl2 潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al23硫酸鋁：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(

11、OH)OHC3Al(OH)22614313.3.5 錫、鉛的化合物錫、鉛的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單質(zhì)13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述價(jià)電子構(gòu)型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽； CO2 。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦 4Ag2SGeS2 ， 硫鉛鍺礦2PbS GeS2 。錫：錫石 SnO2 。鉛

12、：方鉛礦 PbS，白鉛礦 PbCO3 。錫石SnO2方鉛礦 PbS 金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體 ，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成的32面體。碳纖維石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2雜化) 硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。 鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。 錫單質(zhì)有三種同素異形體： 鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺麟娎|的包皮，核反應(yīng)堆的防護(hù)屏。13.2161灰錫(錫) 白錫(錫

13、) 脆錫結(jié)構(gòu)： CO(6+8=14e-)與N2（27=14e-）是等電子體, 結(jié)構(gòu)相似。一個(gè)鍵兩個(gè)鍵:C O: 1.碳的氧化物 一氧化碳(CO):C O:性質(zhì)：作配位體，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。還原劑：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232劇毒43 ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰OOC43 43 CO2溶于水，大部分CO2H2O，

14、極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+38+2=32e-)與BF3(5+39=32e-)為等電子體。C：sp2雜化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T /

15、900 315 350 282價(jià)電子構(gòu)型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 極化力愈大，MCO3 愈不穩(wěn)定； M2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構(gòu)型相對于 8e_構(gòu)型的極化力大， 其 MCO3 相對不穩(wěn)定。 易溶鹽：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOHOOHOC2-COOOCOOOHOCOOHH- 其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚

16、物水溶液中存在碳酸鹽的水解： )( OHHCO OHCO-32-23強(qiáng)堿性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金屬離子加入可溶性碳酸鹽時(shí)，生成沉淀的類型：(s)BaCOCOBa3-232氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、

17、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-2321.硅的氧化物無定型體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅 結(jié)構(gòu)：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 與堿作用 與HF

18、作用 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性質(zhì)：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水， 且有特征顏色。硅酸鹽水中花園 硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜, 一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2Si

19、O2 nH2O分子篩 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集態(tài) g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸點(diǎn) 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性質(zhì)：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn過量OH-適量OH-3Pb(OH)2)

20、(s,Pb(OH) 白2Pb適量OH-過量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn過量OH-適量OH-濃HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或堿白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323濃 -26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSnSnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb0.

21、58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)-鉛丹：鮮紅色 可看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色2432OOPbPbOPbO2受熱分解：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)2水解：(g)CO2鉛白