對氨基二苯胺的生產(chǎn)與市場應用

1、制作人：鄭洋洋2015.5.13前言RT培司學名4-氨基二苯胺,又名對氨基二苯胺,是一種重要的精細化工中間體,可用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等,主要用于生產(chǎn)對苯二胺類橡膠防老劑40lONA、4020、688等。據(jù)不完全統(tǒng)計,目前發(fā)達國家4010NA、4020的用量占防老劑使用總量的70%以上。作為中間體的對氨基二苯胺的合成工藝及其質量和成本是國內(nèi)外相關企業(yè)研究開發(fā)的重點。隨著我國橡膠助劑的快速發(fā)展，刺激和推動了對氨基二苯胺的發(fā)展，目前我國對氨基二苯胺的生產(chǎn)能力已由2001年的2.7萬t/a發(fā)展到 2010年6萬t/a。1.生產(chǎn)方法 最初對氨基二苯胺的工業(yè)生產(chǎn)是采用皂黃還原法和鄰磺酸

2、法 ,因其收率低、產(chǎn)品質量差、三廢污染嚴重和成本高等問題,如今已被淘汰。目前生產(chǎn)方法主要有二苯胺法二苯胺法、苯胺法苯胺法 、甲酞苯胺甲酞苯胺法和硝基苯法硝基苯法。1.1二苯胺法 二苯胺為原料 ,在無機酸存在下,在有機溶劑中用亞硝酸鹽亞硝化 ,得到N-亞硝基二苯胺 ,再用無水氯化氫重排成 4-亞硝基二苯 胺鹽酸鹽 ,用堿中和后生成4一亞硝基二苯胺,最后還原得4-氨基二苯胺。其工藝流程如右圖。1.1.1二苯胺法的合成工藝1.1.2對工藝流程圖的分析 從原料來源及經(jīng)濟成本來看亞硝化劑一般選用 NaNO2;在亞硝化過程中加入的有機溶劑選用甲苯 、正丁醇及正己醇等;亞硝化反應中一般選用硫酸或鹽酸作催化劑

3、。重排也要加入有機溶劑 ,如正己醇。 4-硝基二苯胺還原可用鋅粉、硫化堿、催化加氫或電化學等還原方法 ,由于前三種方法污染嚴重 ,現(xiàn)多選用催化加催化加氫還原法氫還原法 ,加氫催化劑常選用即Pd/C,其中 Pd/C的質量分數(shù)為1%-10% ,尤以5%為佳。 電化學還原法具有無污染、反應條件溫和 、收率高等優(yōu)點 ,正受到人們的重視 ,但目前尚未見工業(yè)化報道。1.1.3二苯胺法的優(yōu)缺點優(yōu)點工藝流程簡單反應條件溫和能耗低、生產(chǎn)成本低缺點國內(nèi)二苯胺生產(chǎn)技術有待提高目前多采用間歇法生產(chǎn) ,三廢污染嚴重1.2苯胺法 又稱直接縮合法 ,即對硝基氯苯和苯胺在催化劑和縛酸劑存在下 ,直接縮合生成 4-硝基二苯胺

4、,然后催化加氫還原制得4-氨基二苯胺 ,采用的催化劑為銅化合物 ,尤以CuO為佳 ,縛酸劑選用碳酸鉀 ,反應溫度180-210 、常壓 ,反應過程需不斷除去生成的水。工藝流程如右圖所示。1.2.1苯胺法的合成工藝1.2.2工藝改善方法在縮合過程中,向反應體系加入極性溶劑 ,如多篇專利建議加入二甲苯、二甲基甲酞胺(DM)F、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-甲基毗咯烷酮、環(huán)丁礬、酞胺、-己內(nèi)酞胺等。要求所加入的溶劑沸點低,以便共沸帶走反應水。美國固特異公司提出,在反應體系中加入線性、支鏈或環(huán)鏈的聚醚,采用相轉移催化法制備4-硝基二苯胺,可以提高產(chǎn)品質量和收率。好的效果。4-硝基二苯胺還原則與二苯胺法

5、所述相同,目前發(fā)展方向是成本低、無污染 、操作簡單的催化加氫還原法。1.2.3苯胺法的特點優(yōu)點：原料簡單易得 ,反應不引入暫時性基團 ,不消耗酸 ,生產(chǎn)成本低。缺點：1對硝基氯化苯直接與苯胺縮合屬親核取代反應 ,反應條件苛刻 ,要求高溫 ,而反應溫度高 ,副產(chǎn)物很難避免 ,長時間的高溫會使苯胺氧化形成焦油 ,導致產(chǎn)品質量較差 ; 2是環(huán)境污染較為嚴重。1.3甲酰苯胺法 苯胺先與甲酸反應生成甲酞苯胺，由甲酞苯胺代替苯胺,無需催化劑，在縛酸劑碳酸鉀存在下，直接與對硝基氯化苯縮合,得到N-甲酞基二苯胺,然后脫羰基生成4-硝基二苯胺,再還原得到4-氨基二苯胺。其工藝流程如左圖所示。1.3.1甲酰苯胺法

6、的合成工藝1.3.2工藝改善方法 加入二甲苯作為共沸劑帶走反應中的水 ;也可以加入氯化銅 、氯化鉀或添加醇或環(huán)醇的鈉、鉀等鹽作為催化劑 ;還有人提出 ,在反應體系中加入鋅鹽 ,如醋酸鋅、硫化鋅、鉻酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、氯化鋅等 ,可以明顯提高反應收率 。 采用鎳系催化劑代替國外所采用的貴金屬鉑、鈀等催化劑，采用固定床代替間歇高壓釜操作，用催化加氫法代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝 ,反應條件為2.0MPa、160，停留時間lh,4-硝基二苯胺轉化率大于99% ，對氨基二苯胺的收率大于97% ,并且徹底解決了還原廢水及大蘇打回收問題。1.3.3甲酰苯胺法的特點優(yōu)點原料價廉易后得副產(chǎn)物少，后處理簡單反應溫度低，時間短

7、缺點消耗甲酸，增加成本腐蝕設備三廢嚴重1.4硝基苯法 硝基苯?jīng)]有氯基團 ,因此在縮合過程中不會生成氯化氫 ,大量的氯化鉀廢液消失了。 能使苯胺生成質子的堿和能溶于堿的極性溶劑先發(fā)生偶合 ,生成4-亞硝基二苯胺和4 -硝基二苯胺及少量的偶氮苯等雜質 Pd/C催化劑作用 ,一起催化還原得4-氨基二苯胺 ,產(chǎn)品分離后 ，堿與溶劑重復套用。1.4.1硝基苯法的合成工藝1.4.2硝基苯法的特點特點收率高三廢少成本低PS.由于該工藝國外較為保密,故具體工藝流程及技術經(jīng)濟指標不詳。2.合成技術進展 目前比較有前途的合成路線有以下2條:加氫還原甲酰苯胺法、硝基苯法。由于國內(nèi)企業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝主張是甲酰苯胺法硫化

8、堿還原,因此在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的基礎上進行技術改進,將硫化堿還原改進為催化加氫還原無疑是最好的技術進展。 甲酰苯胺法的缺點在于目前還原過程采用硫化堿還原。硫化堿還原帶來大量廢水的處理問題,三廢量大,污染嚴重;并且由于硫化堿中含有硫元素,易使產(chǎn)品中帶硫,會導致下游產(chǎn)品生產(chǎn)過程中催化劑中毒。因此可以考慮將硫化堿還原改進為催化加氫還原。催化劑采用鎳、鉑、鈀等。2.1催化劑和反應器選擇 采用催化加氫還原,必須考慮催化劑選擇及中毒問題。 國外多選用鉑系貴金屬催化劑,由于貴金屬催化劑使用與回收、催化劑中毒等問題在國內(nèi)中間體生產(chǎn)中是一個嶄新的課題, 對生產(chǎn)成本影響較大。2.1.1催化劑選擇2.4.2反應器的選擇

9、 催化加氫還原多是高溫高壓,反應的熱效應也不一樣,選用何種加氫反應設備是很重要。 4-硝基二苯胺加氫還原生成4-氨基二苯胺的熱效應達502 kJ.mol-1,采用固定床反應器熱量不容易取出來,很容易造成超溫超壓,不利于安全生產(chǎn)。因此4-硝基二苯胺催化加氫還原采用間歇高壓釜。2.2技術攻關進程 小試催化加氫分析相關影響 因素優(yōu)化反應條件 進行中型放大工業(yè)化生產(chǎn)2.3催化加氫還原小試中要考慮的影響因素 我們針對催化加氫還原中的難題, 組成攻關小組,進行了甲酰苯胺法催化加氫還原小試,打通了工藝流程,對有關加氫還原影響因素有了一些了解, 具體闡述如下 。2.3.1加氫還原反應物料的處理在4-硝加氫過程

10、中,所含的苯胺、對硝基氯化苯及一些高沸物基本不影響骨架鎳催化劑的穩(wěn)定性。因此不需要對4-硝精制,只需要對還原前物料進行水解處理即可。水解終點控制物料中的甲酰苯胺含量在1.5%以下。2.3.2催化加氫還原工藝條件篩選及相關影響因素 催化加氫還原要進行催化劑選型及溶劑選擇。 還原前原料對加氫還原的影響：以R - Ni 催化劑釜式間歇法加氫還原試驗結果表明:甲酰苯胺含量高,反應速度慢,成品凝固點稍低,且含有少量加熱不熔的絮狀物。用水解法處理甲酰苯胺,使還原前物料中甲酰苯胺含量在1. 5%以下,可以提高催化劑的活性并保證產(chǎn)品的質量。 4-硝基二苯胺中對硝基氯化苯的影響。試驗結果表明:對硝 基氯化苯在本

11、試驗的反應條件下, 存在著脫氯反應: 一般還原前的物料(水解后縮合物)呈堿性( pH = 11) ,而還原后的水層呈中性(pH = 7)。在還原前物料中的對硝基氯化苯的含量或絕對量在還原后已測不出,而對氯苯胺的生成量也比應得量減少很多,說明了脫氯反應的存在。 活性炭的影響 用車間大生產(chǎn)物料進行加氫小試后,物料經(jīng)活性炭處理與不加活性炭的試驗結果比較表明: 大生產(chǎn)物料加入一定量的活性炭后可以使加氫還原反應順利進行。其最低用量為物料質量的011%?；钚蕴康淖饔靡话闶俏浇褂?。因此可以推斷車間大生產(chǎn)和物料影響加氫還原反應,其焦油多也是原因之一。 水對反應的影響 從實際實驗中發(fā)現(xiàn), 物料中含有些水（有時

12、是有意加入）有助于反應的順利進行。絕對無水甚至使反應進行不下去,其道理一時尚未完全搞清, 有待進一步研究, 本試驗加水量為物料重量的5% 10%。2.3.3反應條件確定 通常溫度愈高,反應速度愈快,反應時間短;但在液相加氫反應中,在某一溫度范圍內(nèi),反應速度會隨著溫度的上升而顯著加快,而在范圍外,若再提高溫度,則反應速度的變化不大,也即反應時間變化不大。在使用Reney-Ni催化劑時,發(fā)現(xiàn)反應溫度過高(170)則蒸餾殘渣也多,并伴有苯胺產(chǎn)生的副反應。因此,確定反應溫度為150170,反應時間確定在56h。4-硝基二苯胺加氫還原反應是放熱反應,由于其反應釜為間歇反應釜,因此采取冷卻盤管取走熱量。

13、4-硝基二苯胺加氫還原反應是放熱反應,由于其反應釜為間歇反應釜,因此采取冷卻盤管取走熱量。 壓力的確定壓力對加氫反應有很大影響。對于液相加氫,實際上是溶解在液相中的那部分氫參加反應,根據(jù)測定,在不太高的氫氣壓力下,液體中氫的濃度符合亨利定律。因此提高氫氣壓力,反應速度會明顯加快,但同時副反應也會增加。加氫還原反應中所使用的壓力與所選用催化劑的活性也有密切關系。骨架鎳催化劑一般在25MPa使用,但壓力加大,往往會導致選擇性下降。 由于確定4-硝加氫形式為釜式法, 從工業(yè)生產(chǎn)的角度考慮所以采用低壓法為宜。正常情況下,氫壓在116215 MPa反應速度還是較快的。故確定反應壓力為 1.62.5 MP

14、a。所以4-硝基二苯胺加氫還原反應壓力一般選擇在118212MPa,這樣對設備的要求也降低一些。 攪拌轉速的影響。該反應為液相加H2還原,其特點是氣、液、固三相反應。因此傳質條件對反應有很重要的影響。在釜式反應器中,該影響主要表現(xiàn)在攪拌器形式、轉速及裝料系數(shù)這三方面。 本試驗加H2釜攪拌器為螺旋槳式、 轉速為10001100 r/ min,本試驗加H2還原裝料系數(shù)為 60%70% ,增加裝料系數(shù), 則會使充滿釜中的有效容積下降,會對氣、液、固三相間的接觸產(chǎn)生不利的影響。2.3.4催化加氫優(yōu)化工藝條件確定優(yōu)化條件反應溫度: 160 170 反應壓力: 1.82.2MPa攪拌轉速: 1000r/m

15、in由小試結果,經(jīng)比較試驗和重復試驗,得出3.生產(chǎn)及市場概況3.1.1國內(nèi)生產(chǎn)概況 3.1生產(chǎn)概況3.1.2國內(nèi)生產(chǎn)概況我國對氨基二苯胺生產(chǎn)能力約為24kt。主要生產(chǎn)廠家有7-8家，其中我國最早、規(guī)模最大的對氨基二苯胺生產(chǎn)企業(yè)為南京化工廠,有2套各5kt/a的生產(chǎn)裝置。近年來,隨著我國橡膠工業(yè)的發(fā)展 ,加之前幾年對苯二胺類防老劑市場緊俏 ,對氨基二苯胺利潤豐厚且發(fā)展較快 ,目前仍有不少生產(chǎn)廠家準備擴建或新建生產(chǎn)裝置。2000年我國對氨基二苯胺生產(chǎn)廠家及生產(chǎn)能力見上表。3.2市場概況3.2.1國際市場 對氨基二苯胺主要用于生產(chǎn)對苯二胺類防老 劑，因此對氨基二苯胺的市場主要取決于對苯二胺類防 老劑

16、的發(fā)展。對苯二胺類防老劑是目前國內(nèi)外橡膠工業(yè)常 用的優(yōu)良品種,也是今后防老劑的發(fā)展方向。 目前,世界對苯二胺類防老劑約占防老劑總量的 45%左右 ,今后比例還將進一步提高。美國是世界上最大的 橡膠助劑生 產(chǎn)和消費國,對苯二胺類防老劑占整個防老劑總 量的一半以上。 根據(jù)不完全統(tǒng)計,在近10年中,世界對苯二胺類防老劑需求量大約增加30% ,西歐各國增加均超50%,口本對苯二胺類防老劑發(fā)展也很迅速,其用量約占橡膠 的老劑用量的50%。 西歐因其新型子午輪胎生產(chǎn)比美國高出近一 半 ,故造成西歐許多新型橡膠品種的誕生 ,如德國拜爾 不僅生產(chǎn)常用的橡膠防老劑4010、4010 N、4020等,而且 還生產(chǎn)

17、4030、4040及4022 等新品種,這些產(chǎn)品主要以對 氨基二苯胺為原料生產(chǎn)。 2000年全球消費量為720kt左右今后對苯二胺類防老 劑的消費量和占防老劑消費總量的比例還將進一步增加 ,預 計未來 5 年 ,全球需求量年均增長率約為 4 % 6% 。3.2.2國內(nèi)市場3.2.2.1產(chǎn)量情況1988年產(chǎn)量2.24kt，占防老劑總量的11%1990年產(chǎn)量2.638kt，防老劑總量的16.4% 2000年產(chǎn)量約9kt，占防老劑總產(chǎn)30.6%10年間 ,年均增長率高達15%左右。3.2.2.2防老劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀 2000年，我國輪胎產(chǎn)量超過7000萬條，約需橡膠防老劑33kt。目前,我國橡膠防老劑生

18、產(chǎn)能力超過40kt，產(chǎn)需基本平衡。 產(chǎn)品結構不盡合理 ,發(fā)達國家早就淘汰的禁胺類防老劑 ,我國現(xiàn)在產(chǎn)量仍占防老劑總產(chǎn)量的20% 左右,而國外公認的低毒、高效、低污染的對苯二胺類防老劑所占比例較低,僅為30% ,和工業(yè)發(fā)達國家50%的所占比例相比差距較大。3.2.2.3汽車工業(yè)對橡膠助劑的推動 目前，我國汽車工業(yè)處于一個發(fā)展時期輪胎需求量由1995 年的1400萬條增至2000年的7萬條左右 ,從而大大促進了橡膠助劑的發(fā)展 ,尤其是性能優(yōu)異的橡膠助劑品種的發(fā)展。 根據(jù)我國橡膠工業(yè)發(fā)展規(guī)劃 ,2005年和2015年,我國對苯二胺類防老劑需求量將分別達到24.8kt和41.7kt,約消耗對氨基二苯胺

19、25kt和42kt左右。 隨著今后橡膠助劑產(chǎn)品結構調整 ,逐漸淘汰蔡胺類防老劑 ，增加對苯二胺類防老劑 ,對氨基二苯胺在我國將會有更大的發(fā)展空間。3.2.2.4對氨基二苯胺的發(fā)展與影響 由于橡膠助劑市場需求和良好的發(fā)展前景刺激和推動了我國對氨基二苯胺的發(fā)展。 近年,我國許多企業(yè)新建或擴建了對氨基二苯胺生產(chǎn)裝置。2000年,我國對氨基二苯胺總生產(chǎn)能力已達到24kt左右,目前我國對氨基二苯胺需求量約為17kt。 繼富蘭克斯公司打人中國市場后 ,尤尼羅伊爾、ICI、拜耳、固特異及中國臺灣首立公司等先后將產(chǎn)品打入我國大陸市場。 國外多家著名化工公司來中國合資或獨資辦橡膠助劑生產(chǎn)廠,一方面繁榮了國內(nèi)橡膠

20、助劑市場,另一方面加劇了助劑市場的競爭。 更為嚴重的是國內(nèi)多數(shù)廠家不具備生產(chǎn)條件,盲目重復低水平建設,除安徽銅陵信達公司采用先進的硝基苯法外(尚未試車),其余生產(chǎn)廠家所采用的工藝技術均為較落后的甲酞苯胺法,產(chǎn)品質量不穩(wěn)定,三廢污染嚴重,缺乏競爭力。4.結論與建議 目前全球的橡膠助劑工業(yè)已進入到穩(wěn)定發(fā)展的階段，隨著橡膠助劑工業(yè)的快速發(fā)展，刺激和推動了對氨基二苯胺生產(chǎn)的快速發(fā)展，對氨基二苯胺在我國將有一個較大的發(fā)展空間。隨著我國經(jīng)濟在全球中的作用越來越大，給我國對氨基二苯胺的出口帶來了良好的發(fā)展機遇。國內(nèi)有條件的生產(chǎn)企業(yè)在調整產(chǎn)品結構的同時，應在生產(chǎn)與發(fā)展上建立長遠的規(guī)劃機制，以現(xiàn)有的技術和設備投資到境外有發(fā)展?jié)摿Φ膰液偷貐^(qū)發(fā)展對氨基二苯胺的生產(chǎn)，并且配套生產(chǎn)橡膠助劑，加