材料科學(xué)基礎(chǔ)第二章習(xí)題3

1、1第第 二二 章章 縮縮 聚聚 和和 逐逐 步步 聚聚 合合習(xí)習(xí) 題題 解解 答答21、 用堿滴定法和紅外光譜法同時(shí)測(cè)用堿滴定法和紅外光譜法同時(shí)測(cè)得得21.3g聚己二酰己二胺試樣中聚己二酰己二胺試樣中2.5010-3mol的羧基。計(jì)算該聚合物的羧基。計(jì)算該聚合物的的數(shù)均分子量為數(shù)均分子量為8520，計(jì)算時(shí)需做什，計(jì)算時(shí)需做什么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定其可靠么假定？如何通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定其可靠性性?如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)如該假定不可靠，如何由實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定正確的數(shù)均分子量定正確的數(shù)均分子量?3解：解：由由Mn = m/n = mni得：得： mni =Mn=21.38250= 2.5010-3上

2、述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺上述計(jì)算時(shí)需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一和二元酸反應(yīng)制得，每個(gè)大分子鏈平均只含一個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等。個(gè)羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等。4 可以通過(guò)測(cè)定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來(lái)驗(yàn)證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時(shí)，就可假定此假設(shè)的可靠性。 用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測(cè)定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。 堿滴定法測(cè)得羧基基團(tuán)數(shù)、紅外光譜法測(cè)得羥基基團(tuán)數(shù).52、已知在某一聚合條件下，由羥基戊已知在某一聚合條件下，由羥基戊酸經(jīng)縮聚形成的聚羥基戊酸酯的酸經(jīng)縮聚形成

3、的聚羥基戊酸酯的質(zhì)均質(zhì)均分子量分子量為為18 400 g/mol，試計(jì)算：，試計(jì)算： a.羧基已酯化的百分?jǐn)?shù)；羧基已酯化的百分?jǐn)?shù)； b.該聚合物的數(shù)均聚合度；該聚合物的數(shù)均聚合度； c.該聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。該聚合物的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。6解：解：已知：已知：質(zhì)均分子量質(zhì)均分子量為為18 400g/mol M0=100HO-(CH2)4-COOHnH O-(CH2)4-CO n OHa.a.由由Xw =1 + P1 - P得：得：P = 0. 989羧基已經(jīng)酯化的百分比為羧基已經(jīng)酯化的百分比為98. 9%Xn =11 - Pb.b.由由得：得：Xn = 92.51c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù)為結(jié)構(gòu)單元數(shù)為92.5

4、1=MwMn=18400100=1847nXDP3、等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反等摩爾己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，反應(yīng)程度應(yīng)程度p為為0.500，0.800, 0.900, 0.950, 0.970,0.980, 0.990, 0.995時(shí)，試求數(shù)均聚時(shí)，試求數(shù)均聚合度合度和和并作圖。并作圖。P0.500 0.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.35010020012.551016.652550100Mn24458311482278378156681131822618PXn112nXDP8X0.00.20.40.60.81.00501001502

5、00250300n反應(yīng)程度 P94、 等摩爾等摩爾二元醇與二元酸在二元醇與二元酸在外加酸催化外加酸催化下下進(jìn)行縮聚，證明從進(jìn)行縮聚，證明從P從從0.98到到0.99所需的時(shí)間所需的時(shí)間與從開始到與從開始到P=0.98所需的時(shí)間相近。所需的時(shí)間相近。 等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中：等摩爾反應(yīng)，外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中： 證明：證明：=KC0t + 1=1/ (1-P)Xn0149cktP=0.98時(shí)，時(shí)， ， 所需反應(yīng)時(shí)間所需反應(yīng)時(shí)間 50nXP=0.99時(shí)，時(shí)， 100nX， 所需反應(yīng)時(shí)間所需反應(yīng)時(shí)間0199ckt2所以，所以，t2大約是大約是t1的兩倍，故由的兩倍，故由0.98到

6、到0.99所需的時(shí)間相近所需的時(shí)間相近10115、(作業(yè)作業(yè)) 由由1mol丁二醇與丁二醇與1mol己二酸合成己二酸合成Mn=5000的聚的聚酯，試作下列計(jì)算：酯，試作下列計(jì)算： 兩基團(tuán)數(shù)相等，忽略端基的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程兩基團(tuán)數(shù)相等，忽略端基的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度度P。 在縮聚過(guò)程中，如果有在縮聚過(guò)程中，如果有0.5%（mol分?jǐn)?shù)）丁二醇縮水成分?jǐn)?shù)）丁二醇縮水成乙烯而損失，求達(dá)到同一乙烯而損失，求達(dá)到同一P 時(shí)的時(shí)的Mn。 如何補(bǔ)償丁二醇縮水損失，才能獲得同一如何補(bǔ)償丁二醇縮水損失，才能獲得同一 Mn聚合物？聚合物？a. 假定原始混合物中羧基的濃度為假定原始混合物中羧基的濃度為2

7、mol，其中，其中0.1%為醋為醋酸，無(wú)其他因素影響基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一酸，無(wú)其他因素影響基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一Mn所需的所需的P。 12解：解：n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O na. M0=(M1+M2)/2=(88+112)/2 = 100所以：所以：Xn=Mn/M0 = 5000/100 = 50Xn =11 - PP = 0.980b. r=(1-0.5%) /1 = 0.995rprrXn211=44.53所以：所以：Mn=XnM0=44.53100 = 4453P = 0.9801

8、3 同一同一Mn，即，即Mn = 5000，Xn= 50rprrXn211=50P = 0.982d. COOH= 2 mol醋酸醋酸 21.00.02 mol二元酸二元酸 20.021.98 molOH= 2 mol實(shí)實(shí)際際酸酸過(guò)過(guò)量量r =Na/(Na+2Nc)=2/(1.98+20.02)=1/1.01rprrXn211=50P = 0.985146、 166時(shí)，乙二醇與己二酸縮聚，測(cè)得不同時(shí)時(shí)，乙二醇與己二酸縮聚，測(cè)得不同時(shí)間下的羧基反應(yīng)程度如下：間下的羧基反應(yīng)程度如下：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.8

9、5000.88370.90840.92730.9405a.a.求對(duì)羧基濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，判斷自催化或者酸催化求對(duì)羧基濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)，判斷自催化或者酸催化b.b.求速率常數(shù)。求速率常數(shù)。15解：解：t/min1237881702703985969001370P0.24700.49750.68650.78940.85000.88370.90840.92730.94051/(1-P)1/(1-P)21.331.993.194.756.678.6010.9213.7616.81由數(shù)據(jù)作圖，看1/(1-P)或1/(1-P)2與t之間是否有線性關(guān)系，并得出直線斜率，求得K值1617187、在酸催化和自催化聚

10、酯反應(yīng)中，假定在酸催化和自催化聚酯反應(yīng)中，假定 k=10-1(kgeq-1min-1),k= 10-3(kg2eq-2min-1), Na0=10(eqkg-1),反應(yīng)程度反應(yīng)程度p = 0.2，0.4，0.8，0.9，0.95，0.99，0.995，計(jì)算，計(jì)算 基團(tuán)基團(tuán)a未反應(yīng)的概率未反應(yīng)的概率Na/Na0 數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度a. 所需的時(shí)間所需的時(shí)間19思路：思路：代入不同的代入不同的p值，求得值，求得Na/Na0PXn11由由求反應(yīng)時(shí)間求反應(yīng)時(shí)間1tC kX0n+=12112022ktcpXn由由求數(shù)均聚合度求數(shù)均聚合度abc未反應(yīng)的概率：未反應(yīng)的概率：1-p2021228 8、以以等

11、摩爾等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸為原料于比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸為原料于280280下進(jìn)行封管均相聚合，已知該溫度下反應(yīng)下進(jìn)行封管均相聚合，已知該溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)為平衡常數(shù)為4 4。試問該產(chǎn)品最終的試問該產(chǎn)品最終的XnXn是多少？另外在排水的情況下，是多少？另外在排水的情況下，欲得欲得Xn=100Xn=100，問體系中殘留水分有多少？，問體系中殘留水分有多少？解：解：1KXn由等摩爾比的平衡縮聚由等摩爾比的平衡縮聚得：得：Xn =4+ 1= 3WnKXn =由非密閉體系平衡縮聚由非密閉體系平衡縮聚得：得： nw=K / (Xn)2 = 4 / 1002 = 410-4 mol/L239、 等摩

12、爾二元醇和二元酸縮聚，另加等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加1.5%（mol）醋酸調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。醋酸調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量。P=0.995及及0.999時(shí)，聚酯的時(shí)，聚酯的聚合度各為多少？聚合度各為多少？rprrXn211思路：思路： 由已知條件求官能團(tuán)當(dāng)量比由已知條件求官能團(tuán)當(dāng)量比r 反應(yīng)程度反應(yīng)程度P已知，代入公式即可得：已知，代入公式即可得：caaNNNr2=0.985，P=0.995時(shí)，時(shí)，Xn=80 P=0.999時(shí)，時(shí)，Xn =117 2410、(重點(diǎn)重點(diǎn)) 尼龍尼龍-1010是根據(jù)是根據(jù)1010鹽中過(guò)量的癸二鹽中過(guò)量的癸二酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為酸來(lái)控制分子量，如果要求分子量為

13、20 000，問，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg KOH/g計(jì)）計(jì)）思路：思路：酸值：中和反應(yīng)體系中游離酸所需的堿的質(zhì)量酸值：中和反應(yīng)體系中游離酸所需的堿的質(zhì)量關(guān)鍵：求出每單位質(zhì)量關(guān)鍵：求出每單位質(zhì)量1010鹽中過(guò)量的癸二酸鹽中過(guò)量的癸二酸1010鹽結(jié)構(gòu)為鹽結(jié)構(gòu)為COOCHOOCNHCHNH8231023)()( 分子量分子量374，尼龍，尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量結(jié)構(gòu)單元平均分子量M0=169 34.1181691024nX25假設(shè)對(duì)癸二胺假設(shè)對(duì)癸二胺 P=1， 根據(jù)根據(jù) 得得 r = 0.983 設(shè)設(shè) Na（癸二胺）（癸二胺）= 1 mol， 則則 Nb

14、=1.0 / 0.983 = 1.0173 mol， 則酸值為（每則酸值為（每g原料中過(guò)量的酸，用原料中過(guò)量的酸，用KOH表示）表示）1010/(18. 52)(gmgKOHMNMNNKOHaKOHab鹽）1010rprrXn211262711. （自己看）（自己看）己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進(jìn)行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)己內(nèi)酰胺酰胺計(jì)，加有水計(jì)，加有水0.0205mol、醋酸、醋酸0.0205mol，測(cè)得產(chǎn)物的端羧，測(cè)得產(chǎn)物的端羧基為基為19.8 mmol，端氨基，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分。從端基數(shù)據(jù)，計(jì)算數(shù)均分子量。子量。 282912、 等摩爾等

15、摩爾的二元酸和二元胺縮聚時(shí)，畫出的二元酸和二元胺縮聚時(shí)，畫出P=0.95，0.99和和0.995時(shí)的數(shù)均分子質(zhì)量分布曲線和質(zhì)均分子質(zhì)時(shí)的數(shù)均分子質(zhì)量分布曲線和質(zhì)均分子質(zhì)量分布曲線，并計(jì)算數(shù)均聚合度和質(zhì)均聚合度，比較量分布曲線，并計(jì)算數(shù)均聚合度和質(zhì)均聚合度，比較二者的相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬度。二者的相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬度。已知已知r=1 P=0.99 或或 0.995，根據(jù)，根據(jù)Flory分布函數(shù)，分布函數(shù)，聚合度為聚合度為X的聚合物的的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)數(shù)均分布函數(shù)為為 解：解：)1 ()1(PPNNxx聚合度為聚合度為X的的質(zhì)均分布函數(shù)質(zhì)均分布函數(shù)是是 ()21xxP1PxWW=30PX21

16、03050801001503005000.99（1）9.99.147.476.114.523.702.240.495（2）0.1980.9142.243.063.623.702.481.490.995（1）4.964.784.323.913.373.042.371.120.410（2）0.04980.2390.6490.9781.3461.5221.7771.6761.025310NNx（1）（2）取不同取不同X值根據(jù)各函數(shù)計(jì)算值可畫出各曲線值根據(jù)各函數(shù)計(jì)算值可畫出各曲線 Wx / W 10 331曲線曲線1：P=0.990 曲線曲線2：P=0.995反應(yīng)程度高的，分子量分布要寬一些反應(yīng)程度高

17、的，分子量分布要寬一些323313、（作業(yè)）、（作業(yè)）鄰苯二甲酸酐與官能團(tuán)等摩爾的甘油或季鄰苯二甲酸酐與官能團(tuán)等摩爾的甘油或季戊四醇縮聚，試求：戊四醇縮聚，試求： a平均官能度平均官能度 b按按Carothers法求凝膠點(diǎn)。法求凝膠點(diǎn)。 c按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。（r=1， =1， f=4 ）季季戊戊四四醇醇體體系系（r=1， =1， f=3 ）甘甘油油體體系系4 . 253223f67. 231422f833. 04 . 222fPc794. 067. 22cP703. 0)2(12/1frrPc577. 0cP3414、 計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)，各物質(zhì)的比例為摩爾比計(jì)算下列混合

18、物的凝膠點(diǎn)，各物質(zhì)的比例為摩爾比 a、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油= 1.50：0.98 b、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50：0.99:0.002 c、鄰苯二甲酸酐：甘油、鄰苯二甲酸酐：甘油:乙二醇乙二醇=1.50:0.500:0.700abcr0.980.991310.9987f2.3712.387f33Pc0.8430.838Pc*0.7140.710353637383915、（重點(diǎn)）、（重點(diǎn)）1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2）用）用等等當(dāng)量當(dāng)量的乙二胺的乙二胺（H2NCH2CH2NH2）或二亞乙基三或二亞乙基三胺（胺（H2NC

19、H2CH2NHCH2CH2NH2）固化，以過(guò)量）固化，以過(guò)量10%計(jì)，試計(jì)算兩種固化劑的用量。計(jì)，試計(jì)算兩種固化劑的用量。環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂f=2 乙二胺乙二胺 f=4 二亞乙基三胺二亞乙基三胺 f=5乙二胺用量乙二胺用量 （1000/100）0.2（1/4）（1+10%）=0.55mol 質(zhì)量質(zhì)量=0.5560=33g二亞乙基三胺用量二亞乙基三胺用量 （1000/100）0.2（1/5）（1+10%）=0.44mol 質(zhì)量質(zhì)量=0.44103=45.32g解：解： P53 環(huán)氧值指的是環(huán)氧值指的是100g樹脂中含有的環(huán)氧基樹脂中含有的環(huán)氧基物質(zhì)的量（物質(zhì)的量（mol） 4016、AA、BB、A

20、3混合體系進(jìn)行縮聚，混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0=3.0 mol ， A3中中A基團(tuán)數(shù)占混合物中基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（總數(shù)（）的）的10%，求求p=0.970時(shí)的時(shí)的Xn以及以及Xn=200時(shí)的時(shí)的p。解：解：已知已知NA0=NB0=3.0 mol ， A3的的=10%，則：則：A3中中A基團(tuán)數(shù)為：基團(tuán)數(shù)為：3.010%=0.3 mol AA含基團(tuán)數(shù)為：含基團(tuán)數(shù)為：3-0.3=2.7 mol所以單體數(shù)目分別為：所以單體數(shù)目分別為：NAA=（2.7/2）mol NBB =（3/2）mol NA3 =（0.3/3）=0.1mol 41f =2NBBfBB/(NAA+NBB+NA3)=2.03

21、4 Xn=22-pf=74.02Xn=200 時(shí)時(shí))(=nX11f2P=0.978)(=nX11f2PfP22Xn=42434418、 制備醇酸樹脂的配方為制備醇酸樹脂的配方為1.21 mol季戊四醇、季戊四醇、0.50 mol鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、0.49 mol丙三羧酸丙三羧酸酯酯C3H5(COOH)3，問能否不產(chǎn)生凝膠而，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全？反應(yīng)完全？思路：思路：Carothers法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)值法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)值偏高偏高Flory法法得出的凝膠點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)值得出的凝膠點(diǎn)較實(shí)驗(yàn)值偏小偏小f是否大于是否大于2Carothers法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)法預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)0.8912.245452(0.52