chap 5 烯烴和炔烴

1、5.1 烯烴烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)和炔烴的結(jié)構(gòu) 例如：例如：5.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) (structure of alkenes)雙鍵雙鍵C采取采取sp2雜化雜化，平面構(gòu)型，鍵角為，平面構(gòu)型，鍵角為120; 鍵是由鍵是由p軌道側(cè)面重疊形成，軌道側(cè)面重疊形成，電子云分布在平面的電子云分布在平面的上下方。上下方。室溫下雙鍵不能自由室溫下雙鍵不能自由 旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)，有有順反順反異構(gòu)體。異構(gòu)體。烯烴的烯烴的結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征C采取采取sp2雜化，平面構(gòu)型雜化，平面構(gòu)型例如：乙烯例如：乙烯分子的形成：分子的形成：134 pm109 pm121.6o116.76oCCHHHH乙烯的鍵長和鍵角乙烯的鍵長和鍵角

2、叁鍵叁鍵C采取采取sp雜化雜化，線形分子，鍵角為，線形分子，鍵角為180; 兩個兩個鍵鍵互相垂直互相垂直 ，電子云圍繞兩個碳原子之間的電子云圍繞兩個碳原子之間的鍵呈鍵呈圓柱狀圓柱狀對稱分布（類似中空圓柱體）。對稱分布（類似中空圓柱體）。 炔烴的炔烴的結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征C采取采取sp雜化，直線形雜化，直線形例如，例如，乙炔乙炔分子的形成：分子的形成：HHCC0.106nm0.120nm參數(shù)參數(shù) C-C C=CC C 雜化狀態(tài)雜化狀態(tài)SP3 SP2 SP鍵長鍵長 154pm 134pm 120pm 鍵能鍵能 345.6610837 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：乙炔的乙炔的鍵比乙烯的鍵比乙烯的鍵強些，不易受親電試

3、劑鍵強些，不易受親電試劑的接近而極化，所以乙炔較乙烯難發(fā)生親電加成反應(yīng)。的接近而極化，所以乙炔較乙烯難發(fā)生親電加成反應(yīng)。碳碳-碳雙鍵碳雙鍵是由一個是由一個鍵和一個鍵和一個較弱的較弱的鍵組成。鍵組成。碳碳-碳三鍵碳三鍵是由一個是由一個鍵和兩個較弱的鍵和兩個較弱的鍵組成。鍵組成。 鍵的特性：鍵的特性： 鍵鍵不能不能單獨存在，單獨存在，不能不能自由旋轉(zhuǎn)（如下圖）。自由旋轉(zhuǎn)（如下圖）。 鍵鍵能小，不如鍵鍵能小，不如鍵牢固。鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳碳碳單鍵鍵能單鍵鍵能為為347KJ/mol, 鍵鍵能鍵鍵能為為611-347=264KJ/mol。 鍵電子云流動性大，受

4、核束縛小，鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化易極化。 鍵易斷裂、易極化、易起化學(xué)反應(yīng)鍵易斷裂、易極化、易起化學(xué)反應(yīng)。 1物態(tài)：物態(tài)： C4以下的烯、炔是氣體，以下的烯、炔是氣體，C5-C18為液體，為液體，C19以上是固體。以上是固體。2沸點：沸點： 末端末端烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴；烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴； 相對相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量，烯烴和炔烴的沸點，烯烴和炔烴的沸點； 雙鍵雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸點反式烯烴位置相同時，順式烯烴的沸點反式烯烴；3. 熔點：熔點： 分子的對稱性分子的對稱性，烯、炔的熔點，烯、炔的熔點。 例如：反式烯烴的熔點順式烯烴。例如：反式烯烴的熔點順式烯烴。4. 相對密度

5、：相對密度： 烯烴和炔烴的相對密度同碳數(shù)烷烴烯烴和炔烴的相對密度同碳數(shù)烷烴5. 折射率：折射率： 烯烴和炔烴分子中含有烯烴和炔烴分子中含有鍵，電子云易極化，它們的折射鍵，電子云易極化，它們的折射 率同碳數(shù)烷烴。率同碳數(shù)烷烴。 5.2 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）烯烴和炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）烯烴烯烴：由于由于鍵鍵能小，易破裂鍵鍵能小，易破裂， 烯烴的反應(yīng)都是烯烴的反應(yīng)都是圍繞著圍繞著鍵鍵進行的：進行的：鍵電子云流動，較松散，可作為一電子源，起鍵電子云流動，較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)。 -H，受，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)

6、。影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。炔烴炔烴：官能團官能團 CC 1個個、2個個鍵，鍵， 性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合； 也有也有不同于烯烴的不同于烯烴的性質(zhì)，如：性質(zhì)，如：炔炔氫的酸性氫的酸性。 5.3 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) 催化加氫 親電加成 烯烴的自由基反應(yīng) 氧化反應(yīng) 烯烴-氫原子的反應(yīng) 炔烴的活潑氫反應(yīng)CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化劑RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH + H2在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴：在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴： Ni須經(jīng)處理，須經(jīng)處理，得到活性得到活性

7、Ni、骨架、骨架Ni。這種鎳特點是具有。這種鎳特點是具有很很大表面積大表面積，便于反應(yīng)。按下列機理進行：，便于反應(yīng)。按下列機理進行：5.3.1 催化加氫反應(yīng)催化加氫反應(yīng)催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成順式加成! !H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸中間形成一個中間形成一個Ni-H鍵鍵(半氫化態(tài)半氫化態(tài))為過渡態(tài)。為過渡態(tài)。氫分子的鍵能很高，在催化劑的作用下使鍵變得松弛易于斷氫分子的鍵能很高，在催化劑的作用下使鍵變得松弛易于斷裂，因而反應(yīng)活化能降低。裂，因而反應(yīng)活化能降低。CH3CH3+ H2NiCH3H3CHH 炔烴炔烴的催化氫化是逐步實現(xiàn)

8、的，由于第二步加氫非?？欤拇呋瘹浠侵鸩綄崿F(xiàn)的，由于第二步加氫非?？?，以致采用一般催化劑時，反應(yīng)無法停留在烯烴的階段：以致采用一般催化劑時，反應(yīng)無法停留在烯烴的階段：RCH2CH3H2+ H2 催化劑催化劑RCCHRCHCH2n若選擇一些活性減弱的特殊催化劑如若選擇一些活性減弱的特殊催化劑如Lindlar催化劑催化劑（ Pd沉淀于沉淀于CaCO3上，再經(jīng)上，再經(jīng)HOAc處理）還原炔烴處理）還原炔烴，則主要得到，則主要得到順式烯烴：順式烯烴： 在在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液N

9、H3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3 實驗室制備純烷烴；實驗室制備純烷烴；石油工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴石油工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴( (易氧化、易氧化、聚合聚合) )還原為烷烴，提高油品質(zhì)量；還原為烷烴，提高油品質(zhì)量；在油脂工業(yè)中，可將含在油脂工業(yè)中，可將含不飽和鍵的液態(tài)油脂進行部分氫化，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)脂肪，不飽和鍵的液態(tài)油脂進行部分氫化，使之轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)脂肪，以改變油脂的性質(zhì)和以改變油脂的性質(zhì)和用途；用途； 根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目；根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目； 測定氫化熱，推測烯烴的穩(wěn)定性。測定氫

10、化熱，推測烯烴的穩(wěn)定性。催化加氫反應(yīng)的意義：催化加氫反應(yīng)的意義： 氫化熱氫化熱1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。氫氫化熱越高化熱越高，說明原來的不飽和烴的，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越穩(wěn)定性越差差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信信息。不同息。不同結(jié)構(gòu)的烯烴進行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下結(jié)構(gòu)的烯烴進行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下 ：不同結(jié)構(gòu)烯烴催化加氫時氫化熱不同結(jié)構(gòu)烯烴催化加氫時氫化熱的大小順序的大小順序： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCH

11、RR2CCR2 順順-RCHCHR反反-RCHCHR 烯烴的烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序熱力學(xué)穩(wěn)定性次序為：為： R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反反-RCHCHR順順-RCHCHR數(shù)據(jù)表明：數(shù)據(jù)表明：即即雙鍵上烷基取代越多越穩(wěn)定雙鍵上烷基取代越多越穩(wěn)定。(1) 與鹵素加成與鹵素加成(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成(3) 與與硫酸和水加成硫酸和水加成(4) 與次鹵酸（與次鹵酸（X2+H2O）加成）加成5.3.2 親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng) 由于由于鍵電子云暴露在外，容易受親電試劑的進鍵電子云暴露在外，容易受親電試劑的進攻，因此烯烴和炔烴容易發(fā)生攻，因此烯

12、烴和炔烴容易發(fā)生親電加成反應(yīng)；親電加成反應(yīng)；炔烴炔烴因碳原子為因碳原子為sp雜化雜化電負性較大，且兩個電負性較大，且兩個鍵電子云相鍵電子云相互作用呈圓筒狀，互作用呈圓筒狀，炔烴的親電加成不如烯烴活潑。炔烴的親電加成不如烯烴活潑。C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr BrRC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反應(yīng)可用來檢驗此反應(yīng)可用來檢驗C=C或或CC是否是否存在。存在。 (1) 與鹵素加成與鹵素加成烯、炔在常溫下能與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烯、炔在常溫下能與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的多鹵代烴：多鹵代烴：

13、 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2 .加鹵素反應(yīng)活性：加鹵素反應(yīng)活性：烯烴炔烴烯烴炔烴。例：。例： 炔烴炔烴CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。WHY?CHCCH2CHCH21mol Br2CHCCH2CHCH2BrBr室溫工業(yè)上采用由烯烴和炔烴與氯作用來制備相應(yīng)的連二氯化工業(yè)上采用由烯烴和炔烴與氯作用來制備相應(yīng)的連二氯化物時，為了物時，為了使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采用使反應(yīng)順利進行而不過于猛烈，通常采用既加既加催化劑又加溶劑稀釋催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：的辦法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40

14、 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶劑)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷(2) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成及及Markovnikov規(guī)則規(guī)則 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：1、HIHBrHCl (酸性酸性HIHBrHCl，HF易聚合易聚合 )2、雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快：、雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快： (CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl烯烴烯烴與鹵化氫加成得與

15、鹵化氫加成得一鹵代烷一鹵代烷: :+ H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 若是不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，反應(yīng)產(chǎn)物有若是不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，反應(yīng)產(chǎn)物有兩種可能，例如：兩種可能，例如：CH2=CHCH3CH3CH2CH2Cl+ HClCH3CHCH3Cl（主（主） 馬氏馬氏規(guī)則：規(guī)則：在不對稱烯烴的加成中，在不對稱烯烴的加成中，氫原子或試劑中帶部氫原子或試劑中帶部分正電荷的原子主要分正電荷的原子主要是加在含氫較多的雙鍵碳原子上是加在含氫較多的雙鍵碳原子上。 炔烴炔烴與鹵化氫加成先形成鹵代烯烴，進一步加成生與鹵化氫加成先形成鹵代烯烴，進一步加成生成成偕二鹵代烷偕二鹵代

16、烷：HBrHBrCH3CH2 CHBr溴乙烯1,1-二溴乙烷HCCHCHBr2CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷不對稱炔烴不對稱炔烴與鹵化氫的加成也與鹵化氫的加成也服從服從馬氏馬氏規(guī)則規(guī)則：反應(yīng)能控制在一元加成階段，反應(yīng)能控制在一元加成階段，WHY？H2O+ HOSO3H硫硫酸酸氫氫酯酯CCC COSO3HC COH(3) 與硫酸和水加成與硫酸和水加成烯烴烯烴與與H2SO4的加成也是親電加成，的加成也是親電加成，遵循馬氏規(guī)則遵循馬氏規(guī)則。 烯烴烯烴與硫酸在室溫下加成生成硫酸氫酯，然后經(jīng)加與

17、硫酸在室溫下加成生成硫酸氫酯，然后經(jīng)加熱水解得醇，所以，該反應(yīng)也稱為烯烴的熱水解得醇，所以，該反應(yīng)也稱為烯烴的間接水合。間接水合。 一般情況下，烯烴不能直接水化制取醇，需在酸一般情況下，烯烴不能直接水化制取醇，需在酸催化、高溫和高壓下才可反應(yīng)：催化、高溫和高壓下才可反應(yīng)：CH3CH2OH+ H2O2703007MPa, H3PO4CH2CH2不同的烯烴加成難易與烯烴和不同的烯烴加成難易與烯烴和HX加成的難易順序一致。加成的難易順序一致。不同結(jié)構(gòu)的烯烴不同結(jié)構(gòu)的烯烴加成產(chǎn)物及反應(yīng)難易分析加成產(chǎn)物及反應(yīng)難易分析H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙乙醇醇（伯伯醇醇）H2

18、CCH2CH3CHCH3H2SO4(80%)H2OCH3CHCH32 2- -丙丙醇醇（仲仲醇醇）CH3HC CH2OSO3HOHCH3CCH2CH3CCH3H2SO4(63%)H2OCH3CCH32 2- -甲甲基基- -2 2- -丙丙醇醇（叔叔醇醇）CH3OSO3HCH3CH3OH烯烴間接水合反應(yīng)的意義：烯烴間接水合反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純分離、提純；由于反應(yīng)中生成的硫酸氫酯溶于濃硫酸，；由于反應(yīng)中生成的硫酸氫酯溶于濃硫酸，因此因此可用濃硫酸除去烷烴中的烯烴雜質(zhì)?？捎?/p>

19、濃硫酸除去烷烴中的烯烴雜質(zhì)。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸炔烴炔烴在硫酸和硫酸汞的催化下能與水發(fā)生加成反應(yīng)：在硫酸和硫酸汞的催化下能與水發(fā)生加成反應(yīng)：RCCHRCCH2+ H2OHgSO4H2SO4OH互變異構(gòu)RC-CH3O烯醇式酮式炔烴加水炔烴加水羥基直接連接在雙鍵碳上的結(jié)構(gòu)式稱為羥基直接連接在雙鍵碳上的結(jié)構(gòu)式稱為烯醇式烯醇式 互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象兩種異構(gòu)體通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移位置而相互轉(zhuǎn)兩種異構(gòu)體通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移位置而相互轉(zhuǎn)變的一種平衡現(xiàn)象，通常伴有氫原子和雙鍵位置的轉(zhuǎn)移。變的一種平衡現(xiàn)象，通常伴有氫原子和雙鍵位置的轉(zhuǎn)移。

20、酮式烯醇式， 即為一種典型的互變異構(gòu)。CH3CCHCH3OHCH3CCHCH3OH互變異構(gòu)互變異構(gòu)例如：例如：炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則。除除乙炔生成乙醛乙炔生成乙醛外，外，其他的炔烴都得到酮其他的炔烴都得到酮。 H2O互變異構(gòu)（烯醇式）乙醛（酮式）H2SO4-HgSO4CH3COHCH CH2OHHCCH（烯醇式）H2OH2SO4- HgSO4R互變異構(gòu)丙酮（酮式）COCH3RCCHRCCH2OH(4) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-鹵代醇鹵代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2

21、-CH2-OH -氯乙醇實際操作時，實際操作時，常用鹵素的水溶液直接反應(yīng)常用鹵素的水溶液直接反應(yīng)。例：。例： OHCH3CHCH2Cl+ Cl2 H2O1 1- -氯氯- -2 2- -丙丙醇醇CH3CH CH2烯烴與次鹵酸加成也是親電加成烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則遵循馬氏規(guī)則。+ Br2/CCl4干燥的乙烯(無水)不易起反應(yīng)涂有石蠟的器皿加少量水，立即反應(yīng)H2CCH2BrBrBr2/H2OCH2=CH2+NaClH2OH2CCH2OHBrH2CCH2ClBrH2CCH2ClCl+但無 實驗一：實驗一：實驗二：實驗二：說明說明：a、反應(yīng)物要先被極化；、反應(yīng)物要先被極化

22、； b、兩個溴是分兩步加上去的、兩個溴是分兩步加上去的。5.3.3 親電加成反應(yīng)機理親電加成反應(yīng)機理1 1、環(huán)正離子中間體機理、環(huán)正離子中間體機理實驗三：實驗三： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!CH3-是給電子基! 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率：不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率： 說明雙鍵上說明雙鍵上電子云密度越大，反應(yīng)速率越大電子云密度越大，反應(yīng)速率越大。即該反應(yīng)

23、是由親電試劑首先進攻的加成反應(yīng)即該反應(yīng)是由親電試劑首先進攻的加成反應(yīng)-親電加成親電加成! ! 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 第一步：在極性條件下烯烴第一步：在極性條件下烯烴鍵發(fā)生變形，鍵發(fā)生變形，電子云有轉(zhuǎn)向雙電子云有轉(zhuǎn)向雙鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生偶極，一端帶部分負電荷，一端鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生偶極，一端帶部分負電荷，一端帶部分正電荷。帶部分正電荷。Br2分子在極性條件下（或受烯烴分子在極性條件下（或受烯烴電子的影電子的影響下）極化成偶極分子：響下）極化成偶極分子：Br2BrBr極化溴f離子BrBrCC+CCBrBr-BrCCBr慢絡(luò)合物H2CCH2+-n在環(huán)狀溴鎓離子中，在環(huán)狀溴鎓離子中，由于不

24、是沿著鍵軸方向重疊，鍵較由于不是沿著鍵軸方向重疊，鍵較弱，弱，很活潑，很活潑，是不穩(wěn)定的活潑中間體（類似于環(huán)丙烷）。是不穩(wěn)定的活潑中間體（類似于環(huán)丙烷）。溴與乙烯加成形成溴與乙烯加成形成中間體環(huán)狀溴鎓離子：中間體環(huán)狀溴鎓離子：第二步，溴負離子從環(huán)正離子背面進攻中間體中的一個第二步，溴負離子從環(huán)正離子背面進攻中間體中的一個碳，形成二溴代物：碳，形成二溴代物： +BrCCBrCH2CH2BrBrBrBrBr2烯烴加鹵素的烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成立體化學(xué)：反式加成! ! n我們也可以運用立體化學(xué)的原理來證實，我們也可以運用立體化學(xué)的原理來證實，溴與烯烴的加溴與烯烴的加成產(chǎn)物只能是反式加成的結(jié)果

25、。成產(chǎn)物只能是反式加成的結(jié)果。例如：溴例如：溴與與2-丁烯的加丁烯的加成，成，生成生成2,3-二溴丁烷（二溴丁烷（CH3CHBrCHBrCH3），有兩），有兩個相同的手性碳，與酒石酸類似，可產(chǎn)生三個旋光異構(gòu)個相同的手性碳，與酒石酸類似，可產(chǎn)生三個旋光異構(gòu)體：一個體：一個內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體和一對和一對對映體。對映體。但實驗發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物對但實驗發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物對映異構(gòu)體的構(gòu)型取決于反應(yīng)物映異構(gòu)體的構(gòu)型取決于反應(yīng)物2-丁烯的順、反構(gòu)型。丁烯的順、反構(gòu)型。從從順順-2-丁烯出發(fā)，和溴的加成只得到丁烯出發(fā)，和溴的加成只得到外消旋體外消旋體；從反；從反-2-丁烯出發(fā)，只得到丁烯出發(fā)，只得到內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體。HCH3

26、BrHCH3BrHCH3HCH3Br2HCH3HCH3BrBrabaHCH3HBrCH3BrBrCH3HBrCH3H 一對對映體一對對映體（外消旋體）（外消旋體）bCH3HCH3BrHBr順順-2-丁烯與溴的加成丁烯與溴的加成HCH3BrBrCH3HHCH3H3CHBr2HCH3H3CHBrBrabaHCH3H3CBrHBrBrCH3HHCH3Br 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體bCH3HHBrH3CBr反反-2-丁烯與溴的加成丁烯與溴的加成對實驗二的解釋：對實驗二的解釋：反應(yīng)是分步進行的，首先生成環(huán)狀溴正離子：反應(yīng)是分步進行的，首先生成環(huán)狀溴正離子： CH2=CH2CH2CH2BrBrBr慢快Br -CH

27、2CH2BrBr溴鎓離子溴鎓離子OH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+三種負離子的對三種負離子的對環(huán)狀溴鎓離子的環(huán)狀溴鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：競爭形成三種產(chǎn)物： 無無ClCH2CH2Cl Why? 乙烯與溴加成反應(yīng)小結(jié)乙烯與溴加成反應(yīng)小結(jié)1 1、反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，反應(yīng)過程分、反應(yīng)為親電加成反應(yīng)，反應(yīng)過程分兩步進行兩步進行。2 2、形成、形成中間體溴鎓離子中間體溴鎓離子，溴負離子從背面進攻形成，溴負離子從背面進攻形成反反式加成式加成產(chǎn)物。產(chǎn)物。3 3、反應(yīng)體系中有其它負離子時，也可進攻溴鎓離子，、反應(yīng)體系中有其它負離子時，也可進攻溴

28、鎓離子，形成加成產(chǎn)物。形成加成產(chǎn)物。2 2、碳正離子中間體機理、碳正離子中間體機理烯烴與各種酸的加成機理比較明顯，反應(yīng)也是分兩步。烯烴與各種酸的加成機理比較明顯，反應(yīng)也是分兩步。例如：烯烴與例如：烯烴與HX的加成的加成第一步：第一步：H+ 加到烯烴雙鍵上產(chǎn)生碳正離子中間體：加到烯烴雙鍵上產(chǎn)生碳正離子中間體：H ClCCCCHCl+第二步：第二步：鹵素負離子與碳正離子中間體反應(yīng)，生成產(chǎn)物鹵鹵素負離子與碳正離子中間體反應(yīng)，生成產(chǎn)物鹵代烴：代烴：CCHCCClHCl+第一步為決速步驟。第一步為決速步驟。在第二步中在第二步中鹵素負離子可以鹵素負離子可以從從正、反正、反兩面進攻兩面進攻碳正離子碳正離子，

29、注意與第，注意與第1種機理的區(qū)別。種機理的區(qū)別。誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction effect)Electronic effect）：分子中電子云密度的分布對性質(zhì)產(chǎn)生分子中電子云密度的分布對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。的影響。誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect）n定義：定義：由于成鍵原子的電負性不同而引起分子中的電子由于成鍵原子的電負性不同而引起分子中的電子云作定向偏移，并且這種偏移能沿著分子鏈由近及遠地云作定向偏移，并且這種偏移能沿著分子鏈由近及遠地傳遞下去，并逐漸減弱。這種原子間的相互影響稱為傳遞下去，并逐漸減弱。這種原子間的相互影響稱為誘誘導(dǎo)效應(yīng)。用符號導(dǎo)效應(yīng)。用符號“I”表

30、示。表示。 例如：下列結(jié)構(gòu)中例如：下列結(jié)構(gòu)中C-Cl鍵鍵電子向電負性大的電子向電負性大的Cl原子方向原子方向偏移，產(chǎn)生偏移，產(chǎn)生偶極偶極：偶極帶正電部分又吸引鄰近碳上的電荷，使偶極帶正電部分又吸引鄰近碳上的電荷，使鄰近鄰近C-C的電的電子也子也產(chǎn)生偏移產(chǎn)生偏移，這種偏移程度要小，產(chǎn)生，這種偏移程度要小，產(chǎn)生小的偶極小的偶極，這樣，這樣依次影響下去，可以到達不直接相連的部分。依次影響下去，可以到達不直接相連的部分。Cl原子周圍電子云密度大些，即帶部分負電荷。原子周圍電子云密度大些，即帶部分負電荷。C帶部帶部分正電荷。分正電荷。距離越遠，影響越小，在傳遞三個原子以后距離越遠，影響越小，在傳遞三個原

31、子以后影響可忽略不計。影響可忽略不計。原因：原因：成鍵原子的成鍵原子的電負性不同電負性不同。結(jié)果：結(jié)果：電子沿著原子鏈電子沿著原子鏈向電負性大向電負性大的原子方向的原子方向偏移偏移。傳遞性：傳遞性：除直接相連的原子受影響外，不直接相連的原子除直接相連的原子受影響外，不直接相連的原子也受影響，但也受影響，但這種影響隨著距離的增大而迅速減弱，這種影響隨著距離的增大而迅速減弱，一一般在傳遞到般在傳遞到第三個原子第三個原子以后基本消失，其作用是以后基本消失，其作用是近程近程的。的。CClCC誘導(dǎo)效應(yīng)方向的判斷誘導(dǎo)效應(yīng)方向的判斷n若若X是一個是一個電負性大于電負性大于H的基團，當(dāng)?shù)幕鶊F，當(dāng)X取代取代H后

32、后C-X鍵的鍵的電子云偏向電子云偏向X，X稱為稱為吸電子基團，引起吸電子基團，引起-I誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 。n若若Y是一個是一個電負性小于電負性小于H的基團，當(dāng)?shù)幕鶊F，當(dāng)Y取代取代H后后C-Y鍵的鍵的電子云偏向電子云偏向C，Y稱為稱為給給(斥斥)電子基團，引起電子基團，引起+I誘導(dǎo)效誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng) 。誘導(dǎo)效應(yīng)一般誘導(dǎo)效應(yīng)一般用用-鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn)鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn) 吸電子吸電子(-I)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn)比較標(biāo)準(zhǔn) 給電子給電子(+I)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)H前面前面的為吸電子基團，具有的為吸電子基團，具有-I誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)H后面后面的為給電子基團，具有的為給電子基團，具有+I誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)N+R3 -

33、N+H3 -NO2 -F -Cl Br -I -OH -COOH -NH2 -OCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 一些常見基團電負性的大?。阂恍┏Ｒ娀鶊F電負性的大小：相同原子，不同相同原子，不同雜化態(tài)的電負性雜化態(tài)的電負性練習(xí)：練習(xí)：標(biāo)出下列化合物電子偏移的方向標(biāo)出下列化合物電子偏移的方向CH2CHCH2FCH2CHCH3Csp Csp2 Csp3CH2CHCH2 FCH2HCCH3注意：注意：1 1、誘導(dǎo)效應(yīng)是一種、誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用靜電作用，具有永久性。，具有永久性。2 2、成鍵電子并沒有完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電

34、子云密、成鍵電子并沒有完全轉(zhuǎn)移到另一原子，只是電子云密度分布發(fā)生了變化（即度分布發(fā)生了變化（即鍵的極性鍵的極性發(fā)生了變化）。發(fā)生了變化）。靜態(tài)誘導(dǎo)與動態(tài)誘導(dǎo)：靜態(tài)誘導(dǎo)與動態(tài)誘導(dǎo)：由于電負性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，不受由于電負性不同引起的靜電誘導(dǎo)是分子固有的，不受外界條件的影響，稱為外界條件的影響，稱為靜態(tài)誘導(dǎo)。靜態(tài)誘導(dǎo)。而在外電場作用下，成鍵電子云的偏移即而在外電場作用下，成鍵電子云的偏移即極化現(xiàn)象極化現(xiàn)象稱稱為為動態(tài)誘導(dǎo)動態(tài)誘導(dǎo)。 n誘導(dǎo)效應(yīng)是有機化合物中普遍存在的一種電子效應(yīng)，它誘導(dǎo)效應(yīng)是有機化合物中普遍存在的一種電子效應(yīng)，它影響著有機化合物的性質(zhì)，如醛、酮影響著有機化合物的性質(zhì)，

35、如醛、酮 -H的酸性，取代的酸性，取代羧酸酸性等等。羧酸酸性等等。例如：例如：下列下列鹵鹵代酸的酸性代酸的酸性順序：順序：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16pKaCH2CH2CH2COOHClCH3CHCH2COOHCH3CH2CHCOOHClCl2.864.414.70C空p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C 的中心碳原子為的中心碳原子為sp2雜化雜化，平面構(gòu)型，有一個垂

36、直于，平面構(gòu)型，有一個垂直于平面的平面的p軌道是空的：軌道是空的： 1 1、碳正離子的穩(wěn)定性、碳正離子的穩(wěn)定性5.3.5 碳正離子的穩(wěn)定性和馬氏規(guī)則的解釋碳正離子的穩(wěn)定性和馬氏規(guī)則的解釋CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+ 例例1，下列下列C 的的穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 碳正離子所連的碳正離子所連的烷基越多烷基越多，電荷越分散電荷越分散，碳正離子，碳正離子越穩(wěn)定越穩(wěn)定。所以，所以，各級烷基碳正離子的相對穩(wěn)定性順序各級烷基碳正離子的相對穩(wěn)定性順序為為： 321CH3+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+CH3CH2C

37、lCH2CH2 例例2:所以，所以，碳正離子的相對穩(wěn)定性順序碳正離子的相對穩(wěn)定性順序為為：CH3CH2ClCH2CH22、馬氏規(guī)則的解釋、馬氏規(guī)則的解釋利用利用誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)解釋：解釋：+ HClCH3CHCH3ClCH2CHCH3從從反應(yīng)機理反應(yīng)機理解釋：解釋： CH3CH3CH2+ H+CH3CH CH2(1)（2）CH2CH3CH碳正離子越穩(wěn)定，形成時所需的活化能越低，反應(yīng)速度越碳正離子越穩(wěn)定，形成時所需的活化能越低，反應(yīng)速度越快，即越穩(wěn)定的碳正離子越容易形成?？?，即越穩(wěn)定的碳正離子越容易形成。結(jié)論：結(jié)論：C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

38、所以，不對稱烯烴的親電加成，以生成具有較穩(wěn)定的中間所以，不對稱烯烴的親電加成，以生成具有較穩(wěn)定的中間體（正碳離子）的產(chǎn)物為主。體（正碳離子）的產(chǎn)物為主。 CH3CH CH3CH2CH CH3H+CH3CH CH3ClClenergyextentofreactionCH3CHCH2+HCH3CHCH2HCH3CHCH2HCH2CHCF3HCl+CH2CH2CF3Cl反馬氏加成反馬氏加成：反馬氏加成：CH2CH2CF3CH3CHCF3馬氏規(guī)則更普遍的說法是馬氏規(guī)則更普遍的說法是：帶正電部分總是加在能形成較帶正電部分總是加在能形成較穩(wěn)定的碳正離子的那個雙鍵碳上。穩(wěn)定的碳正離子的那個雙鍵碳上。CH2C

39、HCF3H+CH2CH2CF3ClCH2CH2CF3Cl 靜態(tài)靜態(tài)下的解釋下的解釋：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)動態(tài)下的解釋下的解釋：反應(yīng)機理，反應(yīng)機理，C C+ +的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性 化合物的化合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性和和反應(yīng)活性反應(yīng)活性是不同的概念。是不同的概念。穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：從從分子內(nèi)能的大小分子內(nèi)能的大小即從即從熱力學(xué)的角度熱力學(xué)的角度來考慮；來考慮；反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：從反應(yīng)從反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性中間體的穩(wěn)定性來考慮，是從反應(yīng)限來考慮，是從反應(yīng)限速步驟所需活化能的大小來比較的，即從速步驟所需活化能的大小來比較的，即從動力學(xué)的角動力學(xué)的角度度來考慮。來考慮。n一般說來，不同化合物的反應(yīng)活性主要由一般說

40、來，不同化合物的反應(yīng)活性主要由中間體的穩(wěn)中間體的穩(wěn)定性定性來決定，來決定，越穩(wěn)定的中間體的形成所需活化能越小，越穩(wěn)定的中間體的形成所需活化能越小，即越穩(wěn)定的中間體越易形成，因而反應(yīng)速度就越快。即越穩(wěn)定的中間體越易形成，因而反應(yīng)速度就越快。n而當(dāng)形成中間體后，如有不同的產(chǎn)物形成，而當(dāng)形成中間體后，如有不同的產(chǎn)物形成，一般越穩(wěn)一般越穩(wěn)定的化合物越容易形成。定的化合物越容易形成。3 3、親電加成反應(yīng)活性、親電加成反應(yīng)活性 n在烯烴的在烯烴的親電加成反應(yīng)中，親電加成反應(yīng)中，CC雙鍵間電子云密度雙鍵間電子云密度越高，越高，越易與親電試劑結(jié)合，親電加成反應(yīng)越易進行越易與親電試劑結(jié)合，親電加成反應(yīng)越易進行。

41、從反應(yīng)機理考慮，碳正離子中間體的形成是決定速度從反應(yīng)機理考慮，碳正離子中間體的形成是決定速度的步驟，因此，的步驟，因此，形成的碳正離子越穩(wěn)定，烯烴親電加形成的碳正離子越穩(wěn)定，烯烴親電加成反應(yīng)的活性就越大。成反應(yīng)的活性就越大。 異丁烯異丁烯、丁烯、乙烯和氯乙烯與、丁烯、乙烯和氯乙烯與HX加成時，加成時， 反應(yīng)活反應(yīng)活性順序如下：性順序如下：(CH3)2C=CH2CH3CH2CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl碳正離子的重排的推動力：碳正離子的重排的推動力：體系體系有自發(fā)地由高能態(tài)向低能態(tài)有自發(fā)地由高能態(tài)向低能態(tài)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化的趨勢。趨勢。ClCH3CCH2CH3CH=HCl( )CH3CCH3

42、CH3CH+ClCH3CCH3CH3CHCl預(yù)期產(chǎn)物CH3CH3CH32 碳正離子。CH3CH3CCH3CH+Cl3 碳正離子。(重排)CH3CCH3CH3CHClCH3CH3主要產(chǎn)物4 4、碳正離子的重排：、碳正離子的重排：CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)一般情況下：一般情況下：但有過氧化物存在時：但有過氧化物存在時：n過氧化物效應(yīng)（過氧化物效應(yīng)（peroxide effect）：）：這種因過氧化物存在這種因過氧化物存在而引起的不對稱烯烴的反馬氏

43、加成取向。而引起的不對稱烯烴的反馬氏加成取向。 5.3.6 烯烴的自由基加成反應(yīng)烯烴的自由基加成反應(yīng)反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：光照光照、加熱、加熱、過氧化物過氧化物存在下，易存在下，易發(fā)生發(fā)生自自由基反應(yīng)由基反應(yīng)： ROROH+ HBr+ BrBr+ CH3CH=CH2CH3CHCH2Br (2 穩(wěn)定）CH3CHCH2(1 不穩(wěn)定）BrCH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br.鏈增長2ROROOR鏈引發(fā)CHsp2雜化H成單電子的獲取電傾向子緩解程度大成單電子的獲取電傾向子緩解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2雜化中心C上電子云密度比 大()中心C上電子云密度比 (

44、)小穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性小于關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：關(guān)于自由基的穩(wěn)定性： CH2=CHCH3與與HBr的自由基加成產(chǎn)物的自由基加成產(chǎn)物以以CH3CH2CH2Br居多。居多。 注意：注意：只有只有HBr才有過氧化物效應(yīng)。才有過氧化物效應(yīng)。而其它鹵化氫即使在過氧化物存在下，其加而其它鹵化氫即使在過氧化物存在下，其加成產(chǎn)物成產(chǎn)物仍仍服從馬氏規(guī)則。服從馬氏規(guī)則。解釋：解釋：離解能：離解能：HCl（431kJ/mol），難于產(chǎn)生自由基），難于產(chǎn)生自由基 HBr（368kJ/mol） HI（297kJ/mol）雖然小，較易）雖然小，較易產(chǎn)生產(chǎn)生碘自由碘自由基，但因其活性較差（形成的基，但因其活性較差（形成的CI鍵

45、弱鍵弱），難），難與烯烴與烯烴迅速加成卻容易自相結(jié)合成碘分子迅速加成卻容易自相結(jié)合成碘分子。 1、高錳酸鉀、高錳酸鉀氧化氧化n烯烴用烯烴用稀稀KMnO4的中性或堿性溶液的中性或堿性溶液，在較低溫度下，在較低溫度下氧氧化，化，產(chǎn)物是鄰二醇：產(chǎn)物是鄰二醇： C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O順式氧化!此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但此反應(yīng)可在實驗室制備鄰二醇，但產(chǎn)率較低產(chǎn)率較低。CC 稀、冷CCOOMnOOKKMnO4/ -OHCCOH OHH2O立體化學(xué)：立體化學(xué)：順式加成順式加成, ,得到順式鄰二醇。得到順式鄰二醇。5.3.7 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)如果用如果用濃度較大的濃度

46、較大的KMnO4的酸性的酸性溶液溶液氧化烯烴，氧化烯烴，結(jié)果是結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：得到雙健斷裂產(chǎn)物： R-CH=CH2RCOOH + CO2KMnO4C=CRHRRKMnO4R-C-R + RCOOHO產(chǎn)物為產(chǎn)物為酸、酮或二氧化碳酸、酮或二氧化碳。應(yīng)用：應(yīng)用：鑒定烯烴；鑒定烯烴； 可以從氧化產(chǎn)物可以從氧化產(chǎn)物推測烯烴的結(jié)構(gòu)推測烯烴的結(jié)構(gòu)。CH3CCH2CCH3CCH3OOCH3COOHOOH試推斷結(jié)構(gòu)式：試推斷結(jié)構(gòu)式：化合物化合物A，分子式為，分子式為C9H16，可吸收，可吸收2mol氫氫，經(jīng)，經(jīng)酸性高錳酸性高錳酸鉀氧化后得下列產(chǎn)物：酸鉀氧化后得下列產(chǎn)物： 可能結(jié)構(gòu)之一：可能結(jié)構(gòu)之一：CH

47、3CHCCH2CHCCH3CH3CH3各類烯烴被酸性各類烯烴被酸性KMnO4氧化后的產(chǎn)物：氧化后的產(chǎn)物： OCO2R-CO2HR CROCHHCHRCRROO 炔烴炔烴用用KMnO4氧氧化時，在溫和條件下生成化時，在溫和條件下生成-二酮；在強烈二酮；在強烈條件下，則得條件下，則得羧酸或二氧化碳：羧酸或二氧化碳： 高錳酸鉀與炔烴高錳酸鉀與炔烴的氧化反應(yīng)可用來的氧化反應(yīng)可用來檢驗三鍵檢驗三鍵是否存在，是否存在，以及以及三鍵三鍵的位置的位置。 RC CH + KMnO4RCOOH + CO2 + MnO2H2O紫紅CH3C CCH3+ MnO2+ KMnO4OHCH3C CCH3OO2,3-丁二酮易

48、進一步氧化成羧酸 將含有將含有O3的空氣通入烯烴的溶液的空氣通入烯烴的溶液(如如CCl4溶液溶液)中：中： + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）產(chǎn)物產(chǎn)物中中有醛又有有醛又有H2O2， 而醛而醛可能被氧化，可能被氧化， 使產(chǎn)物復(fù)雜化使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入加入Zn粉可防止醛被粉可防止醛被H2O2氧化：氧化： 2、臭氧化、臭氧化 臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用：臭氧化反應(yīng)的應(yīng)用：從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)某烯烴O3H2O/Z

49、nHHC=O + O=CCH3CH3 那么，原來的烯烴為 ：HHC=O + O=CCH3CH3C=CHHCH3CH3(異丁烯)例： 各類烯烴被臭氧氧化后的產(chǎn)物：各類烯烴被臭氧氧化后的產(chǎn)物： HCHORCHOR CROCHHCHRCRR炔烴臭氧化可生成炔烴臭氧化可生成-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將-二酮氧化成羧酸。二酮氧化成羧酸。 -C C-(1) O3(2) H2O-C-C- + H2O2-COOH + HOOC-OO例如： CH3CH2CH2C CCH3(1) O3(2) H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸可根據(jù)酸的結(jié)構(gòu)，推測三鍵的位

50、置。可根據(jù)酸的結(jié)構(gòu)，推測三鍵的位置。習(xí)題：根據(jù)所給出的反應(yīng)結(jié)果推測各化合物的結(jié)構(gòu)：習(xí)題：根據(jù)所給出的反應(yīng)結(jié)果推測各化合物的結(jié)構(gòu)： 烯烴烯烴A、B，分子式都為，分子式都為C10H14，可吸收，可吸收2mol氫氫，臭氧，臭氧化化后，再還原水解。后，再還原水解。 A給出產(chǎn)物給出產(chǎn)物： OHCCH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CHOOOB給出產(chǎn)物給出產(chǎn)物： OHCCH2CCH2CH2CH2CH2CCH2CHOOO(B)(A)5.3.8 烯烴烯烴-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)n與碳碳雙鍵相連的碳原子稱與碳碳雙鍵相連的碳原子稱碳原子碳原子，其上所連的氫，其上所連的氫原子稱原子稱氫原子氫原子或或烯丙位氫原子

51、，烯丙位氫原子， -氫受雙鍵的影響，氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。例如，在高溫或光照下，烯烴的有特殊的活潑性。例如，在高溫或光照下，烯烴的-H可被鹵素原子取代：可被鹵素原子取代：CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl烯丙基氯氯丙烯或500 C。Br+ Br2h3-溴環(huán)己烯烯烴的烯烴的-鹵代反應(yīng)為鹵代反應(yīng)為自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)，因為在光和熱的情況下，因為在光和熱的情況下，有利于自由基的產(chǎn)生：有利于自由基的產(chǎn)生： Cl22Cl熱引發(fā) Cl + CH2=CH-CH2-HCH2=CH-CH2 + HClCH2=CH-CH2 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + Cl增

52、長. .RCHCHCH2321CH3CH2CH 取代和加成是取代和加成是競爭競爭的，的，為為更有利于發(fā)生取代，常使用更有利于發(fā)生取代，常使用低低濃度濃度的氯。的氯。 ClCl2Cl2ClCl-HCl+取取代代產(chǎn)產(chǎn)物物+加加成成產(chǎn)產(chǎn)物物烯烯丙丙基基自自由由基基2 2自自由由基基CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2ClH3CCHCH2ClH3CCHCH2ClCl烯丙基自由基比烯丙基自由基比3 3自由基還穩(wěn)定。各級自由基的相對自由基還穩(wěn)定。各級自由基的相對穩(wěn)定性如下：穩(wěn)定性如下： 下列反應(yīng)也屬于自由基取代反應(yīng)，可在較低溫度下進行：下列反應(yīng)也屬于自由基取代反應(yīng)，可在較低溫度下進行： CH3

53、CH=CH2 + BrCH2CH=CH2CCCN-HCH2H2OOCCCN-BrCH2H2OO+hCCl4N-溴代丁二酰亞胺(NBS 專門溴代 -H) 用用（NBSNBS）作溴化試劑）作溴化試劑，它，它與反應(yīng)體系與反應(yīng)體系中存在的極少量的中存在的極少量的酸（酸（HBrHBr）作用慢慢地轉(zhuǎn)變成溴，為反應(yīng)提供）作用慢慢地轉(zhuǎn)變成溴，為反應(yīng)提供低濃度的低濃度的溴。溴。 叁鍵碳采取叁鍵碳采取sp雜化雜化！sp雜化碳的電負性大于雜化碳的電負性大于sp2 或或 sp3雜雜化碳。因此，連在化碳。因此，連在sp雜化碳上的雜化碳上的炔氫炔氫具有具有微弱的酸性微弱的酸性： R-C C H 注意：注意：炔氫的酸性是相

54、對于烷氫和烯氫而言。事實上，炔氫的酸性是相對于烷氫和烯氫而言。事實上，炔炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱：氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱： 5.3.9 炔烴炔烴的活潑氫反應(yīng)的活潑氫反應(yīng)（1）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用 CH CH + Na CH CNa Na液NH3 C CNa Na液NH3乙炔鈉乙炔二鈉RC CH + NaNH2 液NH3RC CNa + NH3炔化鈉 利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長：利用炔鈉的生成，可使碳鏈增長： 例：CH3C CC2H5 + NaBrCH3C CNa + C2H5BrCH3C CCH3 + 2NaICNa CNa + 2CH3I(

55、2) 過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3乙炔銀(灰白色 )AgC CAg + NH4NO3 + NH3CH CH + 2Cu(NH3)2ClCuC CCu + NH4NO3 + NH3乙炔銅( 磚紅色 )RC CHAg(NH3)2NO3Cu(NH3)2ClRC CAg 炔銀（灰白 ）RC CCu 炔銅（磚紅 ）乙炔銀（灰白色）乙炔銀（灰白色）乙炔銅（磚紅色）乙炔銅（磚紅色）問題：問題：RCCR能否與重金屬鹽反應(yīng)能否與重金屬鹽反應(yīng)? 答案：答案：不能。因為無炔氫。不能。因為無炔氫。 利用重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗炔氫。利用

56、重金屬炔化物的生成反應(yīng)可檢驗炔氫。 RCCHRCCRAg(NH3)2NO3RCCAgx(灰白)例：(1)CCH3CHCH2CH3CCH練習(xí)題練習(xí)題1、命名下列化合物、命名下列化合物(3)CH2CHCHCHCHCHCH(CH3)2CHCH2CH3ClCH3(2)CCH3CH2CHCH3CH2CH3HCH3(4)CH2CH3(R, Z)-4,5-二甲基二甲基-3-庚烯庚烯7-甲基甲基-3-(1-甲基丙基甲基丙基)-4-氯氯-1,5-辛二烯辛二烯3-乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯(E)-3-乙基乙基-3-戊烯戊烯-1-炔炔2、用化學(xué)方法鑒別下列化合物：、用化學(xué)方法鑒別下列化合物： 乙烷、乙烯、乙炔乙烷、乙烯、

57、乙炔3、選擇題：、選擇題：（1）下列化合物中碳原子在一條直線上的是：）下列化合物中碳原子在一條直線上的是： A、2-丁炔丁炔 B、1-丁烯丁烯 C、2-丁烯丁烯 （2）下列化合物所有原子共平面的是：）下列化合物所有原子共平面的是： A、2-丁烯丁烯 B、丙二烯、丙二烯 C、1，3-丁二烯丁二烯 D、1，4-戊二烯戊二烯 nA、B兩個化合物，化學(xué)式均為兩個化合物，化學(xué)式均為C7H14 。 A與與KMnO4溶溶液加熱生成液加熱生成4-甲基戊酸，并有一種氣體逸出；甲基戊酸，并有一種氣體逸出；B與與KMnO4溶液或溶液或Br2-CCl4溶液都不反應(yīng)溶液都不反應(yīng) ，B分子中有二分子中有二級碳級碳5個，三

58、級碳和一級碳原子個個，三級碳和一級碳原子個1個，寫出個，寫出A與與B可能可能的幾個構(gòu)造式。的幾個構(gòu)造式。CH3CHCH2CH2CH=CH2CH3A.CH3CH2CH3B.CH2CH2CH3分子中含有兩個分子中含有兩個C=C的碳氫化合物稱為二烯烴。的碳氫化合物稱為二烯烴。通式：通式：CnH2n-2 ，二烯烴與炔烴互為官能團異構(gòu)二烯烴與炔烴互為官能團異構(gòu)。 根據(jù)根據(jù)分子中兩個分子中兩個C=C的相對位置，二烯烴可分為三類。的相對位置，二烯烴可分為三類。5.4 共軛共軛二烯烴二烯烴聚集二烯烴- CH2=C=CH2 不穩(wěn)定隔離二烯烴- CH2=CHCH2CH=CH2 共軛二烯烴- CH2=CH-CH=C

59、H2 性質(zhì)特殊-胡蘿卜素胡蘿卜素是是1989年世界衛(wèi)生組織認定的最年世界衛(wèi)生組織認定的最有希望的抗氧有希望的抗氧劑劑之一。之一。天然存在的共軛烯烴：天然存在的共軛烯烴：番茄紅素番茄紅素是植物西紅柿中所含的一種天然色素，是目前在是植物西紅柿中所含的一種天然色素，是目前在自然界的植物中被發(fā)現(xiàn)的最強抗氧化劑之一，它可以有效自然界的植物中被發(fā)現(xiàn)的最強抗氧化劑之一，它可以有效的防治因衰老，免疫力下降引起的各種疾病。的防治因衰老，免疫力下降引起的各種疾病。5.4.1 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點 儀器測得，儀器測得，1,3-丁二烯分子中的丁二烯分子中的10個原子共平面：個原子共平面： 1,3-

60、丁二烯分子中存在丁二烯分子中存在著明顯著明顯的的鍵長平均化鍵長平均化趨向趨向! CCHHCHCHHH135 pm147 pm參考數(shù)據(jù)：參考數(shù)據(jù)： 化學(xué)鍵化學(xué)鍵 鍵長鍵長 普通普通CC 154 pm 普通普通CC 134 pm價鍵理論的解釋：價鍵理論的解釋： 1,3-丁二烯中的碳原子是丁二烯中的碳原子是sp2雜化態(tài)雜化態(tài) (因為只有因為只有sp2雜化才能是平面構(gòu)型，雜化才能是平面構(gòu)型，軌道夾角約軌道夾角約120)： C 四個四個sp2雜化碳搭起平面構(gòu)型的雜化碳搭起平面構(gòu)型的1,3-丁二烯的丁二烯的骨架：骨架： 1234CCHHHHCCHH四個四個P軌道肩并肩地重疊形成大軌道肩并肩地重疊形成大鍵：