摻銩鎢酸鹽晶體的光譜研究

1、摻銩鎢酸鹽晶體的光譜研究.臧競(jìng)存1，鄭鍇1，鄒玉林1，劉玉龍2，朱恪21北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京(100022)（ 2北京2中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100080）E-mail：摘 要：采用丘克拉斯基法生長(zhǎng)出Tm:BaWO4單晶，并在室溫下測(cè)量了摻銩鎢酸鋇晶體的吸收光譜。Tm:BaWO4晶體在268nm和362nm光源激發(fā)下，可以分別觀測(cè)到位于477.2nm(G4H6)和455.5nm(D2F4)的可見熒光。本文還報(bào)道了在Nd:YAG激光器產(chǎn)生波長(zhǎng)1.06m強(qiáng)脈沖激光激發(fā)ZnWO4:Tm單晶時(shí),測(cè)得 Tm離子G4至H6躍遷的波長(zhǎng)在484 nm范圍的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光光譜。關(guān)鍵詞：晶體

2、，鎢酸鹽，銩，鎢酸鋇,鎢酸鋅,上轉(zhuǎn)換中圖分類號(hào)：O73，O433.4 3+3133133+13+1. 引 言目前，激光技術(shù)、激光醫(yī)學(xué)、光纖通信、彩色顯示等許多領(lǐng)域已經(jīng)在廣泛應(yīng)用稀土摻雜的各種光學(xué)材料。因此，探索和研究摻稀土的新材料已成為當(dāng)前研究焦點(diǎn)之一。近幾年由于Tm3+離子以其豐富的能級(jí)和在可見光波段的熒光發(fā)射譜線而越來越多地受到人們的關(guān)注。對(duì)摻Tm3+離子晶體和玻璃基質(zhì)的光學(xué)發(fā)光特性的研究國(guó)內(nèi)外已有諸多報(bào)道1-4，但對(duì)以BaWO4晶體為基質(zhì)材料的光譜特性研究則尚未見相關(guān)報(bào)道。本文報(bào)道了Tm3+:BaWO4晶體的吸收光譜,研究了Tm3+在鎢酸鋇中的熒光光譜性質(zhì)。2. 實(shí) 驗(yàn)采用丘克拉斯基法生

3、長(zhǎng)出Tm3+:BaWO4單晶，生長(zhǎng)設(shè)備為DJ400型單晶爐。BaWO4晶體屬四方晶系，白鎢礦結(jié)構(gòu)，其空間群為I41/a-C4h。摻入三價(jià)的稀土離子， 可Ba2+離子的周圍有8個(gè)八個(gè)最近鄰的O2-離子，被認(rèn)為是取代了部分Ba2+格位，而不改變晶體四方晶系結(jié)構(gòu)。Tm3+名義摻雜濃度為5mol，但由于BaWO4晶體強(qiáng)的排雜能力，單摻稀土離子分凝系數(shù)比較小，對(duì)其進(jìn)行稀土離子的摻雜較為困難。研究表明少量稀土離子的加入并不會(huì)對(duì)BaWO4晶體晶格結(jié)構(gòu)造成過大影響，來自于周圍雜心的電荷補(bǔ)償可以彌補(bǔ)稀土離子摻入造成加入的電荷失衡問題。因此，我們加入K+離子用來提高摻雜離子的摻雜量。生長(zhǎng)出的晶體無色透明，外觀良好

4、有明顯的生長(zhǎng)脊，有優(yōu)良的光學(xué)性能如圖1所示。將Tm3+:BaWO4晶體進(jìn)行定向切割后拋光，加工成尺寸為a×b×c12×15×7.75mm的樣品。BaWO4晶體作為擁有寬透光范圍的鎢酸鹽晶體，是潛在優(yōu)良的激光基質(zhì)晶體，對(duì)其進(jìn)行稀土離子和過渡金屬離子摻雜的研究具有重要意義。注：本文在第十四屆全國(guó)光散射學(xué)術(shù)會(huì)議上宣讀過- 1 -1. 3 結(jié)果分析與討論3.1 Tm3+:BaWO4晶體的吸收譜圖室溫下，在300nm650nm波段采用紫外可見分光光度計(jì)UV-3101PC型光譜儀進(jìn)行光譜測(cè)量,在650nm2000nm波段采用JY-HR800(France)型光譜儀進(jìn)

5、行光譜測(cè)量。測(cè)量時(shí)通光方向?yàn)閏軸，吸收光譜如圖2所示。與單斜晶系的ZnWO4晶體相比，BaWO4晶體對(duì)稱性高，在BaWO4晶體中的Tm3+的離子能級(jí)分裂現(xiàn)象不明顯。因此，Tm3+:BaWO4晶體的吸收光譜圖比Tm3+:ZnWO4晶體的吸收光譜5簡(jiǎn)單。0.080.025358.50.020Intensity/a.u.300350400450500550600650700Wavelength/nm0.07Intensity/a.u.0.06.8Wavelength/nm圖2 Tm3+:BaWO4晶體在室溫下的吸收光譜1188.26271706.04730.05692.21213.5Fig .2 A

6、bsorption spectra of Tm3+:BaWO4 crystal at room twmperature3.2 Tm3+:BaWO4晶體的熒光譜圖晶體的熒光光譜通常分為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜兩類。實(shí)驗(yàn)采用F-4500型熒光光度計(jì)，根據(jù)Tm3+:BaWO4的吸收光譜，先分別選用455nm（1D2F4）和481nm(1G4H6)作為監(jiān)測(cè)33波長(zhǎng)測(cè)出激發(fā)光譜（如圖3、4）。.8Intensity/a.u.160140Intensity/a.u.210.8100806040291.4120268.6200200250300350362.6400450Wavelength/nmWaveleng

7、th/nm圖3 以455nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)的激發(fā)光譜 Fig.3 Excitation spectrum of Tm:BaWO41圖4 以481nm為監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)的激發(fā)光譜 Fig.4 Excitation spectrum of Tm:BaWO4313- 2 -455.5Wavelength/nmIntensity/a.u.25002000477.260005000Intensity/a.u.420430440450460470480490500510Wavelength/nm4000300020001000從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的由362nm光激發(fā)的熒光光譜(圖6)及Tm3+離子能級(jí)可以看出粒子數(shù)在1D2能級(jí)

8、大量布居，是產(chǎn)生455.5nm(1D2F4)熒光的前提。對(duì)一般摻Tm3+離子的晶體而言，362nm激發(fā)的熒光光譜中主要包含455nm(1D2F4)和510nm(1D2H5)左右的熒光發(fā)射。但從文6中測(cè)得熒光光譜中510nm左右未探測(cè)到有熒光發(fā)射。這說明大量粒子是從1D2能級(jí)躍遷至F4。是產(chǎn)生477.2nm(1G4而從268nm光激發(fā)的熒光光譜中可以看出，粒子數(shù)在1G4能級(jí)大量布居，H6)熒光的前提。在268nm光激發(fā)下主要通過兩個(gè)過程使得粒子數(shù)在1G4能級(jí)布居：一是通過交叉弛豫過程，二是通過雜質(zhì)能級(jí)與基質(zhì)禁帶之間的能量交換及無輻射弛豫過程使得粒子在1G4能級(jí)大量布居。3.3 Tm3+:ZnWO

9、4晶體的上轉(zhuǎn)換熒光Tm3+:ZnWO4晶體在高功率密度激光激發(fā)下，可以觀察到受激拉曼散射（SRS）和肉眼可見的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換熒光7。圖7是在1064nm激光激發(fā)時(shí)Tm3+:ZnWO4產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，上轉(zhuǎn)換熒光峰有4圖7 1064nm激光激發(fā)下ZnWO4:Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.7 Upconversion fluorescence of Tm:ZnWO4 under 1064nm laser excitation- 3 -經(jīng)線性回歸，可表示為：logI=2.2929logE-1.4194,即I=A+E，式中指數(shù)=2.2929。顯示出三光子能量傳輸過程，但由于交叉弛豫使<3。當(dāng)1

10、064nm激發(fā)時(shí)其躍遷通道為3H63H5,再吸收光子到3F2,弛豫至3H4吸收第3個(gè)光子由于3H41G4能級(jí)間隔恰好與1064nm光子能量接近，形成共振能量傳輸,在1G4 躍遷到1G4。的 Stark亞能級(jí)返回3F4 和 3H6 時(shí)形成了上述的四個(gè)熒光峰。4 結(jié) 論采用丘克拉斯基法生長(zhǎng)出Tm3+:BaWO4單晶，測(cè)量了室溫下該晶體的吸收光譜。Tm3+:BaWO4晶體在268nm和362nm光源激發(fā)下，可以分別觀測(cè)到位于477.2nm(1G4H6)3Tm3+:ZnWO4晶體在1064nm強(qiáng)激光激發(fā)時(shí)，觀察到484nm和455.5nm(1D2F4)的可見熒光。3上轉(zhuǎn)換熒光，熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光能量成雙

11、對(duì)數(shù)關(guān)系，指數(shù)2.2929,發(fā)光機(jī)制為三光子共振能量傳輸。參考文獻(xiàn)1 臧競(jìng)存, 劉玉龍，徐東勇, 鞏鋒, 單秉銳, Tm3+在鎢酸鋅單晶中的光譜特征J, 光譜學(xué)與光譜分析, 2004,24(2):129-1312 Chaoyang Tu, Jianfu Li, Zhaojie Zhu et al, Crystal growth of KGd(WO4):Tm3+J, Journal of Crystal Growth,2003,256(1-2):63-63 Macalik.L, Hanuza.J, Jaque.D et al, Spectroscopic characterisation of

12、the Tm3+ doped KLa(WO4)2 single crystalsJ, Optical Materials, 2006, 28( 8-9): 980-987of Luminescence, 1999,82(2):137-1445 臧競(jìng)存, 劉玉龍，徐東勇, 鞏鋒, 單秉銳, Tm3+ 在鎢酸鋅單晶中的光譜特征J, 光譜學(xué)與光譜分析, 2004, 24(2):129-1316 宋峰,郭紅滄,商美茹等,Tm:YVO4晶體中Tm3的發(fā)光研究J,光學(xué)學(xué)報(bào),2001,21(11):1392-13957 臧競(jìng)存，新型晶體材料M，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007，1Research on spe

13、ctrum in Tm3+-doped tungstateZang Jingcun1, Zheng Kai1, Zou Yulin1, Liu Yulong2, Zhu Ke21College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing100022,China2Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, ChinaAbstract: The Tm3+:BaWO4 single crystals were grown by Czochralski method. Absorption spectra of the crystal have been measured at room temperature. The luminescence at 477.2nm(1G43H6) and 455.5nm(1D23F4) are measured respectively under excitation by 268nm and 362nm. In addition,we report the up-converted blue lum