半纖維素簡介與知識點總結

1、第三節(jié)半纖維素一、半纖維素的分離與測定半纖維素存在于各種植物原料中，在牛纖維素基礎理論研究或應用機理研究巾，往往需要把半纖維素從原料中分離出來，分離要徹底，并且要盡量減少半纖維素的裂解。但由于中纖維素與木素之間有化學鍵聯接， 此復合體簡稱 L.C.C,L.C.C,與纖維素雖沒化學鍵聯接， 但結合緊密， 性質近似，所以半纖維素的分離是比較復雜的。1 1 . .半纖維素的分離纖維原料中除了三大組成外，還有其它少量組分存在，在半纖維素的分離(抽提)前必須先把這些少量組分除去。通常是采用苯一乙醇或丙酮抽提除去。經過抽提后的試料，稱為無抽提物試料。分離提取半纖維素有兩種方法，一是直接抽提法，二是制成綜纖

2、維素后再提取。直接抽提法適用于闊葉木和草類原料，不適用于針葉木，因為針葉木管胞次生壁的木質化程度高，使堿不易進入，因而分離出來的半纖維素很少，無實用價值。直接法所得的半纖維素量少，且雜質也多，給提純工作增加困難。因此，大多數是制備綜纖維素，再從綜纖維素中抽提半纖維素，這種做法比較普遍。2 2 . .半纖維素的測定對半纖維素的測定研究，自 6060 年代以來，所用方法日趨完善?，F在除用部分水解法、高碘酸鹽氧化法及甲基化法外，又增加了 SmithSmith 降解法，并且用色譜和質譜聯用鑒定技術等。現以白樺半纖維素為例，將這些方法的主要原理簡介如下：(1)(1)部分水解法。將半纖維素水解，得到糖的復

3、合物，主要含木糖和糖醛酸。用陰離子交換樹脂將這兩種糖分離，而糖醛酸又可用色譜法分成三種。(2)(2)高碘酸鹽氧化法。高碘酸鹽氧化法可以測定聚糖還原性末端基的數目和支鏈情況，因此可以通過高碘酸鹽的消耗量和形成的甲酸量計算末端基和支鏈的數目。(3)Smith(3)Smith 降解法。它是目前用得最多的辦法，是在高碘酸鹽氧化的基礎上發(fā)展起來的方法。其基本原理是：聚糖經過高磺酸的氧化后用硼氫化鈉還原，然后進行酸水解、還原，最后用色譜鑒定所得產物，藉以了解聚糖結構情況。、半纖維素的化學結構1 1 . .結構單元用色譜分析水解半纖維素得知，半纖維素的結構單元有如式 2-252-25 所示的 6 6( (1

4、) )工-人卡i0WHIRL 對拄用餐IM”口/克1611-D-%況大生半懺健”鴕招樹里,1.從上式可以看出，有六碳糖基，也有五碳糖基2 2 . .單元之間的化學鍵半纖維素和纖維素相似，也是鏈狀分子結構，但鏈較短，且有支鏈。形如，支鏈的數量用分支度表示。單元之間的化學鍵和纖維素一樣也是正鍵。但通常主鍵是 1 14 4 茂鍵，個別是 1 13 3 正鍵，而支鏈可以是 1 12 2、1 13 3、1 16 6 茂鍵，每個畢纖維素分子含有兩個或兩個以上不同的糖基，因此半纖維素是由兩個或兩個以上結構單元以 1 14 4 茂鍵組成的復合多糖。3 3 . .半纖維素的命名主要有兩種方法：第一種，將所有的不

5、均一聚糖基都列出，支鏈糖基在前，主鏈糖基在后，并在最前面加“聚”字、以下式為例，這半纖維素可稱為聚 C C 糖-A-A 糖-B-B 糖。(C)(C)支鏈(A)(A)王鏈這種命名比較全面，目前應用較廣第二種，這種叫法比較簡單，用“聚”字為首，后加主鏈糖基名稱，支鏈的糖基不予寫上。4 4 . .半纖維素的分類從上述可知，半纖維素的糖基不均一，因此它是一群物質的總稱。一種植物中半纖維素有多種結構，不同原料的差異更大。半纖維素可大致分為二類。常見的有以下幾種結構：1)1)聚戊糖以木糖為線狀分子的主鏈，其它的單糖基、糖醛酸，甚至乙?；灾ф溞问酱嬖?，聚戊糖中的戊是指“五碳”的意思。(1)(1)聚 4 4

6、 一氧一甲基糖醛酸一木糖，其示意式如下：(X)L-*4(X)14(X)14(X)1*4(X)14Q(L取3),耶)3(即ACTAC1WMe-4(GA)( (A)(B)(B)A)(B)(B)上式中，“一-”表示 B B 茂鍵；數字表示成鍵的位置；“”表示結構為0 0c c 型,其形成的花鍵為-茂鍵；(X)(X)表示失水木糖；GA8GA8 示失水葡萄糖醛酸；ACAC 表示乙?；籑eMe 表示甲氧基。將以上示意式寫成分子結構式，如式 2-262-26 所示。C-OOH或4-部H40叩斯子怡科式上式中，4-O4-O-甲基葡萄糖醛酸指的是支鏈上的糖基的稱呼。這個糖基是以0 0c c-茂鍵聯接到主鏈木糖

7、的 2 2、3 3 位上的。這種鍵能抗酸水解。至于乙?；暮恳曉戏N類而異，在闊葉木中含 3%3%5%,5%,而針葉木不含此基。乙酰基抗酸，但不抗堿。(2)(2)聚 4-O-4-O-甲基葡萄糖醛酸一阿拉伯糖-木糖。它和上(1)(1)比，是在結構中多了五碳環(huán)的阿拉伯糖，它出現在支鏈上。結構示意式如下：(X)1-4(X)1-4(X)1-4(X)1(X)1-4(X)1-4(X)1-4(X)1-*4(X)1-*4(X)1-+4(X)1-+4(X)1T T3(2)3(2)T T2 21 1l l(A)FMe-4(GA)(A)FMe-4(GA)該式中(A)(A)代表阿拉伯糖；F F 代表五碳環(huán)。大致是

8、l l2 2 個葡萄糖酸基和 l l3 3 個阿拉伯糖基對 1010 個木糖基單位。這種結構的半纖維素主要存在于草類原料中，針葉木含少量。2)2)聚已糖這是一類以六碳糖基為主鏈組成的半纖維素，已在這里是“六碳”的意思。(1)(1)聚葡萄糖一甘露糖。其示意式如下：(M)1-+4(M)1-4(G)1-+4(M)(M)1-+4(M)1-4(G)1-+4(M)T T1(M)1(M)式中(M)(M)代表失水甘露糖，(G)(G)代表失水葡萄糖。這種結構中，葡萄糖：甘露糖=1:(11:(14)4)。這種結構的半纖維素的聚合度很低，約 100100 左右。(2)(2)聚分解乳糖一甘露糖。示意式如下:.-MM-

9、4(M117格力11一一川Nil)一露2(3)2(3)62(3)ACACfAC(G*l式中(Gal)(Gal)代表失水分解乳糖。甘露糖和葡萄糖為主鏈，以 1,4-1,4-B B 茂鍵聯接。針葉木大致是 0.30.3 個分解乳糖側鏈基對 1010 個主鏈基單位，與主鏈以 1 16a6a 配糖鍵聯接。(3)(3)阿拉伯分解乳糖。示意式如下：(G%1)1；(G器1t*3：(GflO1-*3666ftTfTI11L111(Gul)(Gal)(Gat(AF的F百3*1T1Igr主鏈是分解乳糖，以 l,3-Bl,3-B 茂鍵聯接。阿拉伯糖和分解乳糖與主鏈以 1,6-1,6-B B 茂鍵聯接。阿拉伯糖之間則

10、以 l,3-Bl,3-B 茂鍵相聯。大致是 2 2 個阿拉伯糖基對 1010 個分解乳糖基。聚合度在 200200600,600,但由于具有高度的分枝，易溶于水中，僅在落葉松中發(fā)現有較大的含量。5.5.各類原料半纖維素比較一般來講，針葉木半纖維素的平均含量均 20%,20%,闊葉木為 20%20%30%,30%,草類原料為 20%20%30%,30%,草類和闊葉木纖維素的含量比較高。半纖維素的組成情況，各類原料也是不同的，大致情況見表 2-1o2-1o米米2-1幾腫蚪堆原料中半軒itJt的主要輻成忖時*草美4O,患Iff*邸*少或無同五4O邛修蛆*tfM中*楠k五春(珈果存住3小大 j*?陽口

11、的分尊葉松申支*很大”表示占非纖維素多糖的 80%90%;“大量”表示，與 60%70%;“中等”表示占 15%30%;“少量”表示占 1%5%;“痕跡”表示占 0.1%1%;“？”氣表示尚未發(fā)現或不清楚。從表中可以看出，針葉木中半纖維素主要是聚甘露糖類；闊葉木主要是聚木糖類；草類也是聚木糖類，但其支鏈與闊葉木的情況有所不同，而且不同植物中半纖維素分子的特性也不同。幾種禾本科植物的半纖維素結構簡述如下。1 1）小麥稈小麥稈的半纖維素主要是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖，即以木糖為主鏈，以花鍵聯接，阿拉伯糖基和葡萄糖醛酸構成支鏈，分子上還有醋酸基。2 2）竹竹材的半纖維素以木糖為主鏈，并有支鏈，由阿

12、拉伯糖基，4 4O O 一甲基葡萄糖醛酸或葡萄糖醛酸基聯在主鏈上。3 3）稻草稻草的牛纖維素主要成分是聚阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。以木糖基構成主鏈，阿拉伯糖、A 葡萄糖醛酸聯接到木糖基上構成支鏈。4 4）盧葦產葦的半纖維素主要成分是阿拉伯糖一葡萄糖醛酸一木糖。主鏈由木糖，支鏈由阿拉伯糖和葡萄糖醛酸構成。三、半纖維素的物理性質1 1 . .溶解度半纖維素中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。如聚阿拉伯糖一分解乳糖易溶于水，一般聚合度愈低，分枝度越大的越易溶于水。通過分離得到的半纖維素要比天然的半纖維素的溶解度高。某些半纖維易溶于堿液中，而某些則易溶于酸液中。2 2 . .聚合度注：“極大”表示

13、基本上僅發(fā)現這一種多糖:半纖維素的平均聚合度在 200200 左右，一一般分布在 100100300,300,比纖維素的小得多，并且半纖維素有支鏈，這是半纖維素和纖維素的主要區(qū)別。四、半纖維素的化學性質從牛纖維素的組成特征來看，基環(huán)間的聯接是花鍵，含還原性末端基，基環(huán)上也具有羥基，因此，與纖維素相似，易發(fā)生酸性水解、剝皮反應，也可以進行氧化、還原、酯化和醴化反應。由于牛纖維素的聚合度低，且有支鏈，支鏈不能形成緊密的結合，而使無定形區(qū)增大，試劑可及度增大， 因而溶解度、化學活性、化學反應速度都比纖維素大。半纖維素中存在著多種組成和結構，其化學性質也存在著一定的例如，葡萄糖醛而堿法漿中則沒有。相反

14、，五碳環(huán)的阿拉伯糖易被酸水解，因而酸法漿中殘留的半纖維素中沒有阿拉伯糖， 而堿法漿中卻存在?；ㄦI在酸中易水解，所以酸法漿中殘留的半纖維素比堿法漿的要低。例如某種針葉木原料在不同 p pH H值下的亞硫酸鹽和堿法蒸煮中，所得漿中半纖維素的組成各異，其變化如下式 2-272-27 所示漿中殘留的半纖維素組成不同，對紙漿性質有不同的影響。酸性亞硫酸法漿比堿法漿易打漿，其原因之一就是因為含有較多的糖醛酸和半纖維素聚合度較低。燒堿法和硫酸鹽法的制漿過程中易發(fā)生聚木糖被紙漿吸附的現象。這可能是在制漿過程中，除去了甲基葡萄糖醛酸、阿拉伯糖或乙?；戎ф湥拱肜w維素變成近似纖維素的直鏈分子，由于表面氫鍵結合力

15、吸附在纖維表面，而變成抗堿抽出的部分。五、半纖維素與制漿造紙的關系從造紙的角度上看，在制漿的過程中應盡量保留紙漿中的半纖維素，這樣不僅可以提高漿的得率，而且可以縮短打漿時間，減少打漿電耗，提高成紙的物理強度，這在生產實踐中已被證明。因為牛纖維素是無定形的，排列不規(guī)則，聚合度低，并有支鏈，因而吸水和保水能力強，使纖維易潤脹，在打漿過程中纖維柔軟易于細纖維化。成紙時，半纖維素增加了纖維的表面積，提高了單位表面積的結合界面，增加了纖維與纖維的結合強度，經干燥后強度增大。顯然，由于半纖維素上述的性質，使含牛纖維素高的草類原料紙漿的保水值高，濾水性差，給漿料洗滌和網部脫水帶來一定的困難。打漿度開得快，會妨礙纖維分絲帚化。成紙的緊度大、透明度大，紙質硬而脆。所以半纖維素含量高也有不利的一面。草漿的聚戊糖含量與紙物理強度有如下關系，當（纖維素/聚戊糖）=2.5=2.53.03.0 時，漿潤脹可能性、裂斷長和耐折度最大，而松厚度與撕裂度最小。當該系數為 6 69 9 時，則撕裂度最大，松厚度最好。半纖維素的化學性質不如纖維素穩(wěn)定，長期貯存易受空氣中的氧氧化而使紙返黃。因而需長期保存的紙，則需用半纖維素含量低，甚至是不含半纖維素的棉麻制造。差異，因而不同的制漿方法漿中殘留的半纖維素的組成也不同。酸抗酸水解但易堿裂解，因而在酸法漿殘留有較多的葡萄糖醛酸,p