General Chemistry 04反應方向和程度

1、1內容提要內容提要 化學反應進行的方向化學反應進行的方向(G(G判據(jù)及應用判據(jù)及應用) ) 化學反應的程度化學反應的程度(G(G及及K K計算及應用）計算及應用） 化學反應的速率化學反應的速率、速率方程和活化能、速率方程和活化能 大氣污染及其防治要求大氣污染及其防治要求 2 自發(fā)變化自發(fā)變化2.1 化學反應的方向化學反應的方向(direction)和吉布斯函數(shù)變和吉布斯函數(shù)變2.1.1 影響反應方向的因素影響反應方向的因素 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕3 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 鋅置換硫酸銅溶液反應鋅置換硫酸銅溶液反應4 水從高處流向

2、低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體自發(fā)過程自發(fā)過程 ：在：在給定條件下給定條件下能自動進行的反應或過程能自動進行的反應或過程自發(fā)過程示意圖自發(fā)過程示意圖 5特征：特征：（1）單向性單向性，不會自動地逆向進行。若要，不會自動地逆向進行。若要 逆向進行，需要外力作功，所以自發(fā)逆向進行，需要外力作功，所以自發(fā) 過程都是熱力學不可逆過程。過程都是熱力學不可逆過程。（2）具有一定具有一定限度限度，如石頭滾到山腳下，如石頭滾到山腳下， 即不再滾動，非平衡態(tài)即不再滾動，非平衡態(tài)平衡態(tài)。平衡態(tài)。（3）自發(fā)過程與自發(fā)過程與條件條件有關有關（4）具有）具有作功作功的潛能。的潛能

3、。（5）可有一定物理量判斷變化的方向和限）可有一定物理量判斷變化的方向和限 度度判據(jù)判據(jù)6經(jīng)過對一些反應的研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過對一些反應的研究發(fā)現(xiàn)：D Dr H 0 反應往往不能自發(fā)進行反應往往不能自發(fā)進行但這種驅動力是不是唯一的呢但這種驅動力是不是唯一的呢？7有些反應或過程卻是向吸熱方向進行的，例如：有些反應或過程卻是向吸熱方向進行的，例如： 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）時，冰可以）時，冰可以自發(fā)地變成水。自發(fā)地變成水。 在在1150K1150K能順利分解得到生石灰能順利分解得到生石灰。 又如：又如： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) H

4、 0 顯然，化學反應的焓變僅是影響反應方向的顯然，化學反應的焓變僅是影響反應方向的一個因素，但不能作為判據(jù)使用。一個因素，但不能作為判據(jù)使用。 H2O(s) H2O(l) H 08許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢 氣體自發(fā)擴散過程氣體自發(fā)擴散過程9許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 10 體系有趨向于體系有趨向于最大最大混亂度混亂度的傾向，體系混的傾向，體系混亂度增大有利于反應自亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。發(fā)地進行。11(1) 熵熵 S 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù)定義：系統(tǒng)內物質微觀粒子的定義：系統(tǒng)內物質微觀粒子的

5、混亂度（無序混亂度（無序 度）的量度度）的量度單位：單位： 符號：符號： S11KmolJ12k- Boltzman常量常量(2) Boltzmann公式公式 玻爾茲曼玻爾茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物理學家奧地利物理學家S=kln Boltzmann公式將宏觀性質與微觀狀態(tài)聯(lián)系起來公式將宏觀性質與微觀狀態(tài)聯(lián)系起來-熱力學概率熱力學概率 混亂度混亂度 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學概率越大，系統(tǒng)越混亂，熱力學概率越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大。熵就越大。 S- 熵熵 13在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)反應必伴隨著熵的增加在隔離系統(tǒng)中發(fā)生

6、的自發(fā)反應必伴隨著熵的增加平衡狀態(tài)自發(fā)變化隔離隔離 0 0DDSS (3) 熱力學第二定律熱力學第二定律熵增加原理熵增加原理14內容：內容： 純物質的完美晶體在純物質的完美晶體在0K時的熵值時的熵值為零為零 S0 (完美晶體，完美晶體，0 K) = 0(4) 熱力學第三定律熱力學第三定律0 K稍大于稍大于0 K 能斯特能斯特Walther Nernst, 1864-1941，德國，德國15(5) 標準摩爾熵標準摩爾熵定義定義: 在某溫度在某溫度T和標準狀態(tài)下，單位物質的量的純和標準狀態(tài)下，單位物質的量的純 物質的規(guī)定熵稱為該物質的標準摩爾熵。物質的規(guī)定熵稱為該物質的標準摩爾熵。TS，相態(tài)，Bm

7、11KmolJ0K15.298，aqHSm符號符號: 單位單位: 規(guī)定規(guī)定: 熵值計算的參考點：熵值計算的參考點： S (0 K) = k ln 1 = 016標準摩爾熵的一些規(guī)律標準摩爾熵的一些規(guī)律:同一物質，同一物質，298.15K時時 glsmmmSSS簡單分子復雜分子SS 混合物或溶液的熵值比相應純物質的熵值大混合物或溶液的熵值比相應純物質的熵值大純物質混合物SS 同一物質同一物質,相同聚集狀態(tài)，標準熵值隨溫度的升高而增大相同聚集狀態(tài)，標準熵值隨溫度的升高而增大 溫度和聚集狀態(tài)相同，分子或晶體結構復雜的物質大于溫度和聚集狀態(tài)相同，分子或晶體結構復雜的物質大于 簡單的物質的標準熵簡單的物

8、質的標準熵 低溫高溫SS結論：對于物理和化學變化，一個導致氣體分子數(shù)增加結論：對于物理和化學變化，一個導致氣體分子數(shù)增加 的過程或反應總伴隨著熵值的增大的過程或反應總伴隨著熵值的增大17(6) 化學反應熵變化學反應熵變r rS S的計算的計算 ),()(TSBSTSmBmrD反應的熵變等于反應中各物質的標準摩爾熵反應的熵變等于反應中各物質的標準摩爾熵與化學計量系數(shù)與化學計量系數(shù)乘積之和乘積之和對于給定的反應對于給定的反應:aA+bB=gG+dD在標準狀態(tài)，反應的標準摩爾熵變在標準狀態(tài)，反應的標準摩爾熵變:18)()15.298(TSKSmrmrDDb. 非非0K時，任何單質的標準熵時，任何單質

9、的標準熵不等于零不等于零，這與指，這與指定單質的標準摩爾生成焓為零是不同的定單質的標準摩爾生成焓為零是不同的 c. 反應的熵變基本不隨溫度而變反應的熵變基本不隨溫度而變a. 是狀態(tài)函數(shù)其絕對值無法求得，但標準摩爾是狀態(tài)函數(shù)其絕對值無法求得，但標準摩爾熵是有具體的量值的熵是有具體的量值的19定義：定義：G=H-TS狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 單位單位: kJmol-1 Gibbs函數(shù)函數(shù)Gibbs函數(shù)變函數(shù)變/吉布斯自由能變吉布斯自由能變對于等溫過程：對于等溫過程：G = H - TSrGm= rHmTrSm吉布斯等溫方程式，化學史上最重要最有用的方程式之一吉布斯等溫方程式，化學史上最重要最有用的方程式之

10、一吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)偉大的數(shù)學物理學教授偉大的數(shù)學物理學教授.201. 以以G為判斷標準為判斷標準 在恒溫恒壓條件下，對于一般反應：在恒溫恒壓條件下，對于一般反應： G 0 反應是非自發(fā)的，能逆向進行反應是非自發(fā)的，能逆向進行G = 0 反應處于平衡狀態(tài)反應處于平衡狀態(tài)反應自發(fā)性的判斷標準反應自發(fā)性的判斷標準（最小自由能原理）（最小自由能原理） a. 不做非體積功不做非體積功:)()()(TSTTHTGmrmrmrDDD21b. 存在非體積功存在非體積功:G w 自發(fā)過程自發(fā)過程G w 非自發(fā)過程非自發(fā)過程G =w 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)封閉系統(tǒng)所做的最大非體積

11、功封閉系統(tǒng)所做的最大非體積功等于其吉布斯自由能的減少等于其吉布斯自由能的減少 - -G = - -wmax wmax表示最大電功表示最大電功22HS自發(fā)進行（自發(fā)進行（G0）的條件）的條件-+任何溫度任何溫度+-不存在不存在+高溫高溫-低溫低溫溫度溫度T的影響可總結如下：的影響可總結如下： 轉變溫度轉變溫度 大多數(shù)反應的大多數(shù)反應的H和和 S是同號的，溫度對這類的自是同號的，溫度對這類的自發(fā)性有決定性影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度發(fā)性有決定性影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度轉變溫度轉變溫度TcSHTcDD轉變溫度決定于反應的本性轉變溫度決定于反應的本性23關于吉布斯等溫方程式的幾

12、點說明：關于吉布斯等溫方程式的幾點說明：rSm(298.15K) 量值很小量值很小, rGm(T) 與與 rHm(298.15K)相近；相近；(2) 如果過程是熵增的，通過增加反應溫度則如果過程是熵增的，通過增加反應溫度則 一定能使反應自發(fā)進行；一定能使反應自發(fā)進行； (3) 用用rGm(T) =rHm(298.15K)TrSm(298.15K) 計計算時，應注意單位的統(tǒng)一；算時，應注意單位的統(tǒng)一；(4) rGm (T)0 1273K，標準狀態(tài)時，標準狀態(tài)時: rGm (1273K)26.11kJmol-1 K 反應逆向進行反應逆向進行Q K 反應正向進行反應正向進行54( )lnrmGTKR

13、TDmrmrmrSTHGDDDRSRTHKmrmrDDln 溝通了量熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù)，溝通了量熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù)，對于說明溫度對平衡常數(shù)影響的十分有用對于說明溫度對平衡常數(shù)影響的十分有用)()11(ln21121212TTTTRHTTRHKKmrmrDD2. 范特霍夫等壓方程式范特霍夫等壓方程式 Jacobus Henricus vant Hoff, 1852-1911, 荷蘭物理化學家荷蘭物理化學家 范特霍夫等壓方程式范特霍夫等壓方程式553. 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響RSRTHKmrmrDDlnK/Tln K 放熱反應D DrHm 0不同熱效應時不同熱效應時 ln K 與與 1/T 關系圖關系圖56例例1. 將將1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合氣體，在的混合氣體，在800K和和101.325kPa的總壓力下，緩慢通過的