低甲氧基果膠的膠凝機(jī)理及防止預(yù)凝膠形成的措施

1、低甲氧基果膠的膠凝機(jī)理及防止預(yù)凝膠形成的措施徐 偉 馬 力 袁永俊 熊 華 朱秀靈 焦云鵬(西華大學(xué)生物工程系 , 成都 , 610039摘 要 對低甲氧基果膠的膠凝機(jī)理及影響膠凝的主要因素 pH 值 、 可溶性固形物含量 、 鈣離 子濃度進(jìn)行了探討 , 并針對低甲氧基果膠應(yīng)用中產(chǎn)生的降低產(chǎn)品質(zhì)量的預(yù)凝膠問題進(jìn)行了討論 , 為分析低甲氧基果膠應(yīng)用中的問題提供了依據(jù) , 并提出了一些防止預(yù)凝膠形成的措施 。 關(guān)鍵詞 低甲氧基果膠 , 膠凝機(jī)理 , 預(yù)凝膠 , 措施第一作者 :碩士 , 講師。收稿時(shí)間 :2003-11-17, 改回時(shí)間 2004-02-17 果膠是由 D 2半乳糖醛酸殘基經(jīng) (1

2、 4 糖苷鍵相連接聚合而形成的酸性大分子多糖 , 并 且半乳糖醛酸 C 6上的羧基有許多甲酯化形式 , 鈉 、 銨或鈣鹽形式存在 。在 , L 鼠李糖 、 。果膠分子 質(zhì)量大小 、 不但取決于來源 , 也與提取條件有關(guān) 。果膠中 平均每 100個(gè)半乳糖醛酸殘基 C 6位上以甲酯 化形式 (帶有甲氧基 存在的百分?jǐn)?shù)稱為果膠的 酯化度 DE 值 (degree of esterification 或 DM 值 (degree of methoxylation ; 同樣每 100個(gè)半乳糖 醛酸殘基 C 6位上以酰胺化形式存在的百分?jǐn)?shù) 則稱為酰胺化度 (degree of amidation 。 FC

3、C 規(guī) 定 :DE 值高于 50%的果膠稱為高甲氧基果膠 , 反之稱為低甲氧基果膠 , 后者包括酰胺果膠 。 自然界天然存在的果膠都是高甲氧基果膠 , 高 甲氧基果膠經(jīng)酸法 、 堿法 、 酶法或氨 2醇法處理 降低酯化度可獲得低甲氧基果膠 , 酰胺果膠則 是在堿性條件下用氨 2醇溶液處理使部分甲酯 轉(zhuǎn)變?yōu)椴０泛蟮漠a(chǎn)物 1。除酶法外 , 其他 3種方法生產(chǎn)的低甲氧基果膠都伴隨一定分子質(zhì) 量的降解 。果膠廣泛應(yīng)用于食品工業(yè) , 主要用途是作 為酸性條件下的膠凝劑 , 但高氧甲基果膠和低 甲氧基果膠的膠凝條件完全不同 , 低甲氧基果 膠不易受糖 、 酸濃度的影響 , 但需與鈣 、 鎂等二pH 21

4、6618, 含 量 可 低 至 105, , 并有良 。 目前 , 我 國已開始生產(chǎn)低甲氧基果膠 2, 但是在低甲氧 基果膠的實(shí)際應(yīng)用中還存在著醬體脫水收縮 , 凝膠不均勻及易形成預(yù)凝膠的現(xiàn)象 , 直接影響 了產(chǎn)品的品質(zhì) , 限制了低甲氧基果膠的應(yīng)用 , 并 且在國內(nèi)有關(guān)預(yù)凝膠的研究還比較少 , 為此對 低甲氧基果膠的膠凝機(jī)制和預(yù)凝膠的形成進(jìn)行 了深入的分析 , 提出了一些防止預(yù)凝膠形成的 措施 。1 低甲氧基果膠的膠凝機(jī)理及其影響因素111 膠凝機(jī)理低甲氧基果膠的膠凝是 2個(gè)分子鏈間的羧 基通過鈣橋?qū)崿F(xiàn)離子連接以及氫鍵的共同作用 的結(jié)果 , 果膠和鈣體系通常一經(jīng)冷卻就發(fā)生這 種連接 , 但在

5、冷藏條件下果膠介質(zhì)中通過鈣的 緩慢釋放也可獲得此種連接 。 低甲氧基果膠分 子上帶的 C OO 比高甲氧基果膠相對多 , 分子 間難以自身形成結(jié)合區(qū) , 很易與鈣離子等形成 橋聯(lián)作用 3(有些資料稱為 “蛋盒” 模型 6 , 在 此種橋聯(lián)作用中 , 配對果膠鏈間的主要反應(yīng)可 能是鈣離子形成的橋架作用 , 結(jié)合在他們的配 位層中 , 配位層中的 2個(gè)具有多個(gè)陰離子的氧09食 ( 2004V ol. 30N o. 3(T otal 195原子來自于 1個(gè)果膠分子 , 另 2個(gè)多陰離子的 氧原子來自于另 1個(gè)果膠鏈 4。 這種 “ 橋聯(lián)” 模 型隨著鈣離子濃度的增加 , 能組建越來越多的結(jié)合區(qū) ,

6、呈連續(xù)的立體分布 , 構(gòu)成凝膠的三維空 間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) , 網(wǎng)孔內(nèi)充滿液體 , 外觀形似固體 , 非常穩(wěn)定 , 稱為凝膠 (見圖 1 3 。圖 1 112 膠的影響 11211 pH , 低甲氧基果膠 50%解離的 pH 值是 315, 在 pH 315以上 , 有一種羧基解離的優(yōu)勢 , 導(dǎo)致更多的鈣離子交聯(lián) , 形 成一種易于擴(kuò)散的 、 可逆剪切的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) ; 當(dāng) pH 低于 315時(shí) , 有一種非解離羧基的優(yōu)勢 , 在膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成更多的氫鍵 , 所形成凝 膠的硬度增加且有不可逆剪切特性 , 像 “ O ” 型 果凍 , 但有彈性 。 通常低甲氧基果膠膠凝的 pH 在 110710或更

7、高 6。 11212 可溶性固形物含量可溶性固形物含量主要影響形成凝膠所需 鈣離子的濃度 , 對于特定的低甲氧基果膠 , 隨著 可溶性固形物含量的增加 , 所需鈣離子的濃度 降低 , 另外 , 隨著可溶性固形物含量的增加 , 鈣 離子的濃度范圍變窄 , 使得在高固形物含量時(shí) , 鈣離子反應(yīng)能力的低甲氧基果膠的使用受到限 制 , 因?yàn)殁}離子的濃度范圍太窄 , 這樣就不能保 證產(chǎn)品中的鈣離子濃度在所要求的鈣離子濃度 范圍內(nèi) , 這時(shí)可以考慮使用低鈣敏感型的低甲 氧基果膠 。 通常低甲氧基果膠膠凝的可溶性固 形物含量 10%85%6。 11213 鈣離子濃度低甲氧基果膠的膠凝過程中有一個(gè)最佳鈣(有些

8、資料稱為膠凝鈣離子飽和度 6 , 在達(dá)到最佳鈣離子濃度之前 , 增加鈣離 子濃度能使凝膠強(qiáng)度增加 , 使得凝膠變得純凈 而富有彈性 , 如果鈣離子濃度超過最佳比值 , 凝 膠的三維結(jié)構(gòu)開始收縮 , 導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度逐漸變 弱 , 凝膠的組織感變脆 , 出現(xiàn)發(fā)渾 、 出水現(xiàn)象 , 形 成預(yù)凝膠 。 果膠分子上帶有的中性糖及甲氧基 都具有阻礙凝膠三維結(jié)構(gòu)形成的作用 。因此 , 果膠的質(zhì)量也影響鈣離子的需要量 , DE 值高 的低甲氧基果膠需要較多的鈣離子 。 同樣不同 的 DE 值對形成凝膠的鈣離子濃度范圍也不 同 , DE 值高的范圍寬 , 但是超出此范圍只能增 加黏度而不能形成凝膠 , 高于此值則

9、明顯出現(xiàn) 預(yù)凝膠現(xiàn)象 ; 由于甲氧基很難進(jìn)入凝膠結(jié)合區(qū) , 普通低酯果膠對于鈣離子濃度范圍要求很嚴(yán) 格 , 而酰胺果膠中的氨基基團(tuán)則很容易進(jìn)入這 種結(jié)合區(qū) , 因此酰胺果膠形成凝膠對鈣離子濃 度范圍要求較寬 。因此選擇不同的 DE 與 DA 值的低酯果膠可滿足不同體系中的鈣離子含量 要求 。 但不同型號的酰胺果膠所形成的凝膠質(zhì) 感不同 , 型號小的趨于脆性 , 型號大者趨于彈 性 , 凝膠形成溫度也不同 , DA 值高者凝膠溫度 也高 , 而在普通低酯果膠中 , DE 值高者凝膠溫 度反而低 7。 通常低甲氧基果膠膠凝的鈣離子 濃度 15mg/g 果膠 5。19綜述與專題評論2004年第 30

10、卷第 3期 (總第 195期 ( 2 低甲氧基果膠預(yù)凝膠及預(yù)防措施211 低甲氧基果膠預(yù)凝膠低甲氧基果膠預(yù)凝膠是低甲氧基果膠和鈣 離子之間發(fā)生快速反應(yīng)時(shí) , 導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)收縮 、 凝膠強(qiáng)度變?nèi)?、 膠組織變脆 、 發(fā)渾 、 出水的情況 下形成的一種低強(qiáng)度 、 不均勻的凝膠 , 在質(zhì)地上 類似于蘋果醬 , 有顆粒感 , 通常將這種低強(qiáng)度 、 不均勻 、 有顆粒感的膠體稱為預(yù)凝膠 5,6。預(yù) 凝膠嚴(yán)重影響著產(chǎn)品的質(zhì)量 , 限制了低甲氧基 果膠的應(yīng)用 。 預(yù)凝膠的形成與鈣離子加入低甲 基果膠的方式有很大的關(guān)系 , 如果鈣離子添加 得太快 , 加入的時(shí)間不適易 , 或者加入的鈣離子 濃度太高而不能及時(shí)

11、攪拌均勻 , 膠的形成 7。212 21211 凝溫度的果膠溶液中 , 體系會立即形成預(yù)凝膠 。 21212 低甲氧基果膠的 DE 及 DA 值 低甲氧基果膠的 DA 值升高 , 膠凝溫度也 升高 , 如果 DA 值過高 , 致使膠凝溫度高于體系 的沸點(diǎn)溫度時(shí) , 體系立即形成預(yù)凝膠 。 21213 低甲氧基果膠的含量低甲氧基果膠的含量增加 , 凝膠強(qiáng)度及膠 凝溫度均上升 , 過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的形成 。 21214 鈣離子濃度對一定 DE 及 DA 值的果膠 , 在達(dá)到最佳凝 膠強(qiáng)度之后 , 如果鈣離子濃度繼續(xù)增加 , 凝膠的 強(qiáng)度開始變脆 、 變?nèi)?, 最后形成預(yù)凝膠 。 對這一 點(diǎn)還應(yīng)考慮

12、體系中能降低鈣離子濃度的鈣離子 螯合劑 (如檸檬酸鹽等 的影響 。 21215 可溶性固形物種類及含量體系中不同的固形物種類對于鈣離子的敏 感度不同 , 產(chǎn)生預(yù)凝膠的可溶性固形物含量不 同 ; 同時(shí)隨著可溶性固形物含量增加 , 膠凝溫度 上升 , 溫度過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的形成 。 213 預(yù)防預(yù)凝膠形成的措施 21311 采用合理的原料添加順序在處理溫度 80 以上條件下 , 合理的添加 順序是 :將所有的含鈣組分和緩沖物質(zhì)加在一起混和均勻 , 加熱到 80 ; 同時(shí)將低甲氧基果 膠和水加入攪拌器 , 混勻也加熱到 80 , 當(dāng)兩 者都達(dá)到所需溫度后 , 混和 , 輕輕攪拌均勻 。 這 種考慮的

13、出發(fā)點(diǎn)是用盡可能多的其他組分稀釋 鈣離子 , 減慢反應(yīng)速率 。注意不能將濃度高的 鈣離子溶液加入低于成膠溫度的低甲氧基果膠 的溶液中 , 否則會造成體系立即形成預(yù)凝膠或 局部不成膠現(xiàn)象 。 21312 選用合適的 DE 及 DA 值低甲氧基果膠 對于一定的膠凝體系 DE 及 DA , DE 及 DA 值的升 , , 如果 DE 及 DA 值太高 , 以 , 會使得體系 立即形成預(yù)凝膠 。 因此 , 對于不同鈣離子濃度的 體系 , 應(yīng)選用不同 DE 及 DA 值的低甲氧基果 膠 。 21313 確定最佳的低甲氧基果膠用量低甲氧基果膠含量增加 , 凝膠強(qiáng)度及成膠 溫度均上升 , 但過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠

14、的形成 , 使凝 膠強(qiáng)度反而下降 。因此對于特定的體系 , 應(yīng)根 據(jù)低甲氧基果膠的推薦用量范圍 , 作凝膠強(qiáng)度 與用量曲線 , 以確定最佳的用量 。 21314 確定最佳鈣離子濃度 對一定的 DE 及 DA 值的低甲氧基果膠 , 在 達(dá)到最佳凝膠強(qiáng)度所需的鈣離子濃度之前 , 鈣 離子濃度增加 , 凝膠強(qiáng)度開始變脆 、 變?nèi)?, 最終 形成預(yù)凝膠 7。 并且對于特定的低甲氧基果膠 隨著可溶性固形物含量的增加 , 所需的鈣離子 量降低 , 同時(shí)鈣離子的有效作用范圍變窄 。對 于一定的體系 , 還應(yīng)考慮體系中添加或存在的 能螯合鈣離子的多聚磷酸鹽 、 檸檬酸鹽等 , 它們 能降低鈣離子有效濃度 ,

15、從而減少預(yù)凝膠形成 的機(jī)率 , 特別在體系中固形物含量較高的情況 下比較明顯 。 因此在使用某種低甲氧基果膠之 前 , 需要作相應(yīng)的鈣離子反應(yīng)曲線 , 確定所需的 最佳鈣離子濃度 。 21315 可溶性固形物含量及種類一般來講 , 可溶性固形物含量增加 , 凝膠強(qiáng)29綜述與專題評論( 2004V ol. 30N o. 3(T otal 195度加大 , 成膠溫度上升 , 但過高會導(dǎo)致預(yù)凝膠的 形成 。 為防止預(yù)凝膠的形成 , 建議在可溶性固 形物含量低時(shí)使用高鈣反應(yīng)能力的低甲氧基果 膠 , 在可溶性固形物含量高時(shí)使用低鈣反應(yīng)能 力的低甲氧基果膠 , 比如在可溶性固形物含量 45%70%時(shí) ,

16、使用 LM18CG 的低甲氧基果膠 ;在 可 溶 性 固 形 物 含 量 0%45%時(shí) , 使 用 LM12CG 的低甲氧基果膠 6。另外由于不同的 可溶性固形物對果膠與鈣離子結(jié)合力的影響程 度不同及不同固形物種類對于產(chǎn)生預(yù)凝膠的鈣 離子濃度的敏感度不同 , 比如 2000型酰胺果 膠 , 在 pH 310, 固形物含量 31%, 鈣離子含量 20mg/g 果膠的條件下 , 不同可溶性固形物形成凝 膠強(qiáng)度的大小是蔗糖 >42D >漿 >山梨糖醇 5, , 。本文利用 橋聯(lián)作用理論闡述了低甲氧基果膠的膠凝機(jī)理 及其主要影響因素 , 同時(shí)對限制低甲氧基果膠 應(yīng)用的預(yù)凝膠現(xiàn)象進(jìn)行了

17、分析 , 指出防止預(yù)凝 膠產(chǎn)生應(yīng)從在體系 80 以上時(shí)采用合理的原 料添加順序 , 對于不同的體系選用合適 DE 及 DA 值的低甲氧基果膠 , 作鈣離子反應(yīng)曲線確定最佳鈣離子濃度 , 分析體系中的可溶性固形物 種類 、 含量及其對膠凝溫度和鈣離子敏感性的 影響等因素入手 , 可以有效防止低甲氧基果膠 應(yīng)用中出現(xiàn)的預(yù)凝膠問題 。參考文獻(xiàn)1 Ishii S , K iho K, Sugiyama S et al. Low 2methoxyl pectin prepared by pectinesterase from aspergillus japonicusJ.J F ood Sci ,197

18、9,44(2 :6116142 徐丙申 , 盧敦華 . 關(guān)于低酯果膠膠凝度測定的幾個(gè)問題 J.,2002,17(4 :93943, . J,169(1 :15、 性能與應(yīng)用 M.北京 :中國輕工業(yè)出版社 ,2002. 79805 王衛(wèi)平 . 食品改良劑 :親水膠體的性質(zhì)及應(yīng)用 (之五 果膠 J.食品與發(fā)酵工業(yè) ,1996(4 81846 Anonym ous. CPK elco US. The Pectin Lecture. 2003. <http :/w w w. cpkelco. com/pectin/index. ht m L >7 Arthur Branwell C o. Pectin Application Reports. 1997. <http :/w w w. herbstreith 2fox. de/pectin/presse/presse01. htm >8 方小東 . 果膠凝膠機(jī)理及影響凝膠的因素 J.食品科學(xué) ,1983, (11 3234The G elatinization Mechanism of LM Pectin and theMeasures for Preventing Pregel Form