二氧化碳的原子晶體

1、二氧化碳的原子晶體最近，美國Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL)的V. Lota, C. S. Yoo和H. Cynn成功地在高壓下將CO2轉(zhuǎn)化為具有類似SiO2的原子晶體。在過去，CO2已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有4種晶體，都是分子晶體。他們發(fā)現(xiàn)，在40的溫度下將液態(tài)CO2裝入一個高壓容器（Dimond anvil cell）中用Nd : YbLiF4激光器加熱到1800K，在40GPa高壓下, CO2在微米級的紅寶石芯片上或者在鉑薄膜上形成類似SiO2的原子晶體（Science， 1999，283，1510）。該樣品在高于1800K的顯微照片上顯示了一個新相。在常溫下, 只要壓力高于1

2、GPa, 該相能夠穩(wěn)定存在。對比加熱前后的Raman光譜，發(fā)現(xiàn)分子晶型的CO2正交相轉(zhuǎn)化為SiO2的柯石英晶型(coesite, 是二氧化硅的一種高壓相, 發(fā)現(xiàn)于隕石, 可在實驗室中在高壓下合成)的Si-O-Si鍵相同特征的振動圖譜。該晶體強烈發(fā)射Nd:YLF激光的二級諧振頻率；該性質(zhì)引起人們對這種晶體在光電子學(xué)方面應(yīng)用的濃厚興趣?；衔锟倲?shù)知多少截止1998年底，在全球最大的化學(xué)文摘美國化學(xué)文摘上登記的化合物總數(shù)為18.8百萬種，1998年是連續(xù)第三年化合物登記數(shù)超過100萬的年頭，達(dá)到1.6百萬種?？梢灶A(yù)言，庵衷齔俁群頭故仆凡換岵患絳氯?lt;/FONT>1999年也應(yīng)是第四個一年超

3、過100萬種登記化合物的年頭，到年底，人類已知的從自然界分離的和人類合成的化合物總數(shù)肯定將超過2000萬種，因此，進(jìn)入2000年時，老師們盡管放心大膽地在自己的教室里告訴學(xué)生們這個十分巧合的數(shù)字。合成氨新法電合成最近，兩位希臘化學(xué)家，位于Thessaloniki的阿里斯多德大學(xué)的George Marnellos和Michael Stoukides，發(fā)明了一種合成氨的新方法（Science，2 Oct. 1998, p98）。在常壓下，令氫與用氦稀釋的氮分別通入一加熱到570oC的以鍶-鈰-釔-鈣鈦礦多孔陶瓷（SCY）為固體電解質(zhì)的電解池中，用覆蓋在固體電解質(zhì)內(nèi)外表面的多孔鈀多晶薄膜的催化，轉(zhuǎn)化

4、為氨，轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%；對比：幾近一個世紀(jì)的哈伯法合成氨工藝通常轉(zhuǎn)化率為10-15%！實驗條件探索：他們用在線氣相色譜檢測進(jìn)出電解池的氣體，用HCl吸收氨引起的pH值變化估算氨的產(chǎn)率，證實提高氮的分壓對提高轉(zhuǎn)化率無效；升高電流和溫度雖提高質(zhì)子在SCY中的傳遞速度卻因SCY導(dǎo)電率受溫度限制，升溫反而加速氨的分解。爆炸性的高能N5+陽離子登場美國加州愛德華空軍基地空軍研究室研究高能材料的化學(xué)家Karl O. Christe在美國化學(xué)會冬季氟會議上宣布, 他與他的同事W. W. Wilson合成并表征了一種含有N5+離子的鹽類。該陽離子可看作是100多年來第3次以可分離量獲得的全氮物種。第一次是17

5、72年分離出N2，第二次是1890年合成了重氮離子N3。盡管報道過其他存在于氣體中的其他含氮物種，但未被分離過。Colorado州立大學(xué)S. H. Strauss教授稱N5+的合成為真正不可思議的發(fā)現(xiàn)。Christe的合成方法是在78的無水氟化氫中令N2F+AsF6與HN3反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物為白色粉末，穩(wěn)定極限溫度為22。他在該溫度下獲得了質(zhì)譜數(shù)據(jù)，但在低溫激光光譜儀中，只有幾個微克的該樣品發(fā)生爆炸，毀掉了樣品池。Clemson大學(xué)DesMarteau教授評論說，該化合物具有高爆炸性并不使大家感到驚訝，令人驚訝的是該化合物竟然能夠存在。加拿大McMaster大學(xué)J. Schrobilgen教授則指

6、出,這種工作只有少數(shù)實驗室能夠進(jìn)行得了。Christe指出，N5+陽離子是遠(yuǎn)比O2+更強的氧化劑，跟水和有機物反應(yīng)均發(fā)生爆炸。合成量可達(dá)半克。經(jīng)計算，該化合物的生成焓高達(dá)+1460kJ/mol，因此，該化合物竟然還能穩(wěn)定存在確實是令人驚訝的。振動光譜和理論計算表明，該離子具V形構(gòu)型。研究者預(yù)想，可以其他含N5+離子的鹽也能被合成，例如，可能N5+SbF6是一個更穩(wěn)定的鹽，他們甚至還打算合成一個純粹由氮組成的新物種N5+N3。對新氫鍵雙氫鍵（A-HH-B）的理論計算Crabtree等去年報道了26種分子間雙氫鍵B-HH-A，dHH < 2.2埃(J. Am. Chem. Soc., 117

7、, 1995: 3485; ibid: 12875)。日本Doi和Miyake新近對雙氫鍵作了理論計算，提出雙氫鍵的極限是dHH 2.7埃, 該值為假設(shè)的H3C-HH-CH3之間的雙氫鍵, 計算得到其雙氫鍵的鍵能小于1 kJ/mol。計算表明1972年報道的氣相中的NH4+ + CH4 = NH4·CH4 （J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 5188, 6305）反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)含雙氫鍵，計算鍵能為14.69 kJ/mol, 與實驗測得的反應(yīng)焓15.02±0.46 kJ/mol相吻合。計算涉及的體系有BH4HCN, BH4CH4, LiHNH4+, LiH

8、HCN, LiHHCCH, BeH2NH4+, BeH2HCN, CH4NH4+等。其中BH4HCN計算雙氫鍵鍵長1.709埃,為最小者, 鍵能達(dá)75.44 kJ/mol, 為最高者。直接合成過氧化氫的新進(jìn)展過氧化氫可以在第VIII族金屬, 如鈀, 和金的催化下直接合成是人們早就知道的, 但此反應(yīng)因處于氫氧的爆炸極限而明顯存在安全問題, 轉(zhuǎn)化率也存在問題。1cm i.d.×120cm), 40克含2%(重量)鈀的碳催化劑(150-250?m粒徑), 水相的組成為0.1 M H2SO4和0.001M NaBr(以阻止過氧化氫的分解), 液相流速為0.8 L/h, 氣相流速為25L/mi

9、n(STP), 氣相組成為59% O2, 5.5% H2和35.5% N2, 溫度52, 壓力60 bar. 當(dāng)O2/N2進(jìn)到反應(yīng)器的前端空間的同時氫氣被通入液相, 結(jié)果在水蒸氣里過氧化氫的濃度達(dá)5%(質(zhì)量). 相當(dāng)于達(dá)80 mol%的選擇性和30 mol%的轉(zhuǎn)化率(按通入的氫計)。該體系的氣體混合物在氫氧的爆炸界限之外. 估計此法的投資成本將低于傳統(tǒng)的間接法。來自稻田的甲烷據(jù)C&EN Oct.7,1996,p10報道,設(shè)在菲律賓的國際水稻研究所(IRRI)的科學(xué)家Lantin指出,甲烷是一種效果甚過二氧化碳的溫室效應(yīng)氣體,每年它向大氣的釋放量為5億噸,而20%來自稻田。稻田有機物的無

10、氧分解生成的甲烷約90%通過水稻的根、莖、葉向大氣釋放。其余的則被從水稻根部擴散的氧氧化成二氧化碳。甲烷在大氣中的濃度遠(yuǎn)小于二氧化碳，但是其致暖效應(yīng)比二氧化碳大30倍。甲烷在大氣中的滯留時間也較長。它對大氣，對對流層的臭氧、羥基和一氧化碳的水平均有影響。因此，該研究所認(rèn)為應(yīng)當(dāng)致力于研究培植較少向大氣釋放甲烷的水稻品種或栽培技術(shù)。在隨后于10月28日附注：在較早的文獻(xiàn)里還報道過白蟻或非洲草原蟻群也會向大氣釋放大量甲烷。附帶可以指出，與甲烷問題相似的還有稻田釋放氮氧化物的問題。水稻研究所正在研究如何使水稻自身具有固氮能力而減少使用氮肥的問題。其實，所有農(nóng)作物都存在因施用過多氮肥而使水體和大氣難免受到氮化合物污染。釋放到大氣中的氮氧化物同樣是一種改變大氣溫度的重要原因。廣泛存在于食物的白藜蘆醇是一種抗癌物質(zhì)美國Illinois大學(xué)和西班牙馬德里大學(xué)的一個聯(lián)合研究小組最近報道，廣泛存在于許多食物，例如桑椹、花生、特別是葡萄中的白藜蘆醇(resveratrol)，即均二苯乙烯(stilbene)的一種三羥基衍生物(見下圖)可能具有抗癌性質(zhì)Science 275,1997:218。他們發(fā)現(xiàn)，含該化合物的植物提取液能夠抑制環(huán)氧酶(cyclooxygenase