氣相色譜定量分析報告詳解

1、氣相色譜定量分析1.常用的氣相定量分析方法1. 歸一化法歸一化法是常用的一種簡便、準(zhǔn)確的定量方法。使用這種方法的條件是樣品中所有組分都出峰，將所有出峰組分的含量之和按100%計，當(dāng)測量參數(shù)為面積時，計算式如下： （10）式中 試樣中組分i的百分含量； 組分i的校正因子； 組分i的峰面積。如果測量參數(shù)為峰高，計算式如下： （11）式中 組分i的峰高校正因子； 組分i的峰高。如果樣品中組分是同分異構(gòu)體或同系物，若已知校正因子近似相等，就可以不用校正因子，將面積直接歸一化，即可按下式計算： （12）或 （13）歸一化定量的優(yōu)點是方法準(zhǔn)確，進(jìn)樣量的多少與結(jié)果武官，儀器與操作條件對結(jié)果影響小。缺點是某些

2、組分在所用檢測器上可能不出峰，如H2O在氫焰離子化檢測器上等；樣品中含有沸點高，出峰很慢的組分（如果用其它定量方法，可用反吹法除去），不需定量的個別組分可能分離不好，重疊在一起，影響面積的測量，使其應(yīng)用受到一定程度的限制。在使用選擇性檢測器時，一般不用該法定量。2. 內(nèi)標(biāo)法當(dāng)分析樣品不能全部出峰，不能用歸一化法定量時，可考慮用內(nèi)標(biāo)法定量。方法：準(zhǔn)確稱取樣品，選擇適宜的組分作為欲測組分的參比物，在此稱為內(nèi)標(biāo)物。加入一定量的內(nèi)標(biāo)物，根據(jù)被測物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量及在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比按下式求組分的含量。 （14）式中 試樣中組分i的含量； 加入內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量； 內(nèi)標(biāo)物的峰面積； 試樣的質(zhì)量； 組分i的

3、峰面積； 。對內(nèi)標(biāo)物的要求是：不能與樣品或固定相發(fā)生反應(yīng)；能與樣品完全互溶；與樣品組分很好的分離，又比較接近；加入內(nèi)標(biāo)的量要接近被測組分的含量；要準(zhǔn)確稱量。如果用峰高作為測量參數(shù)，上式也可將面積改為峰高，將面積校正因子改為峰高校正因子進(jìn)行定量。內(nèi)標(biāo)法定量也比較準(zhǔn)確，而且不象歸一化法有使用上的限制。主要缺點是：每次需要用分析天平準(zhǔn)確稱量內(nèi)標(biāo)和樣品，日常分析使用很不方便，樣品中多了一個內(nèi)標(biāo)物，顯然對分離的要求更高些。3. 外標(biāo)法外標(biāo)法又稱校正曲線法。用已知純樣品配成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行試驗，測量各種濃度下對應(yīng)的峰高或峰面積，繪制響應(yīng)信號-百分含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。分析時，進(jìn)入同樣體積的分析樣品，從色譜圖上

4、測出面積或峰高，從校正曲線上查出其百分含量。在一些工廠的常規(guī)分析中，樣品中各組分中的濃度一般變化不大，在檢量線通過原點（O點）時可不必做校正曲線，而用單點校正法來分析。即配制一個和被測組分含量十分接近的標(biāo)準(zhǔn)樣，定量進(jìn)樣，由被測組分與外標(biāo)組分峰面積或峰高比來求被測組分百分含量。 （15）式中 試樣中組分i的含量； 標(biāo)準(zhǔn)樣中組分i的含量； 標(biāo)準(zhǔn)樣中組分i的峰面積。該方法的優(yōu)點是操作簡單和計算方便。缺點是儀器和操作條件對分析結(jié)果影響很大，不像歸一化和內(nèi)標(biāo)法定量操作中可以互相抵消。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線使用一段時間后應(yīng)當(dāng)校正。4. 疊加法疊加法又叫內(nèi)加法，是以樣品中已有的組分做內(nèi)標(biāo)，比較該組分加入前后面積的改

5、變，計算被測組分含量。其步驟如下：先做樣品色譜圖，然后在原樣品中定量加入原樣品中含量較小組分的純樣品，同樣條件下，再進(jìn)一色譜樣得一色譜圖。圖中Ai、Aj是原樣品中組分i、j的峰面積，、是原樣品中加組分i后，組分i、j的峰面積。設(shè)，是原樣品組分i的實際峰面積，是原樣品假如純樣品后組分i增加的峰面積。同一樣品，雖進(jìn)樣量不同，但儀器靈敏度不變，其峰面積比保持不變。對于組分i： （16）式中 加入組分i的質(zhì)量； 試樣的質(zhì)量。 5. 轉(zhuǎn)化定量法轉(zhuǎn)化定量法是氣譜中使用的一種定量方法，將被測組分在進(jìn)入檢測器前利用催化劑轉(zhuǎn)化為同一組分，一般常轉(zhuǎn)化為CO2和CH4，使定量工作簡化。設(shè)某組分進(jìn)樣量為（mg）、相對

6、分子質(zhì)量為分子中含碳原子數(shù)為、轉(zhuǎn)化為CO2后所得峰面積為、每毫升CO2的峰面積為，則組分i的絕對量為如果樣品中所有組分都出峰，可用歸一化法定量。 2. 定量校正因子的測定 1. 絕對校正因子    由此方法測定出的校正因子稱為絕對校正因子，它只適用于這一個檢測器。因為即使是換一個同一類型的檢測器，甚至是換一個同一廠家生產(chǎn)的同一型號檢測器，由于兩個檢測器的靈敏度總是有些差異的，這就使等量的同一種物質(zhì)在這兩個檢測器上的響應(yīng)值有所不同，因此計算出的絕對校正因子也有所不同。同一個檢測器，隨著使用時間和操作條件改變靈敏度也在改變。這些都使絕對校正因子在色譜定量分析中的使用有

7、很大的局限性，為此引出了相對校正因子的概念。     2. 相對校正因子    常用的基準(zhǔn)物質(zhì)對不同檢測器是不同的，熱導(dǎo)檢測器常用苯作基準(zhǔn)物質(zhì)，氫焰離子化檢測器則常用正庚烷作基準(zhǔn)物質(zhì)。    通常人們將相對校正因子簡稱為校正因子，它是一個無因次量，數(shù)值與所用的計量單位有關(guān)。根據(jù)物質(zhì)量的表示方法不同，校正因子分為：    3. 峰高定量校正因子    在用峰高進(jìn)行色譜定量時要使用峰高定量校正因子。因為峰高定量校正因子受操作條件影響較大，因

8、此一般不能直接引用文獻(xiàn)值，必須在實際操作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)測定。    對于同系物的峰高定量校正因子與峰面積定量校正因子間有如下的關(guān)系：    即可得到a，b值。    此方法不適于保留時間過小和不對稱的色譜峰。    4. 響應(yīng)值與校正因子的關(guān)系    響應(yīng)值即為組分通過檢測器時所產(chǎn)生的信號強度，可以用來表示檢測器的靈敏度。響應(yīng)值與校正因子間有一定的關(guān)系。    即相對響應(yīng)值為相對校正因子的倒數(shù)。 &#

9、160;3. 校正因子的實驗測量方法    準(zhǔn)確稱取色譜純（或已知準(zhǔn)確含量）的被測組分和基準(zhǔn)物質(zhì)，配制成已知準(zhǔn)確濃度的樣品，在已定的色譜實驗條件下，取準(zhǔn)確體積的樣品進(jìn)樣，這樣可以準(zhǔn)確知道進(jìn)入檢測器的組分和基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾數(shù)或體積，然后準(zhǔn)確測量所得組分和基準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰峰面積，根據(jù)式（2-3-6）、式（2-3-7）和式（2-3-8），就可以計算出質(zhì)量校正因子、摩爾校正因子和體積校正因子。    在沒有合適的基準(zhǔn)物質(zhì)時，也可以測出絕對校正因子，利用絕對校正因子，在同一個檢測器，相同的色譜實驗條件下，也可作定量計算。 

10、0;  6. 確定校正因子的其他方法    除了上述利用實驗方法直接測定校正因子之外，還可以利用已有的文獻(xiàn)查找校正因子和利用一些規(guī)律估算校正因子。   （1）從文獻(xiàn)上查找校正因子從文獻(xiàn)上查找校正因子，主要是用于氣相色譜的熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器。也有文獻(xiàn)給出氣相色譜的電子捕獲檢測器的響應(yīng)值和校正因子，但電子捕獲檢測器與熱導(dǎo)檢測器和氫火焰離子化檢測器不同，電子捕獲檢測器的響應(yīng)值和校正因子與許多操作參數(shù)和檢測器結(jié)構(gòu)有關(guān)，如檢測器結(jié)構(gòu)尺寸，放射源種類，載氣種類以及載氣流速，檢測器溫度，極化電壓大小，脈沖周期及脈沖寬度都對其響應(yīng)值和校正

11、因子有影響，它們之間存在相互依賴的復(fù)雜關(guān)系。各個化合物特別是不同類型的化合物，在使用電子捕獲檢測器時都有各自的最佳操作條件。因此，文獻(xiàn)上提供的相對響應(yīng)值和相對校正因子也受到操作條件和檢測器性能的嚴(yán)格限制，一般說僅可作色譜定量校正的參考，最好通過實際實驗進(jìn)行測定。4. 峰面積的測量1. 對稱峰面積的測量 對稱色譜峰近似地看作一個等腰三角形，按照三角形求面積的方法，峰面積為，經(jīng)驗證明該方法計算的面積只有實際面積的0.94倍，故再乘一系數(shù)1.065，這是目前應(yīng)用較廣的計算法。2. 不對稱峰面積的測量在色譜分析中，經(jīng)常會遇到不對稱峰，多數(shù)不對稱峰為拖尾峰，峰面積的計算方法為：取峰高0.15倍處和0.8

12、5倍處峰寬的平均值，乘峰高：3. 大色譜峰尾部的小峰面積的測量分析某主成分中痕量組分時，常會遇到主峰未到基線，雜質(zhì)峰開始餾出的情況。此時，雜質(zhì)峰面積計算法如下：沿主峰尾部劃出雜質(zhì)峰的基線，由峰頂作主峰基線的垂線。峰頂為A，垂線與主峰尾部交點為B，峰高一半處峰寬為b，則A=AB·b。4. 基線漂移時峰面積的測量基線漂移時的峰面積，形狀與大峰后面拖尾的小峰的峰縫相似，計算方法相同。5. 重合峰面積的測量在色譜分析中，常會遇到分離不完全的重合峰，峰面積可如下計算：兩峰重合，如果交點位于小峰半高以下，可由峰高乘半高峰寬法計算兩峰面積。如果兩峰交點位于小峰半高以上，通常是由交點作基線的垂線，再

13、用剪紙稱重法計算。6. 峰高乘保留時間法同系物間，半高峰寬與保留時間呈線形關(guān)系：，對于填充柱。當(dāng)色譜峰很尖、很窄、半高峰寬不易測準(zhǔn)時，可用保留時間代替半高峰寬。7. 自動積分儀法使用自動積分儀測量峰面積，速度快，比其他方法測量的精密度高，可大大節(jié)省人力，提高分析自動化程度。8. 峰高在定量分析中的作用峰高也可作為定量指標(biāo)，對于一定的樣品，如果操作條件保持不變，在一定的進(jìn)樣量范圍內(nèi)，半高峰寬是不變的，峰高可直接代表組分的濃度，由峰高代替面積計算。方法快速、簡便，適用于固定不變的常規(guī)分析。與使用面積定量法比較，對于出峰早的組分，由于半高峰寬很小，相對測量誤差大，這時用峰高定量更準(zhǔn)確。對于出峰晚、峰

14、較寬的組分，用峰面積定量更準(zhǔn)確。5.定量分析誤差的來源除峰面積與校正因子測量精度外，定量結(jié)果的準(zhǔn)確性還受如下因素的影響：1. 樣品的穩(wěn)定性及代表性樣品的代表性是得到準(zhǔn)確定量結(jié)果的前提。氣相色譜分析的許多樣品是氣體或揮發(fā)性液體，因此，要特別注意泄露、揮發(fā)等問題，同時，從取樣到進(jìn)樣要快速，盡量避免樣品組分的揮發(fā)損失。液譜中取樣要注意樣品的代表性、均勻性，樣品是否完全溶解組成均勻的液體，溶解樣品的溶劑最好就是流動相，或是與流動相互溶的溶劑。2. 進(jìn)樣系統(tǒng)影響采用定體積進(jìn)樣法作定量分析，進(jìn)樣的重復(fù)性是一個很關(guān)鍵的問題。對于氣體樣品，一般都采用進(jìn)樣閥，重復(fù)性好，液體樣品一般用為量注射器，其重復(fù)性主要取決

15、于分析人員的操作技術(shù)，還與進(jìn)樣量大小，進(jìn)樣器質(zhì)量，插針位置等有關(guān)。3. 柱系統(tǒng)的影響如果色譜柱不能將組分完全分離，有重疊峰或嚴(yán)重拖尾峰，那么，無論用何種測量方法也會有誤差。因此，保證色譜峰良好的分離是定量準(zhǔn)確的必要條件。同時，柱子要穩(wěn)定，以保證良好的重現(xiàn)性。4. 氣相色譜操作條件的影響（1） 柱溫柱溫直接影響保留值和峰高，不同組分保留值的對數(shù)值隨柱溫（1/TC）變化的直線斜率是不同的，如果要減小柱溫造成的誤差，柱溫應(yīng)控制在±0.5范圍以內(nèi)。（2） 檢測溫度對于熱導(dǎo)池檢測器，溫度升高，靈敏度下降，它的影響比柱溫影響小，允許溫度變化±1，相對測量法定量時此影響可抵消。對于氫焰，檢測室溫度對靈敏度沒有影響，等于或高于柱溫即可。（3） 載氣流速的影響對于濃度型檢測器，如熱導(dǎo)檢測器，是測量流動相中組分濃度的瞬間變化，即