水電解制氫的進展與應用

1、水電解制氫的最新進展與應用一、 綠色能源氫能及其電解水制氫技術進展摘要：隨著環(huán)境污染日益嚴重，越來越多的研究關注于綠色無污染能源，其中氫能清潔無污染、高效、可再生，是未來最有潛力的能源載體。利用電解水技術制氫是目前最有潛力的技術，也是一種經(jīng)濟有效的技術。紹了氫能的研究現(xiàn)狀和水電制氫技術，著重介紹了堿性電解槽、子交換膜電解技術以及固體氧化物水電解技術，對現(xiàn)有技術進行了總結。1. 氫能的研究現(xiàn)狀美國：1990年，美國能源部（DOE）啟動了一系列氫能研究項目。2001年以來，美國政府制訂了自有車協(xié)作計劃、美國氫能路線圖。2004年 2月，美國能源部出臺的“氫態(tài)勢計劃”，并提出2040年美國將實現(xiàn)向氫

2、經(jīng)濟的過渡。美國能源部、國防部、交通部、國家科學基金、美國宇航局和商務部以及8個國家實驗室、2所大學和19 個公司簽署了研發(fā)合同。歐盟：2001 年11 月啟動的“清潔能源伙伴計劃”，歐盟撥款1850萬歐元支持漢堡、倫敦等 10個城市的燃料汽車示范項目。2008年11 月初歐盟、歐洲工業(yè)委員會和歐洲研究社團聯(lián)合制訂了2020年氫能與燃料電池發(fā)展計劃。日本：1993年就制訂了“新陽光計劃”，預計到2020年投資30億美元用于氫能關鍵技術的研發(fā)。并計劃在2020年實現(xiàn)燃料電池汽車500 萬輛，建成燃料電池發(fā)電系統(tǒng)10000MW。我國：2003年11月我國加入了“氫能經(jīng)濟國際合作伙伴（IPHE）”，

3、成為IPH首批成員國之一。國家中長期科學和技術發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）和國家“十一五”科學技術發(fā)展規(guī)劃中都列入了發(fā)展氫能和燃料電池的相關內容。相對而言，我國在氫能和燃料電池汽車領域的技術研發(fā)工作開始得較晚，這方面的標準體系尚未形成，然而通過國內研究單位的協(xié)作努力，在材料、基礎設施、燃料電池堆、整車集成等方面都已取得階段性進展，目前已有多家企業(yè)與聯(lián)合國發(fā)展計劃署和全球環(huán)境基金合作，開展燃料電池客車的公交線路試運行。2 水電解氫能的制備技術進展發(fā)展到現(xiàn)在，已有三種不同種類的電解槽，分別為堿性電解槽#聚合物薄膜電解槽和固體氧化物電解槽。 堿性電解槽堿性電解槽是發(fā)展時間最長、技術最為成熟的

4、電解槽，具有操作簡單、#成本低的優(yōu)點，其缺點是效率最低，槽體示意圖如圖1 所示。國外知名的堿性電解水制氫公司有挪威留坎公司、格洛菲奧德公司和冰島雷克雅維克公司等。電解槽一般采用壓濾式復極結構或箱式單極結構，每對電解槽壓在1.82.0V，循環(huán)方式一般采用混合堿液循環(huán)方式。 質子交換膜水電解（PEM）美國漢密爾頓標準及聯(lián)合技術能源公司制造的PEM水電解池在壓力為2.8x106P 時，產氫速率可達到26m3/h。 PEM 水電解技術的特點在于它用一種可以使質子透過而無法使氣體透過的有機物薄膜代替了傳統(tǒng)堿性電解槽中的隔膜和電解質，從而使電解槽的體積大大縮小。PEM 水電解池的結構與 PEM 燃料電池基

5、本相同，其核心部件亦為MEA，即由質子交換膜以及分布兩側的由催化劑構成的多孔電極組成，為了增加MEA 的縱向傳輸能力，擴大反應空間，有的科研單位制作的MEA還具備擴散層，及附著于催化層兩側的導電多孔層。MEA 的兩端有水和氣體流通的通道，即流場，刻有流場的流場板還起到集電的作用，流場板的兩側為絕緣板和起支撐作用的端板，如圖3所示。 固體氧化物水電解（SOEC）相比較而言，堿性電解水和PEM電解池的工作溫度均在 80左右，而SOEC的工作溫度為800950由于在高溫下工作，部分電能由熱能代替，電解效率高；使用的材料為非貴金屬，成本較低。SOEC結構多樣，最早用于高溫電解制氫研究的SOEC電池是管

6、式構造的，這種電解槽連接簡單，不需要密封，但能量密度低，加工成本高。SOEC的結構示意圖如圖 4 所示。水以蒸汽的形式進入電解槽，在負極被分解為H+和O2-，H+得到電子生成 H2，而 O2-則通過電解質ZrO2到達外部的陽極，生成O2。電解質的主要作用為選擇性地使氧離子或質子透過但防止氧氣和氫氣的透過，因此，一般要求電解質致密且具有高的離子電導率。根據(jù)具體需要，SOEC還可以作為燃料電池使用，亦可將電解池和燃料電池合二為一，形成可逆的SOEC ?？偨Y：氫能是可以同時解決能源危機和環(huán)境污染問題的綠色能源，有著廣闊的應用前景。水作為一種地球含量豐富的可再生能源，是制取氫能的重要原料之一。堿性電解

7、水是目前應用最為普遍的電解水制氫方法，但存在污染、效率低等問題，研究新的電極和隔膜材料，是提高效率的重要途徑。對于PEM水電解池而言，開發(fā)新的非貴金屬催化劑和新型質子交換膜是降低成本的關鍵。固體氧化物電解槽目前處于早期發(fā)展階段，如果可以解決高溫運行帶來的壽命問題的話，則是未來很有潛力的電解水制取氫能的方法。二、 水制氫技術研究進展摘要: 氫能是一種高效、清潔的能源，其熱值比石油還要高3倍。目前，大部分氫氣都來自于化石燃料，如天然氣、石油和煤等。這些方法不具有可再生性。以水為氫源的制氫技術因其可再生性而具有很好的應用前景。以水為氫源的制氫技術主要包括電解水制氫、光催化分解水制氫、直接熱分解水制氫

8、和熱化學循環(huán)裂解水制氫技術。其中，電解水制氫技術最為成熟，其不足之處在于能耗過高; 對光催化分解水制氫技術已經(jīng)進行了系統(tǒng)研究，催化劑的性能是影響該方法的關鍵因素;對于直接熱分解的研究相對較少; 熱化學循環(huán)制氫技術的優(yōu)勢在于反應效率高、利于放大，如何保持反應中間媒介物的高溫循環(huán)穩(wěn)定性則是該方法急需解決的技術難題。1.低過電位析氫、析氧電極材料傳統(tǒng)電解制氫技術制氫效率低、能耗大的主要原因是電極超電勢和電阻電壓降的存在。電極性能的好壞在很大程度上決定著水電解過程的能耗與成本。Pt、Pd雖具有很低的析氫過電位，但是價格昂貴，因此開發(fā)具有低析氫過電位的非貴金屬合金材料更有應用前景，如 Ni-Fe、Ni-

9、Mo-Fe和NiS等。電解水的陽極材料必須具有高的催化活性，低的析氧過電位和良好的耐酸堿性#魏子棟等發(fā)現(xiàn)在酸性介質中，十六烷基三甲基溴化銨對碳布電極上氧的析出有明顯的促進作用，不僅增大了氧析出的電流密度，而且氧析出的電位負移1.0V。2質子交換膜水電解質子交換膜水電解制氫技術具有效率高、氫氣純度高和無污染等優(yōu)點。質子交換膜作為電解質具有良好的化學穩(wěn)定性、質子傳導性和氣體分離性等優(yōu)點，可以使電解槽在較高的電流下工作。目前阻礙其商業(yè)化的主要問題是材料成本過高。Ishihara等采用n(Ni):n(Fe)=9：1的Ni-Fe合金為陰極，LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物為電解質進行實驗，發(fā)現(xiàn)在2.0V內的

10、電壓下，H2的生成速率符合法拉第定律，說明氧離子的傳導性很好。研究還發(fā)現(xiàn)降低LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物電解質厚度也可以提高產氫量，在873K下，電解質厚度為0.2mm時，產氫量為 180µmol/cm2.3.高溫水蒸氣電解高溫電解水制氫可以獲得較高的產氫效率。它的能量來源由電能和高溫熱能2部分構成，溫度越高制氫效率越高。因此利用高溫氣冷堆產生的熱能和電能來高溫電解水是最有吸引力的制氫方法之一。寧波材料所SOFC團隊采用自主設計與研制的平板式固體氧化物燃料電池30單元電堆標準模塊進行高溫電解水制氫，在 800下，水蒸氣電解轉化效率維持在73.5%，在標準狀態(tài)下產氫速率為94.1L/h

11、。太陽能-蒸汽電解法制氫效率可以達到20%。高溫電解水的關鍵是解決電解池的材料問題。梁明德等采用氨水沉淀原位合成法制備了NiO-YSZ（Y2O3穩(wěn)定的ZrO2復合粉），在 850、水蒸氣體積分數(shù)為 90%的氫電極氣氛下，以0.33A/cm2恒流電解1h前、后的電解電壓分別為1.09和1.16V，電解電壓較低且電解池具備較好的穩(wěn)定性。三、 水電解制氫技術的發(fā)展前景固體聚合物水電解 固體聚合物電解質（Solid Polymer Electrolyte）水電解制氫技術具有效率高、能耗低、電解質性能穩(wěn)定、安全可靠等優(yōu)點。SPE是美國通用電氣公司于20世紀50年代后期開始發(fā)展起來的，70年代初，開始將S

12、PE應用于電解水制氫（氧）方面。90年代以后，隨著各國對氫能的重視，這項技術得到進一步發(fā)展。SPE電解槽反應見圖11，SPE電解槽結構見圖12。SPE水電解技術與傳統(tǒng)堿性水電解技術的主要不同在于它用一種特殊的陽離子交換膜替代了傳統(tǒng)堿性水電解中的隔膜和電解質，起到隔離氣體及離子傳導的作用。去離子水被供到膜電上，在陽極側反應析出氧氣、氫離子和電子，電子通過外電路傳遞到陰極，氫離子以水合的形式通過SPE膜到陰極。在陰極，氫離子和電子重新結合成氫氣，同時部分水也被帶到陰極。 陽極反應：H2O 2H+ + 0.5O2 + 2e-陰極反應：2H+ + 2e- H2總反應：H2O H2 +0.5O2SPE水

13、電解制氫（氧）技術的核心是SPE電解槽，它由膜電極組件、雙極板、密封墊片等組成。 SPE水電解技術特點： （1）具有高的電流密度高、裝置安全可靠、維修量小、使用壽命長。 （2）電解質為非透氣性隔膜，能承受較大的壓差，從而簡化了壓差控制，啟動和停機迅速。眾所周知，由于石棉布為透氣性隔膜，堿性電解槽有非常嚴格的壓差控制系統(tǒng)，以保證操作安全。而SPE電解槽由于采用固體聚合物電解質，只對氫離子有單向導通作用，因而從根本上避免了氫氧通過隔膜混合，安全性好、氣體純度高。電解質膜薄，電極間隔小，不僅降低了電壓和減少了電阻，而且使裝置結構緊湊。 （3）去離子水既是反應劑又是冷卻劑，省去了冷卻系統(tǒng)，減少了裝置的體積和重量。由于采用了純水作為電解液，避免了堿性電解液對槽體的腐蝕