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1、為08年6月考試題目*為14年6月考題第一章 概述3. 說(shuō)出10種你在日常生活中遇到的高分子的名稱。答:滌綸、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、PET、蛋白質(zhì)、核酸、涂料、塑料、合成纖維6.下列物質(zhì)中哪些屬于聚合物?(1)水;(2)羊毛;(3)肉;(4)棉花;(5)橡膠輪胎;(6)涂料答:羊毛、棉花、橡膠輪胎、涂料、肉*7.寫(xiě)出下列高分子的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)式:(1)PE;(2)PS;(3)PVC;(4)POM;(5)尼龍;(6)滌綸答:(1)PE聚乙烯 CH2CH2 (2)PS聚苯乙烯 (3)PVC聚氯乙烯 (4)POM聚甲醛 OCH2 (5)尼龍聚酰胺 NH(CH2)5CO (6)滌綸聚對(duì)苯二甲酸乙
2、二醇酯 P78. 寫(xiě)出下列重復(fù)單元的聚合物的一般名稱,指出結(jié)構(gòu)單元和單體單元。(手寫(xiě))名稱結(jié)構(gòu)單元單體單元聚甲基丙烯酸甲酯一樣一樣聚丙烯酸甲酯一樣 一樣 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO尼龍-66 NH(CH2)6NHCO(CH)4CO無(wú)聚異戊二烯一樣一樣9.用簡(jiǎn)潔的語(yǔ)言說(shuō)明下列術(shù)語(yǔ)。(1)高分子;(2)鏈節(jié);(3)聚合度;(4)多分散度;(5)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);(6)共聚物答:(1)高分子也叫聚合物分子或大分子,具有高的相對(duì)分子量,其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成,并且這些重復(fù)單元實(shí)際是或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來(lái)的。(2)鏈節(jié)是指結(jié)構(gòu)重復(fù)單元,重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小結(jié)構(gòu)單元。(3)
3、聚合度是單個(gè)聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。(4)多分散性:除了蛋白質(zhì)、DNA等外,高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量都是不均一的(5)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是交聯(lián)高分子的分子構(gòu)造。(6)共聚物:由一種以上單體聚合而成的聚合物。14、平均相對(duì)分子質(zhì)量為100萬(wàn)的超高相對(duì)分子質(zhì)量PE的平均聚合度是多少?P100×10000/283570021、高分子結(jié)構(gòu)有哪些層次?各層次研究的內(nèi)容是什么?答:高分子結(jié)構(gòu)由4個(gè)層次組成:a、一級(jí)結(jié)構(gòu),指單個(gè)大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu),包括結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鏈接方式,構(gòu)型,支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)b、二級(jí)結(jié)構(gòu),指若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子鏈的排列形狀。c、三級(jí)結(jié)構(gòu)在
4、二級(jí)的基礎(chǔ)上許多這樣的大分子聚集在一起而形成的結(jié)構(gòu),包括結(jié)晶結(jié)構(gòu),非晶結(jié)構(gòu),液晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)。d、四級(jí)結(jié)構(gòu),指高分子在材料中的堆砌方式。22、什么是高分子的構(gòu)型?什么是高分子的構(gòu)象?請(qǐng)舉例說(shuō)明。答:構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列;高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于,構(gòu)象通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變,而構(gòu)型無(wú)法通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。26、用粗略示意圖表示:(1)線型聚合物 (2)帶短支鏈聚合物 (3)交聯(lián)XX(4)星形聚合物27、試分析線形、支化、交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)。線形高分子的分子間沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)合,在受熱或受力時(shí)可以互相移動(dòng),因而線
5、形高分子在適當(dāng)溶劑中可以溶解,加熱時(shí)可以熔融,易于加工成形。交聯(lián)高分子的分子間通過(guò)支鏈聯(lián)結(jié)起來(lái)成為了一個(gè)三錐空間網(wǎng)狀大分子,高分子鏈不能動(dòng)彈,因而不溶解也不熔融,當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)只能在溶劑中溶脹。支化高分子的性質(zhì)介于線形高分子和交聯(lián)(網(wǎng)狀)高分子之間,取決于支化程度。第三章 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)1下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合:自由基聚合,陽(yáng)離子聚合或陰離子聚合?并說(shuō)明理由。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)CH=CH2解:CH=CHC
6、l適于自由基聚合,Cl原子是吸電子基團(tuán),也有共軛效應(yīng), 但均較弱。CH2=CCl2適于自由基聚合和陰離子聚合。Cl原子是吸電子基團(tuán),也有共軛效應(yīng)。2個(gè)Cl原子的吸電子性足夠強(qiáng)。CF2=CF2適合自由基聚合, F原子體積小,結(jié)構(gòu)對(duì)稱。CH2=CHC6H5 與CH2=CH-CH=CH2可進(jìn)行自由基聚合、陽(yáng)離子聚合以及陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系 電子的容易極化和流動(dòng)。CH2=CHCN適合自由基聚合和陰離子聚合。-CN是吸電子基團(tuán),并有共軛效應(yīng)。CH2=C(CN)2適合陰離子聚合。2個(gè)-CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。CH2=C(CH3)2適合陽(yáng)離子聚合。CH3為供電子基團(tuán),CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH2=C(C
7、N)COOR適合陰離子聚合,兩個(gè)吸電子基的吸電子性很強(qiáng)。CH2=CCH3COOR適合自由基聚合和陰離子聚合。因?yàn)槭?1,1二取代基,甲基體積較小,COOR為吸電子基,甲基為供電子基,均有共軛效應(yīng)。*2判斷下列烯類能否進(jìn)行自由基聚合,并說(shuō)明理由。CH2=C(C6H5)2 ClHC=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3解:CH2=C(C6H5)2不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槿〈臻g阻礙大,只能形成二聚體。 ClCH=CHCl不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)閱?/p>
8、體結(jié)構(gòu)對(duì)稱,1,2二取代基造成較大空間阻礙。 CH2=C(CH3)C2H5不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基的進(jìn)攻,且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基,難于再與丙烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基,故得不到高聚物。CH3CH=CHCH3不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)槲蛔璐?,且易發(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)COOCH3能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,1二取代基,甲基體積小,均有共軛效應(yīng)。CH2=CHOCOCH3能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物。因?yàn)镺COCH3有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和供電子共軛效應(yīng),但這兩種效應(yīng)都很弱。CH
9、3CH=CHCOOCH3 不能通過(guò)自由基聚合形成高分子量聚合物 。由于是1,2二取代基,空間阻礙大。3.書(shū)P406答案(缺分析)11、什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?有幾種形式?對(duì)聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量有何影響?什么叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)?與鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系?答:鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng):指活性鏈自由基與聚合物反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨(dú)電子轉(zhuǎn)移并生成大分子和新自由基的過(guò)程通常包括鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑、向大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)聚合速率和相對(duì)分子質(zhì)量影響相反第64頁(yè)13、在自由基聚合中,為什么聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接,且所得的聚合物多為無(wú)規(guī)立構(gòu)?答:由于電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng),按頭尾方式連接的單體
10、單元更穩(wěn)定,因此聚合物鏈中單體單元大部分按頭尾方式連接。由于自由基聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心,鏈自由基周圍存在不定向因素,因此空間構(gòu)型沒(méi)有選擇性,是隨機(jī)的,因此得到聚合物為無(wú)規(guī)立構(gòu)。14.已知在苯乙烯單體中加入少量乙醇進(jìn)行聚合時(shí),所得聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量比一般本體聚合要低。但當(dāng)乙醇量增加到一定程度后,所得到的聚苯乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量要比相應(yīng)條件下本體聚合所得的要高,試解釋之。答:加少量乙醇時(shí),聚合反應(yīng)還是均相的,乙醇的鏈轉(zhuǎn)移作用會(huì)使分子量下降。當(dāng)乙醇量增加到一定比例后,聚合反應(yīng)是在不良溶劑或非溶劑中進(jìn)行,出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象,從而造成產(chǎn)物的分子量反比本體聚合的高。*20單體(如苯乙烯)在儲(chǔ)存和運(yùn)輸
11、過(guò)程中,常需加入阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑?若取混有阻聚劑的單體聚合,將會(huì)發(fā)生什么后果?答:?jiǎn)误w在聚合反應(yīng)以前通常要通過(guò)蒸餾或萃取先除去阻聚劑,否則需使用過(guò)量引發(fā)劑。當(dāng)體系中存在阻聚劑時(shí),在聚合反應(yīng)開(kāi)始以后(引發(fā)劑開(kāi)始分解),并不能馬上引發(fā)單體聚合,必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后,聚合反應(yīng)才會(huì)正常進(jìn)行,即存在誘導(dǎo)期。22. 工業(yè)上用自由基聚合產(chǎn)生的大品種有哪些?試簡(jiǎn)述它們常用的聚合方法和聚合條件。 答:PS聚苯乙烯:以苯,乙烯為原料,ALCL3 ,金屬氧化物為催化劑進(jìn)行本體聚合制得 PE聚乙烯:用金屬茂作催化劑引發(fā)聚合 PVC:聚氯乙烯;以電石為原料,與氯化氫反應(yīng),經(jīng)過(guò)本體聚合制得 PM
12、MA:聚甲基丙烯酸甲酯:在單體MMA加入引發(fā)劑,增塑劑紫外吸收劑懸浮聚合得到。23. 簡(jiǎn)要解釋下列名詞,并指出它們之間的異同點(diǎn)。 (1)本體聚合;懸浮聚合;乳液聚合; (2)溶液聚合;淤漿聚合;均相聚合;沉淀聚合。答:(1)本體聚合是不加其他介質(zhì),只有單體本身在引發(fā)劑熱光輻射的作用下進(jìn)行的聚合;懸浮聚合是通過(guò)強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下,把單體分散成無(wú)數(shù)的小液滴懸浮于水中,由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng);乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌,使單體在水中分散成乳液狀,由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng) (2)溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng);淤漿聚合是催化劑(引發(fā)劑
13、)和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑(稀釋劑)的聚合反應(yīng);生成的聚合物溶于單體的聚合叫均相聚合;聚合產(chǎn)物不溶于單體的聚合叫沉淀聚合。28.34.寫(xiě)出合成熱塑性彈性體SBS的一種方法。解:合成SBS熱塑彈性體的主要方法有(選其一即可)A用雙官能催化劑經(jīng)二步法合成B偶聯(lián)法C用單官能團(tuán)催化劑經(jīng)三步法或二步法合成或第二步同時(shí)加入丁二烯和苯乙烯,利用丁二烯優(yōu)先聚合的特定形成漸變型的SBS樹(shù)脂。36. 有一正在進(jìn)行聚合反應(yīng)的苯乙烯聚合體系,請(qǐng)用最直觀、方便的實(shí)驗(yàn)方法判斷該體系是自由基、陽(yáng)離子還是陰離子聚合類型。答:若反應(yīng)液呈深藍(lán)(紫)或紅色,則反應(yīng)為陰離子聚合。在體系中投入DPPH,反應(yīng)終止則為自由基聚合,
14、否則為離子型聚合;若為離子型聚合,在體系中通入CO2,若反應(yīng)終止為陰離子聚合,無(wú)變化則為陽(yáng)離子聚合。37 試從單體、引發(fā)劑,聚合方法及反應(yīng)的特點(diǎn)等方面對(duì)自由基、陰離子和陽(yáng)離子聚合反應(yīng)進(jìn)行比較。答:?jiǎn)误w 自由基聚合的單體為弱吸電子基的烯類單體,共軛單體;陽(yáng)離子聚合的單體為推電子取代基的烯類單體,共軛單體,易極化為負(fù)電性的單體;陰離子聚合的單體為吸電子取代基的烯類單體,共軛單體,易極化為正電性的單體。 引發(fā)劑 自由基聚合:過(guò)氧化物,偶氮化物,氧化還原體系;陽(yáng)離子聚合:Lewis酸,質(zhì)子酸,陽(yáng)離子生成物,親電試劑;陰離子聚合:堿金屬,有機(jī)金屬化合物,碳負(fù)離子生成物,親核試劑。 聚合方法 自由基聚合:
15、本體,溶液,懸浮,乳液;陽(yáng)離子聚合:本體,溶液;陰離子聚合:本體,溶液。 反應(yīng)特點(diǎn) 自由基聚合:慢引發(fā),快增長(zhǎng),速終止;陽(yáng)離子聚合:快引發(fā),快增長(zhǎng),易轉(zhuǎn)移,難終止;陰離子聚合:快引發(fā),慢增長(zhǎng),無(wú)終止。 聚合反應(yīng)類型比較項(xiàng)目自由基聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體,共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體,共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心通常為鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)
16、構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實(shí)施方法本體,懸浮溶液或乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高較低較低聚合物分子量與聚合時(shí)間關(guān)系分子量與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)分子量與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)分子量隨聚合時(shí)間延長(zhǎng)而增大溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度,不影響聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響41何謂Ziegler-Natta催化劑?何謂定向聚合??jī)烧哂惺裁搓P(guān)系?有哪些方法可生成立構(gòu)規(guī)整性聚合物?解:Ziegler-Natta 催化劑是指由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩部分組成的,可引發(fā)聚烯烴聚合生成立構(gòu)規(guī)整的聚合物的一類催化劑。其中主催化劑是- 族過(guò)渡金屬化合物,共引發(fā)劑是-族的金屬化合物。定向聚合指以形成立
17、構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程。Ziegler-Natta催化劑可用于定向聚合。但不一定所得聚合物全部是有規(guī)聚合物。用配位聚合的方法 用Ziegler-Natta 催化劑42. 聚乙烯有幾種分類方法?這幾種聚乙烯在結(jié)構(gòu)和性能上有何不同?他們分別是由何種方法產(chǎn)生的?答:聚乙烯有多種分類方法:(1) 按聚乙烯的密度分可分為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)三種。其分子結(jié)構(gòu)各不相同,高密度聚乙烯分子為線型結(jié)構(gòu),很少支化;低密度聚乙烯分子中有長(zhǎng)鏈,分子間排列不緊密;線型低密度聚乙烯分子中一般只有短支鏈存在。(2) 按生產(chǎn)方法分可分為低壓法聚乙烯(生產(chǎn)壓力&l
18、t;2MPa)、中壓法聚乙烯(生產(chǎn)壓力10-100MPa)和高壓法聚乙烯(生產(chǎn)壓力100-300MPa)。聚乙烯的生產(chǎn)方法不同,其密度和熔體指數(shù)也不同。(3) 按分子量大小分可分為低分子量聚乙烯()、普通分子量()聚乙烯和超高分子量()聚乙烯。分子量不同,其性能、加工方法和應(yīng)用場(chǎng)合也不同。答:按密度分:l LDPE簡(jiǎn)稱LDPE,俗稱花料或筒料,學(xué)名低密度聚乙烯高壓聚乙烯。用有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑聚合而成的,也可把這種聚乙烯叫做高壓聚乙烯。其密度在0.9100.935g/cm3范圍內(nèi),若按密度分類,稱其為低密度聚乙烯。l HDPE簡(jiǎn)稱HDPE,俗稱硬性軟膠,學(xué)名高密度聚乙烯低壓聚乙烯低壓法聚合的聚
19、乙烯密度為0.9550.965 g/cm3,與高壓法聚合的聚乙烯相比,低壓法聚合的聚乙烯不只是密度值高,其拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也都高于高壓法生產(chǎn)的聚乙烯。由于其密度值較高,所以,又稱其為高密度聚乙烯。l LLDPE 簡(jiǎn)稱LLDPE 學(xué)名線型低密度聚乙烯低壓低密度聚乙烯;本色線型高密度聚乙烯本色是一種不透明白色臘狀材料,比重比水輕,柔軟而且有韌性,但比LDPE 略硬,也略能伸長(zhǎng),無(wú)毒,無(wú)味(LDPE HDPE LLDPE 三種材料的差別:LDPE 與HDPE 的差別主要是在密度上的差別,從而引起機(jī)械性能上的差別,一個(gè)剛硬,一個(gè)柔韌;LLDPE 與它們的差別,主要是在分子結(jié)構(gòu)上,LLDPE 有較多的
20、支鏈,因此,這種材料是即柔韌又剛硬。優(yōu)點(diǎn)耐酸堿,耐有機(jī)溶劑,電絕緣性優(yōu)良,低溫時(shí),仍能保持一定的韌性。表面硬度,拉伸強(qiáng)度,剛性等機(jī)械強(qiáng)度都高于LDPE,但低于HDPE;LLDPE 的抗穿刺性是最好的,耐撕裂,特別適宜生產(chǎn)薄膜生產(chǎn)出的薄膜比LDPE 薄,但強(qiáng)度高。)l 按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。45.無(wú)規(guī),交替,嵌段,接枝共聚物的結(jié)構(gòu)有何差異?在這些共聚物名稱中,對(duì)前后單體的位置有何規(guī)定?按微結(jié)構(gòu)分類,共聚物可分為無(wú)規(guī)、交替,接枝、嵌段四種類型結(jié)構(gòu)差異:無(wú)規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無(wú)規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單體,后面的單
21、體為第二單體)交替共聚物鏈中單體單元嚴(yán)格交替排列。-alt-(前后單體次序無(wú)特定規(guī)定)嵌段共聚物:由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的共聚物大分子接枝共聚物:主鏈由單體單元M1(A)組成,支鏈則由另一種單體單元M2(B) 組成。P(M1-g-M2)前面的單體構(gòu)成主鏈,后面的單體構(gòu)成支鏈。45. 用示意圖表示無(wú)規(guī),交替,嵌段,接枝共聚物的結(jié)構(gòu)。舉例說(shuō)明在這些共聚物名稱中,對(duì)前后單體的位置有何規(guī)定?答:示意圖在書(shū)P136按微結(jié)構(gòu)分類,共聚物可分為無(wú)規(guī)、交替,接枝、嵌段四種類型。它們的結(jié)構(gòu)差異為:(1)無(wú)規(guī)共聚物鏈中 M1 與 M2 無(wú)規(guī)排列。例如: P(st-co-MMA) 前面的單體為主單
22、體,后面的單體為第二單體(2)交替共聚物鏈中單體單元嚴(yán)格交替排列。-alt-(前后單體次序無(wú)特定規(guī)定)(3)嵌段共聚物:由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成的共聚物大分子(4)接枝共聚物:主鏈由單體單元M1(A)組成,支鏈則由另一種單體單元M2(B) 組成。P(M1-g-M2)前面的單體構(gòu)成主鏈,后面的單體構(gòu)成支鏈。31.什么叫理想共聚?什么叫交替共聚?和必須取向何值才能得到恒此共聚物?r1 r2 = 1,理想共聚: 又可分兩種情形r1 =r2 = 1,兩種單體自聚與共聚的傾向相等即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。也即 F1 = f1。這種共聚物組成總是與其
23、原料單體組成相同,這類共聚反應(yīng)稱恒分(比)共聚,得到的共聚物為無(wú)規(guī)共聚物(ii) r1r2 = 1,但r1r2即共聚物分子中兩單體單元摩爾比等于原料單體混合物中兩單體摩爾比的r1倍, 這類共聚反應(yīng)稱一般理想共聚。r10, r20:交替共聚當(dāng)r1=r2=1時(shí),構(gòu)成恒比共聚體系,此時(shí) F1=f1第四章: 逐步聚合反應(yīng)1,討論下列四組反應(yīng)物進(jìn)行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。2.試比較逐步聚合和連鎖聚合的區(qū)別。如何用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定一個(gè)未知單位的聚合機(jī)理是逐步聚合還是連鎖聚合?答:逐步聚合和連鎖聚合的區(qū)別:連鎖聚合有特定的活性中心,而逐步聚合是通過(guò)功能基之間的逐步反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的,每一步都按相同的機(jī)理和基本相同的速
24、度進(jìn)行。反應(yīng)開(kāi)始后,單體很快轉(zhuǎn)化,分子量逐漸增大,每步反應(yīng)產(chǎn)物都可單獨(dú)存在,并可分離出來(lái)。答案不全,找不到2. 試比較逐步聚合與鏈?zhǔn)骄酆系膮^(qū)別。如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合,還是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理進(jìn)行的?解:逐步聚合:無(wú)活性中心,單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。鏈?zhǔn)骄酆希河址Q鏈鎖(聚合)反應(yīng)。在聚合反應(yīng)過(guò)程中,有活性中心(自由基或離子)形成,且可以在很短的時(shí)間內(nèi),使許多單體聚合在一起,形成分子量很大的大分子的反應(yīng)。一般可以通過(guò)測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)鑒別。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。聚合很短時(shí)間后分子
25、量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屆連鏈?zhǔn)胶?。相反,單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合。單體迅速轉(zhuǎn)化,而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。*5. 計(jì)算等物質(zhì)量的己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚,在反應(yīng)程度P為0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、0.995時(shí)的數(shù)均聚合度,并作圖。解:P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200以p未橫坐標(biāo),為縱坐標(biāo)作圖。6. 反應(yīng)程度為99.5%時(shí),為獲得相對(duì)分子量為15000的尼龍-66由己二胺和己二酸的起始比例
26、應(yīng)該是多少?這樣的聚合物分子鏈端是什么基團(tuán)? 解:對(duì)于分子量為15000的聚酰胺 已知P99.5%=0.995。根據(jù)P與非等摩爾比控制時(shí)有求得 r=0.995。設(shè)己二酸過(guò)量,則己二酸與己二胺摩爾投料比為1:0.995由于 P0.995 r=0.995端胺基數(shù)端羧基數(shù)故 端胺基、端羧基數(shù)如設(shè)己二胺過(guò)量,則同理可得 端胺基數(shù)/端羧基數(shù)=2/117,為了保證縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)等化學(xué)計(jì)量配比,可以采取哪些措施?答:1. 縮聚反應(yīng)在高溫真空條件進(jìn)行,很可能發(fā)生某種單體的揮發(fā)損失,導(dǎo)致官能團(tuán)濃度和官能團(tuán)配比關(guān)系破壞.2. 高反應(yīng)程度是各種副反應(yīng)也會(huì)破話官能團(tuán)配比,影響動(dòng)力學(xué)。3. 后期體系粘度增大,大分子逸
27、出越來(lái)越困難,逆反應(yīng)不能在被忽略,降低了總反應(yīng)速率.以上三者都是使反應(yīng)偏離,影響官能團(tuán)配比的因素,如果在反應(yīng)中避免以上條件出現(xiàn)的話,則可以保證反應(yīng)時(shí)官能團(tuán)等化學(xué)計(jì)量配比。同時(shí),可以控制物料比,選擇合適的單體來(lái)保證縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)等化學(xué)計(jì)量配比20、解釋下列術(shù)語(yǔ),并說(shuō)明兩者的關(guān)系或差異(1)反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率 (2)縮聚兩原料的摩爾系數(shù)和過(guò)量百分?jǐn)?shù) (3)界面縮聚和溶液縮聚答:(1)反應(yīng)程度是已經(jīng)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與初始時(shí)的官能團(tuán)總數(shù)的比值;轉(zhuǎn)化率是已經(jīng)參加反應(yīng)的單體分子數(shù)與初始時(shí)的單體分子總數(shù)的比值;兩者的區(qū)別在于:定義的基準(zhǔn)不同;轉(zhuǎn)化率最高可等于100%,而反應(yīng)程度最高也不能等于100%。(2
28、)摩爾系數(shù)是指過(guò)量反應(yīng)物的摩爾數(shù);過(guò)量百分?jǐn)?shù)是指過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)限制反應(yīng)物所需理論量的部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)。摩爾系數(shù)只是一個(gè)數(shù),而過(guò)量百分?jǐn)?shù)則是一個(gè)比值。(3)在多相體系中,在相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為界面縮聚;單體加適當(dāng)催化劑再溶劑中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚。溶液縮聚是發(fā)生在溶劑中的,而界面縮聚則是在相界面處進(jìn)行的。21.寫(xiě)出并描述下列縮聚反應(yīng)形成的聚酯的結(jié)構(gòu)。它們的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)量有無(wú)關(guān)系?如有關(guān)系,請(qǐng)說(shuō)明差別。(題目睇書(shū)上)(1) (2) (3) 解:(1)得以為重復(fù)單元的線型分子。結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)量沒(méi)有關(guān)系。(2)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)量有關(guān)系,等物質(zhì)的量時(shí)得以為重復(fù)單元的線型分
29、子。(3)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)量有關(guān)系:設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對(duì)摩爾比為x當(dāng)時(shí),所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。當(dāng)時(shí),所得產(chǎn)物是端基主要為羧基的交聯(lián)體型分子。時(shí),所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。22. 獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的基本條件有哪些?答:獲得高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物的重要條件是:?jiǎn)误w純凈,無(wú)單官能團(tuán)化合物。官能團(tuán)等物質(zhì)的量配比。盡可能高的反應(yīng)程度,包括溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護(hù)等。第五章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)1.聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征?與低分子化學(xué)反應(yīng)有什么區(qū)別?解:與低分子化合物相比,由于聚合物分子量高,結(jié)構(gòu)和分子量又有多分散性,因此聚合物在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)有以下幾
30、方面特征:(1)如反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變,由于原料的原由官能團(tuán)往往和產(chǎn)物在同一分子鏈中,也就是說(shuō),分子鏈中官能團(tuán)很難完全轉(zhuǎn)化,此類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單元。(2)如反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化,則情況更為復(fù)雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中有弱鍵,易受化學(xué)試劑進(jìn)攻的部位,由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。(3)與低分子反應(yīng)不同,聚合物化學(xué)反應(yīng)的速度還會(huì)受到大分子在反應(yīng)體系中的形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰基團(tuán)等的影響。(4)對(duì)均相的聚合物化學(xué)反應(yīng),反映常為擴(kuò)散控制,溶劑起著重要的作用。對(duì)非均相反應(yīng)則情況更為復(fù)雜。2. 解釋下列名詞:高分子效應(yīng),遙爪聚合物,硫化反應(yīng),擴(kuò)鏈,聚合物老化,解聚,可生
31、物降解高分子高分子效應(yīng):聚合物本身的結(jié)構(gòu)對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性能的影響。遙爪聚合物:一般先在相對(duì)分子質(zhì)量為幾千的低聚物兩端引入活性基團(tuán),活性基團(tuán)猶如兩只爪子,踞于鏈的兩端,隨時(shí)可以抓住其它分子起反應(yīng),這類低聚物又稱遙抓聚合物。硫化反應(yīng):把一個(gè)或更多的硫原子接在聚合物鏈上形成橋狀結(jié)構(gòu),反應(yīng)生成了彈性體。擴(kuò)鏈:指以適當(dāng)?shù)姆椒?,將相?duì)分子質(zhì)量為幾千的低聚物連接起來(lái),使相對(duì)分子質(zhì)量成倍或幾十倍地提高。聚合物的老化:是指聚合物在加工、貯存及使用過(guò)程中,其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。解聚:?jiǎn)误w與聚合物之間存在平衡關(guān)系的聚合反應(yīng)稱為可逆聚合反應(yīng)。通常將逆反應(yīng)叫做解聚反應(yīng)。 可生物降解高分子:3.利用
32、大分子反應(yīng)合成下列產(chǎn)物:a.氯磺化聚乙烯;b.P(MMA-g-St);c.P(Bu-b-St);d.SBS樹(shù)脂;離子交換樹(shù)脂;端羧基聚丁二烯型液體橡膠。答:*4.從乙酸乙烯酯出發(fā)制取聚乙烯醇縮甲醛,(1)寫(xiě)出各步反應(yīng)式并注明各步主產(chǎn)物的名稱及用途。(2)纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇有何差別?(3)下列合成線路是否可行?說(shuō)明理由。乙酸乙烯酯 水解 乙烯醇 聚合 聚乙烯醇 縮醛化 產(chǎn)物解:(1) (a)、自由基聚合反應(yīng) (b)、醇解反應(yīng): (c)、縮醛化反應(yīng)(包括分子內(nèi)和分子間) (2)差別在于醇解度不同,前者要求醇解度高(98%99%),且不溶于冷水和甲醇,以便縮醛化,后者要求醇解度中等(
33、87%89%),以使水溶性好。(3)不可行。原因是:乙酸乙烯酯水解生成的乙烯醇為烯醇式結(jié)構(gòu),非常不穩(wěn)定,易互變異構(gòu)成乙醛,得不到乙烯醇單體。5乙酸乙烯酯聚合,水解和丁醛反應(yīng)得到可溶性聚合物,試問(wèn):(1)可否先水解再聚合?(2)這三步反應(yīng)產(chǎn)物各有什么性質(zhì)和用途?8將PMMA、PAN、PE、PVC四種聚合物進(jìn)行熱降解反應(yīng),分別得到何種產(chǎn)物?PM MA進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生解聚,主要產(chǎn)物為單體。PE進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)發(fā)生無(wú)規(guī)降解,主要產(chǎn)物為不同聚合度的低聚物。PVC進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)首先脫HCI,生成分子主鏈中帶烯丙基氯的聚合物;長(zhǎng)期熱解則進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化交聯(lián)甚至碳化反應(yīng)。PAN進(jìn)行熱解反應(yīng)時(shí)首先發(fā)生主鏈環(huán)化,然
34、后脫氫生成梯形聚合物。進(jìn)一步熱解脫氫后生成碳纖維。9.試解釋為什么聚氯乙烯在200°C以上熱加工會(huì)使產(chǎn)品顏色變深?215頁(yè)10. 為什么聚氯乙烯加工中一定要加穩(wěn)定劑?查文獻(xiàn),敘述聚氯乙烯熱穩(wěn)定機(jī)理?215216頁(yè)11. 利用熱降解回收有機(jī)玻璃邊角料時(shí),如該邊角料中混有PVC雜質(zhì),則使MMA的產(chǎn)率變低,質(zhì)量變差,試用化學(xué)反應(yīng)式說(shuō)明其原因。解:因?yàn)镻VC雜質(zhì)在加熱時(shí)會(huì)脫出HCl,HCl與甲基丙烯酸按下式進(jìn)行加成反應(yīng),因而降低了甲基丙烯酸甲酯的產(chǎn)率,并影響產(chǎn)品質(zhì)量。12. 有些聚合物老化后龜裂變粘,有些則發(fā)脆變硬,這是為什么?聚合物或制品在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中,由于環(huán)境的影響,其性能逐漸變壞的
35、現(xiàn)象統(tǒng)稱為老化。老化過(guò)程的主要反應(yīng)也是降解,有時(shí)也可能伴有交聯(lián)。通常聚合物老化后降解為較低相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物時(shí)龜裂變黏;聚合物老化后分子間發(fā)生交聯(lián)時(shí)則發(fā)脆變硬。16. 聚乳酸為什么可以用作外科縫合線,傷口愈合后不必拆除?解:因?yàn)榫廴樗針O易水解,而且與人體相容性良好,聚乳酸可在體內(nèi)易水解為乳酸,由代謝循環(huán)排出體外因此聚乳酸可以用作外科縫合線,傷口愈合后不必拆除。第六章 聚合物的結(jié)構(gòu)2.什么是鏈段?鏈段與鏈節(jié)有什么不同?如何理解鏈段越長(zhǎng),分子鏈剛性越好?鏈段是高分子材料的最小運(yùn)動(dòng)單元。鏈段的長(zhǎng)度與材料的形態(tài)有關(guān),不同形態(tài),即使是同種材料,鏈段也可能不同,鏈節(jié)則只與材料本質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān),由于鏈段是最小運(yùn)動(dòng)
36、單元,本身不易變化,剛性強(qiáng),易變化的只是連接處。3. 聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)主鏈的柔順性有何影響?答:(1)主鏈全部由單鍵組成的高分子,一般柔順性較好。主鏈有雜原子時(shí),由于雜原子上無(wú)氫原子或取代基,和或鍵長(zhǎng)鍵角較大,從而內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易而更為柔順。(當(dāng)主鏈中含C-O,C-N,Si-O鍵時(shí),柔順性好。 因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??;而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵,因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小,即使在低溫下也具有良好的柔順性。)(2)主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時(shí),由于芳,雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),使可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少,所一這類分子鏈柔性較差,芳環(huán)越多柔性越差。(3)如果主鏈全部為芳環(huán)或共軛雙鍵,由
37、于這種大共軛體系中電子云沒(méi)有軸對(duì)稱性,不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),所以分子鏈剛性極大。在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu),可提高分子鏈的剛性(4)主鏈含孤立雙鍵時(shí)情況完全相反,孤立雙鍵相鄰的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)更容易,由于兩個(gè)因素:即鍵角較大且相連的雙鍵上的氫原子或取代基只有一個(gè),這類結(jié)構(gòu)的聚合物都是柔順性很好。(5)當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí),雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn),但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子(帶*原子)間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易,柔順性好。5,試從下列高聚物的鏈接結(jié)構(gòu),定性判斷分子鏈的柔性或剛性,并分析原因?答:(1)對(duì)稱性側(cè)基,可使分子鏈間的距離增大,相互作用減弱,柔順性大。側(cè)基對(duì)稱性越高,分子鏈柔順性越好。
38、(2)當(dāng)主鏈中含C-O,C-N,Si-O鍵時(shí),柔順性好, 因?yàn)镺、N原子周圍的原子比C原子少 ,內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小。(3)對(duì)于非對(duì)稱性取代,側(cè)基的極性越大,極性基團(tuán)數(shù)目越多,相互作用越強(qiáng),單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難,分子鏈柔順性越差。(4)主鏈含芳環(huán)或雜環(huán)時(shí),由于芳,雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn),使可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少,所一這類分子鏈柔性較差,芳環(huán)越多柔性越差。(5)非極性側(cè)基的體積越大,內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大,柔順性越差。(6)柔性好,因?yàn)閭?cè)基柔性,側(cè)基的增大使分子間距離增加,會(huì)使分子間作用力減小*7. 比較下列分子的柔順性,解釋原因答:(2)>(1)>(3)原因參照3,5題11. 敘述聚合物結(jié)晶的主要類型及其形成
39、條件?答: 根據(jù)結(jié)晶條件不同,分為、伸直鏈晶片、(1)單晶:一般聚合物的單晶只能從極稀溶液(質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。(2)球晶:從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。(3)伸直鏈晶片:主要形成于極高壓力下,還有外力下。(4)纖維狀晶片:在流動(dòng)場(chǎng)的作用和適當(dāng)?shù)臈l件下。(5)串晶:形成于外力下。12.用什么事實(shí)可以證明結(jié)晶聚合物中有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?答:(1)X射線衍射圖同時(shí)存在銳利衍射峰和彌散峰;(2)實(shí)際結(jié)晶樣品的密度小于按晶胞尺寸計(jì)算的完全結(jié)晶的聚合物密度。13、比較下列物質(zhì)的結(jié)晶的難易程度(1)PEPVCPS(2)聚己二酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚間苯二甲酸乙二醇酯提示:根
40、據(jù)聚合物的規(guī)整性、柔順性判斷 *15、聚乙烯和聚丙烯都是有一定剛性的半透明塑料,為什么65%乙烯和35%丙烯的無(wú)規(guī)共聚物卻是柔軟且透明的橡膠?答:在單獨(dú)形成聚乙烯或聚丙烯時(shí),聚合物的構(gòu)型都是較為規(guī)整的,有較強(qiáng)結(jié)晶度和抗張強(qiáng)度,結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián),增加了強(qiáng)度,且外觀呈半透明狀。在聚丙烯鏈上間隔地插入乙烯(無(wú)規(guī)共聚),鏈會(huì)變得更缺乏規(guī)則和更柔軟,從而降低聚合物的結(jié)晶度、熔點(diǎn),共聚破壞了鏈的規(guī)整性,所以聚丙烯和聚乙烯都是塑料,但乙烯和丙烯的無(wú)規(guī)共聚物沒(méi)有強(qiáng)度,只能形成乙烯一丙烯橡膠,而典型的無(wú)規(guī)共聚物是比較透明的。16.說(shuō)明聚乙烯結(jié)晶度可高達(dá)95%,無(wú)規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶,而聚異丁烯最大結(jié)晶度為20%的
41、原因。答:聚合物必須具有化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性或規(guī)整性才能結(jié)晶,無(wú)規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶;聚乙烯結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單,但聚合物中含有的非結(jié)晶相決定聚乙烯的結(jié)晶度為95%,而達(dá)不到100%;聚異丁烯是以異丁烯為主和少量正丁烯共聚而成的液體,從結(jié)構(gòu)上講是異丁烯和正丁烯的共聚物,共聚破壞了鏈的規(guī)整性,因而結(jié)晶度也會(huì)相應(yīng)降低。20.21、排出下列聚合物熔點(diǎn)順序,并給予解釋(1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(2)聚丙烯(3)聚乙烯(4)聚四氟乙烯(5)聚乙二醇(6)聚甲醛(7)尼龍66答:原方案:(7)(6)(1)(2)(4)(3)(5)現(xiàn)方案:(4)>(7)>(6)>(1)(2)(3)(5)提示:比較分
42、子間力及柔順性、課本題目:(1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(2)聚丙烯(3)聚四氟乙烯(4)聚乙二醇(5)聚甲醛(6)天然橡膠23列出下列單體所組成的聚合物熔點(diǎn)順序,并說(shuō)明理由(1)CH3CH=CH2 (2)CH3CH2CH=CH2 (3)CH2=CH2 (4)CH3CH2CH2CH= CH2答:(4)(2)(1)(3)比較柔順性:柔順性大的,熔點(diǎn)低?答:(1)>(3)>(2)>(4)原因:Tm=H/S, H和S為摩爾熔化熱和摩爾融化熵。凡是使H增大(相當(dāng)于分子間作用力增強(qiáng))或S減?。ㄏ喈?dāng)于柔順性減?。┑囊蛩囟际垢叻肿拥娜埸c(diǎn)Tm升高。由于柔順性(1)<(3)<(2)<(4),因此熔點(diǎn)(1)>(3)>(2)>(4)。第七章 聚合物的性質(zhì)1、下列哪種聚合物有明顯的氫鍵?(1)天然橡膠 (2)高密度聚乙烯 (3)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (4)尼龍6 (5)聚乙烯醇 (6)纖維素答:4、5、63,解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因:(1)、(2)4、試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物,其溶解過(guò)程各有何特征?(1)非極性非晶態(tài)聚合物;(2)非極性晶態(tài)聚合物;(3)低交聯(lián)度的聚合物解 (1)非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑;(2)非極性晶態(tài)聚合物難溶,選擇溶度參數(shù)相近的溶劑,且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解;(3)低交聯(lián)度聚合物
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