鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷

1、鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free Piezoelectric Ceramics材料科學(xué)與工程0904 17號(hào) 劉帥 摘 要: 鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷具有優(yōu)良的鐵電性能, 適合應(yīng)用于高溫、高頻領(lǐng)域以及疲勞特性好的鐵電存儲(chǔ)器領(lǐng)域. 本文介紹了鉍層狀壓電材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 綜述了鉍層壓電材料的改性研究; 著重綜述了鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料的摻雜改性研究進(jìn)展, 并對(duì)存在的問(wèn)題和解決方法進(jìn)行了分析, 為制備出高性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材料提供一定的參考價(jià)值, 經(jīng)過(guò)改性的材料可能應(yīng)用在鐵電顯示

2、器中。Abstact :Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric m

3、aterials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high per

4、formance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display.關(guān)鍵詞: 陶瓷; 顯示器; 無(wú)鉛壓電陶瓷, 鉍層狀結(jié)構(gòu); 摻雜改性Keywords: ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layer structure; Dop

5、ing modification 前言: 壓電陶瓷是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能陶瓷材料。與壓電單晶材料相比，具有機(jī)電耦合系數(shù)高，壓電性能可調(diào)節(jié)性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于制備且能制得各種形狀、尺寸和任意極化方向的產(chǎn)品，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星廣播、電子設(shè)備、生物以及航空航天等高新技術(shù)領(lǐng)域. 鉍層狀結(jié)構(gòu)材料是一種鐵電材料, 鐵電材料具有光電效應(yīng)、非線性光學(xué)效應(yīng)、反常光生伏打效應(yīng)、光折變效應(yīng)等, 利用這些效應(yīng)廣泛應(yīng)用于多功能器件、集成器件及機(jī)敏器件等 1; 同時(shí)由于其居里溫度高而受到重視, 它可以用于高溫壓電方面的應(yīng)用; 且鉍層狀材料疲勞特性好, 漏電流小, 因而特別適合于高溫、高

6、頻場(chǎng)合使用, 在鐵電存儲(chǔ)器領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景; 也很適合用于非揮發(fā)隨機(jī)存儲(chǔ)器的記憶材料 1及適用于鐵電顯示器、聲光顯示器、組頁(yè)器等顯示方面的應(yīng)用 2 , 3. 近年來(lái)壓電陶瓷顯示器由于具有視角寬、易于實(shí)現(xiàn)階調(diào)、亮度高等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的重視 4. 這些應(yīng)用都需要盡可能好的壓電性能和優(yōu)良的介電性能. 但是鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電材料的壓電性能還不太理想, 因此國(guó)內(nèi)外研究工作者從工藝和配方的角度對(duì)其進(jìn)理想, 因此國(guó)內(nèi)外研究工作者從工藝和配方的角度對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究, 取得了令人鼓舞的結(jié)果, 大大提高了鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電材料的壓電性能, 但還存在一定的問(wèn)題,有待進(jìn)一步改善. 本文介紹了鉍層狀壓電材料的

7、結(jié)構(gòu)特點(diǎn),綜述了鉍層狀壓電陶瓷材料的改性研究; 著重綜述了國(guó)內(nèi)外有關(guān)鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷材料的摻雜改性研究進(jìn)展, 并對(duì)存在的問(wèn)題和解決方法進(jìn)行了分析, 對(duì)于從事制備高性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材料的研究者有一定的參考價(jià)值.一、鉍層狀材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物是由二維的鈣鈦礦和 ( Bi2O2)2+層按一定規(guī)則共生排列而成. 它的化學(xué)通式為 ( Bi2O2)2+(Am- 1BmO3m+ 1)2-, 其中, A 為 B3+、 Pb2+、 Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、 Th4+等適合 12配位的 + 1、 + 2、 + 3、 + 4價(jià)離子或由它們組成

8、的復(fù)合離子,B為 Co3+、 Cr3+、 Zr4+、 Ti4+、 Nb5+、 Ta5+、W6+、Mo6+等適合于八面體配位的離子或由它們組成的復(fù)合離子, m為整數(shù), 稱為層數(shù), 即鈣鈦礦層的層數(shù), 其值可為 1 5.以CaBi4Ti4O15為 例,( Bi2O )2+為 氧 化 鉍 層,( CaBi2Ti4O13)2為鈣鈦 礦層, 在 鈣鈦礦層中 A 為( Ca2Bi2), B為 Ti4, m= 4, 如圖 1所示5, 6. 由于這種特殊的層狀結(jié)構(gòu), 具有以下特點(diǎn): 低的介電常數(shù)、高居里溫度、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強(qiáng)度、低燒結(jié)溫度. 然而這類陶瓷有兩個(gè)缺點(diǎn):

9、 一是壓電活性低, 這是陶瓷應(yīng)用的致命弱點(diǎn), 也是研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn), 這是由于晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致; 二是 Ec不高, 不利于極化, 應(yīng)用在陶瓷顯示器中鐵電發(fā)射性能就差, 這通?？赏ㄟ^(guò)高溫極化來(lái)提高 Ec . 在鐵電相變溫度以上, 鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體順電相為高度對(duì)稱的四方結(jié)構(gòu), 在居里溫度以下,Bi4Ti3O12為單斜相,而絕大多數(shù)的鉍層狀化合物為正交相. 鉍層狀結(jié)構(gòu)材料壓電陶瓷體系可以歸納為 7 , 11: 圖 1 CaBi4Ti4O15晶體結(jié)構(gòu) 1) Bi4Ti3O12基無(wú)鉛壓電陶瓷;( BI T) 2) MBi4Ti4O15基無(wú)鉛壓電陶瓷; 3) MBi2N2O9基

10、無(wú)鉛壓電陶瓷(M = Sr ,Ca ,Ba ,Na015Bi015, K015Bi015, N= Nb, Ta); 4) Bi3Ti NO9基無(wú)鉛壓電陶瓷 (N= Nb , Ta); 5) 復(fù)合鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷.二、鉍層狀材料的改性研究 傳統(tǒng)燒結(jié)法制備的鉍層狀結(jié)構(gòu)材料的壓電活性低, 與鈣鈦礦型鐵電材料相比, 鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電材料晶格內(nèi)二維限制了自發(fā)極化的旋轉(zhuǎn), 所以晶粒對(duì)稱性較差, 很難通過(guò)極化得到令人滿意的剩余極化. 改性方法主要有工藝改性和摻雜改性兩種.1、 工藝改性 1）熱處理技術(shù)改性 通過(guò)新的制作工藝可以改進(jìn)陶瓷的顯微結(jié)構(gòu), 從而提高無(wú)鉛陶瓷的壓電性能. 由于壓電晶體的各向異性,

11、通過(guò)控制這類陶瓷的晶粒取向, 可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能. 采用適當(dāng)?shù)臒崽幚砑夹g(shù)可以在高溫下使晶粒內(nèi)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶粒晶界滑移, 使陶瓷晶粒實(shí)現(xiàn)定向排列 12, 這類熱處理方法通常有兩種:一是熱鍛、熱壓和熱軋等熱處理技術(shù), 它充分利用高溫下晶粒內(nèi)部位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)和晶界的滑移; 其二是基于原材料形狀的局部規(guī)整反應(yīng) TGG (模板晶體生長(zhǎng)法、熔鹽法 ) 13.目前研究得比較多的是利用熱鍛技術(shù)進(jìn)行改性, 相比較而言, 對(duì)于某些鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷來(lái)說(shuō), 熱鍛改性效果較為明顯, 很適合于實(shí)驗(yàn)室工作. 通過(guò)高溫鍛壓后, 材料的晶粒呈現(xiàn)非常明顯定向排列, 材料的介電擊穿強(qiáng)度和直流電場(chǎng)下電容率的穩(wěn)定性等性能在

12、垂直于極化軸的方向得到明顯的提高; 極化過(guò)程中疇轉(zhuǎn)向相對(duì)較小, 這樣就可以降低極化后材料的內(nèi)應(yīng)力, 因而提高功能陶瓷的抗老化性能.利用熱鍛來(lái)處理 Bi4Ti3O12早有報(bào)道 14 , 15. 模板晶粒定向技術(shù)是利用局部規(guī)整反應(yīng)制得晶粒取向陶瓷, 它是以陶瓷粉體的顆粒為基礎(chǔ), 通常要求粉體形貌具有明顯的各向異性,如晶須狀或片狀. 制備過(guò)程中首先采用流延或擠塑法使各向異性的粉體在素胚中定向排列, 最后通過(guò)燒結(jié)得到織構(gòu)化的陶瓷. Tsuguto等采用模板反應(yīng)晶粒生長(zhǎng)法 ( RTGG)在無(wú)壓條件下制備了定向排列的鉍層狀結(jié)構(gòu)的 Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15鐵電體, 采用 RTGG

13、、熱鍛和傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝制備的電性能如表 1所示 (其中 L 和 M分別表示極化方向垂直或平行于擇優(yōu)取向表面 ) 16. 表 1 Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15陶瓷晶粒定向排列前后鐵電壓電性能 2）粉體制備技術(shù)改性 現(xiàn)代陶瓷制備技術(shù)和薄膜制備技術(shù)可以保證制造出高度均勻的鐵電陶瓷板和鐵電薄膜,使得其在鐵電發(fā)射時(shí)能均勻地發(fā)射電子, 保證顯示器亮度的均勻 17. 制備鉍層狀陶瓷粉體和薄膜的方法有溶膠 -凝膠法 ( sol- gel)、MOD法等. 用 sol- gel法在晶體基片上可制得高 C軸取向的 Bi4Ti3O12 (簡(jiǎn)稱 BI T) 薄膜, 該薄膜取向程度為 87

14、%, 并有很好的光透射能力 18; 采用 sol- gel技術(shù), 以硝酸鉍, 硝酸鑭和鈦酸丁脂為原料, 制備摻鑭鈦酸鉍 ( Bi916La014) Ti3O12 ( BLT) 粉末, 該粉末為納米級(jí)、分散良好, 分布一致.BI T用高能量球磨工藝直接從Bi2O3和 Ti O2制得, 球磨 9h得到 Bi4Ti3O12相, 球磨 15h后幾乎只有單一的 Bi4Ti3O12相. 在 850e 燒結(jié) 1h時(shí)密度為7191g/c m3,d33= 243,tgD= 01017, 殘余極化為 24L c/c m2,矯頑場(chǎng)為 11KV/c m, K33= 56%, K31= 58 % 19.BI T還可以用

15、MOD法來(lái)制備, 以硝酸鉍、鈦酸丁脂為原料, 制備Bi4Ti3O12超細(xì)粉體. 相對(duì) sol- gel法而言, MOD法的前驅(qū)體溶液不需要在嚴(yán)格的無(wú)水無(wú)氧條件下制備, 簡(jiǎn)化了操作過(guò)程, 所用原料可部分用金屬無(wú)機(jī)鹽代替, 有利于降低成本. 采用燃燒法得到的前驅(qū)體可以明顯降低Bi4Ti3O12的合成溫度, 在 550e 下已得到粒度為 100nm、無(wú)團(tuán)聚的高純超細(xì)鈦酸鉍粉體, 同時(shí)避免了 Bi4Ti3O12結(jié)晶過(guò)程中 Bi4Ti3O12雜質(zhì)晶相的出現(xiàn) 2012、 摻雜改性研究 1）A 位取代改性 單純的 Sr Bi4Ti4O15陶瓷 Kt較低、Qm較小而諧振頻率溫度系數(shù)大, 通過(guò) La3+等離子部

16、分取代A位的 Sr2+, 可獲得居里溫度一般超過(guò) 450e 的滿足不同應(yīng)用的 SrBi4Ti4O15陶瓷. 以 La 、Ce 、 Sm、Gd 、 Dy 、Ho等元素取代 A位的 Sr2+, 可選擇性地改善陶瓷某項(xiàng)性能. 圖 2為 ( Sr1- xLax) Bi4Ti4O15體系 La的量 x與 Qm、Kt、Tc的關(guān)系圖 21.用 Sr取代 Ca的 ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15, 當(dāng) x= 014時(shí)壓電性能最優(yōu),d33= 1419, Tc= 677e 22. 對(duì)居里溫度較高的 CaBi4Ti4O15( CBT), 通過(guò)離子配合以期得到居里溫度更高, 壓電活性好的材料, 所得結(jié)果如

17、表 1所示, 可以看出用 Na改性的 CBT綜合壓電性能最為優(yōu)越 23. 以 La 、Nd、S m、Y等非等價(jià)元素部分取代 Sr形成的 MxSr1- xBi2Nb2O9或 M2x/3Sr1- xBi2Nb2O9陶瓷諧振頻率溫度系數(shù)小, 燒結(jié)溫度低 ( 1100e ),Kt為 1014% 2011 %. 摻 雜 La 的 Bi4- xLaxTi3O12 ( 1x 2) 陶瓷, 當(dāng) x> 112時(shí), 在 1 MHZ下,該陶瓷有溫度穩(wěn) 定的介電常數(shù) ( > 100) 和低的介電損耗 24. 表 2 CaBi4Ti4O15 (CBT) 及其改性后材料的介電壓電性能 2）B位取代 在 CaB

18、i4Ti4O15的 B位的 Ti4+被 0 015的 W6+或 Si4+部分取代可提高機(jī)電耦合系數(shù) Kt, 可得到 Kt> 10 % 的 達(dá) 到 實(shí) 用程 度 的 CaBi4Ti4O15基 陶 瓷. 對(duì) Si2Bi4Ti4O15陶瓷施加 120KV/c m的電場(chǎng), 得到剩余極化和矯頑場(chǎng)分別為 7Lc/c m2和 73KV /c m, 而 Ta2O5摻雜改性的 Sr1+ xBi4- xTi4- xO15 ( x= 0- 1) 材料, 當(dāng) x= 014- 015時(shí)具有高的居里溫度 300e - 360e , 較大的剩余極化 7- 8Lc/cm2和較小的矯頑場(chǎng) 37- 47KV /cm , 因

19、此是一類性能較為優(yōu)良的鐵電材料 25. 當(dāng) B位 Ti離子被取代時(shí), 由于進(jìn)行 B位取代時(shí), 其引起的晶格常數(shù)變化幅度低于 A位取代的情況,雖然也導(dǎo)致居里溫度的下降和壓電性能的改善, 但遠(yuǎn)不如A位取代明顯. 對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷的 A、 B位同時(shí)摻雜取代, 得到高壓電活性和較高 Tc的材料, 如對(duì) Bi3Ti NbO9( Tc= 940ed33= 5PC/N) 進(jìn)行 A、 B位復(fù)合摻雜置換, 利用 2: 1的 Ti4+和 W6+取代 B位 Nb5+, 利用 K+取代 1/6的A位 Bi3+, 可獲得 Bi2K1/6Bi5 /6Ti4/3W1 /3O9 ( d33= 18pc/N,Tc= 750e

20、). M1L1Zhao等人也對(duì) SiBi4Ti4O15基陶瓷進(jìn)行 A、B位復(fù)合摻雜置換, 摻雜后陶瓷的電學(xué)性能如表 3所示 26.可以看出部分 Sr2+和 Ta5+分別取代 SiBi4Ti4O15中的 Bi3+和Ti5+能夠有效地提高壓電和熱電性能. 表3 Sr( Sr , Ca , Ba)011Bi319Ti319 (Ta , Nb)011O15 陶瓷的介電、壓電和熱電性能 3）添加物改性 在 BI T中加入 01001 011% (摩爾分?jǐn)?shù) )的 Y、 Er 、 Ho 、 Tm 、 Lu 、 Yb等稀土金屬錳酸鹽, 利用普通燒結(jié)工藝能夠得到晶粒細(xì)密、 機(jī)械品質(zhì)因數(shù) Qm 大、 溫度穩(wěn)定好、

21、 居 里 溫 度 高 ( > 635e ) 的 壓 電 陶 瓷. 鐵 電 陶 瓷( Bi3Ti NbO9) x( SrBi2Nb2O9)1- x合成物在 x> 0140時(shí)合成, 合成物是片狀的結(jié)晶物, 當(dāng) x= 0160時(shí) Tc= 700e , d33= 11pc/N, Kt= 9145%, 是高溫壓電體的較好的侯選材料 27. 用氧化物共沉淀法得到的 BI T化合物在 650e 進(jìn)行熱處理后, BI T添加 WO3得 Bi4Ti2195WxO1119+ 3x, 有第二相產(chǎn)生, 使得介電常數(shù)和電導(dǎo) 率減 少, 當(dāng) x0108, d33= 20pc/N28. 在 ( Bi015Na0

22、15) Bi4Ti4O15中添加 017% 310% (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )MnCO3可以得到 d33改善的陶瓷, 如添加 MnCO3后陶瓷的 d33最大可達(dá)30pc/N, 居里點(diǎn)為 645 660e , 可用于 500e 以上的高溫.三、結(jié)語(yǔ) 隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)和國(guó)家法規(guī)的出臺(tái), 無(wú)鉛壓電陶瓷材料將逐漸地取代有鉛的壓電材料. 鉍層狀結(jié)構(gòu)材料有些性能還遠(yuǎn)不能達(dá)到 PZT陶瓷材料. 進(jìn)一步大范圍探索 A位及 B位摻雜和添加物對(duì)鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料壓電性能的影響, 對(duì)開發(fā)新材料和提高材料的性能有著現(xiàn)實(shí)意義和迫切性, 同時(shí)研究不同的工藝過(guò)程也是獲得高性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料的關(guān)鍵因素. 經(jīng)過(guò)熱處理技術(shù)的鉍

23、層狀陶瓷, 在結(jié)構(gòu)和性能方面都具有很強(qiáng)的各向異性壓電性能在特定方向得到較大程度的提高; 但是工藝方法還處于實(shí)驗(yàn)研究探索階段, 特別是在顯示領(lǐng)域需要更多的努力使這種技術(shù)逐漸完善并早日應(yīng)用到制備高性能的鉍層狀結(jié)構(gòu)陶瓷材料中.參考文獻(xiàn)： 1 黃錫珉 1 無(wú)閾值鐵電液晶 J1 液晶與顯示, 2001 , 16( 2): 81- 901 2 解慶紅, 黃文 1摻鑭的鋯鈦酸鉛透明陶瓷在平板顯示器上的應(yīng)用 J1 玻璃與搪瓷, 2000, 28( 6): 42- 471 3 汪琛, 童林夙, 屠彥 1 液晶顯示之外的其他平板顯示技術(shù)的發(fā)展概況及展望 J1 電子器件, 1995 , 18( 3): 169-17

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