靜電紡絲法簡介

1、CENTRAL SOUTH UNIVERSITY 碩士生課程論文 題 目 靜電紡絲法簡介學(xué)生姓名 張輝華 學(xué) 號 133511018 指導(dǎo)教師 秦毅紅學(xué) 院 冶金與環(huán)境學(xué)院專 業(yè) 冶金工程完成時間 靜電紡絲法簡介摘要：靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲，作為一種新穎的納米纖維制備方法，具有許多一般納米纖維制備法沒有的優(yōu)點，在國內(nèi)外一直引起廣泛的關(guān)注。本文主要是介紹了靜電紡絲的基本原理以及研究重點，同時簡要地介紹了此方法在電池材料一起其他材料上的應(yīng)用。前言靜電紡絲就是高分子流體靜電霧化的特殊形式，此時霧化分裂出的物質(zhì)不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以運

2、行相當長的距離，最終固化成纖維。靜電紡絲技術(shù)在1934年首先由 Formhals1提出, 隨后的相當長一段時間又有多項專利出現(xiàn)。近年來，隨著納米材料研究的興起，人們發(fā)現(xiàn)由電紡制得的纖維的直徑可以達到納米級，使得這種技術(shù)重新受到重視并出現(xiàn)了大量的文獻2。目前, 主要是從事材料、化工和高分子領(lǐng)域的科學(xué)家在研究靜電紡絲。1 靜電紡絲實驗裝置與基本原理1.1 電紡過程所需設(shè)備高壓電源，溶液儲存裝置，噴射裝置( 如內(nèi)徑 1 mm 的毛細管) 和收集裝置( 如金屬平板、鋁箔等) 。圖1為傳統(tǒng)的單紡裝置。 圖1 經(jīng)典的靜電紡絲裝置示意圖高壓靜電場(一般在幾千到幾萬伏) 在毛細噴絲頭和接地極間瞬時產(chǎn)生一個電位

3、差，使毛細管內(nèi)聚合物溶液或者熔融體(一般為非牛頓流體) 克服自身的表面張力和粘彈性力，在噴絲頭末斷呈現(xiàn)半球狀的液滴。隨著電場強度增加，液滴被拉成圓錐狀即 Taylor錐。當電場強度超過一臨界值后，將克服液滴的表面張力形成射流(一般流速數(shù) m/s)，在電場中進一步加速，直徑減小，拉伸成一直線至一定距離后彎曲，進而循環(huán)或者循螺旋形路徑行走，伴隨溶劑揮發(fā)或熔融體冷卻固化，終落在收集板上形成纖維，直徑一般在幾十納米到幾微米之間。除去傳統(tǒng)的單紡絲還有其他的一些紡絲方式，如同軸靜電紡絲，共軸復(fù)合紡絲就是將兩種不同聚合物溶液預(yù)先不經(jīng)混合, 而是各自在電場力的驅(qū)動下共軸噴射經(jīng)過同一個毛細管或注射器針頭出口，得

4、到連續(xù)的復(fù)合纖維的方法，該纖維具有核-殼結(jié)構(gòu)。共軸復(fù)合紡絲設(shè)備如圖2(a)所示，核-殼結(jié)構(gòu)纖維如圖2(b)所示。圖2 同軸紡絲和復(fù)合纖維形貌同軸紡絲能直接接一步制備復(fù)合微/納米線，可以制備醫(yī)用復(fù)合納米線、空心納米管，這種方法制備出來的材料品質(zhì)要明顯優(yōu)于涂覆法制備的材料。此外可以將碳納米管與揮發(fā)性溶劑混合液用作內(nèi)紡液, 將聚合物溶液用作外紡液, 利用溶劑的揮發(fā)性就可以攜帶碳納米管滲透到外層聚合物中, 形成連續(xù)的碳納米管增強的復(fù)合納米纖維。圖3 其他靜電紡絲裝置和纖維形貌1.2 靜電紡絲原理研究靜電紡絲法是聚合物溶液或熔體在靜電作用下進行噴射拉伸而獲得納米級纖維的紡絲方法，如今的研究主要集中在兩個

5、方面：(1) Taylor 錐與噴射； (2) 納米纖維的彎曲非穩(wěn)定性。1.2.1 Taylor錐與噴射理論溶液在毛細管管口同時受到表面張力和電場力的作用，隨著電場強度增大，溶液中的同性電荷聚集在液滴表面，表面電荷產(chǎn)生的電場引起液滴變形，當電壓達到某一臨界值Vc 時，管口處的溶液由半球形逐漸變?yōu)殄F形，這一帶電的錐體被大家稱為泰勒錐。繼續(xù)增加電場強度，達到到另一臨界值時, 將克服液滴的表面張力形成射流。Taylor曾通過大量理論和實驗研究，得出Taylor錐理論上臨界角為49.3°3。但是在2001年以及之后得出了如下結(jié)論：（1）臨界狀態(tài)輪廓仍為錐形，但錐角是33.5°而不是

6、49.3°；（2）對于牛頓流體來說，臨界錐角與流體性質(zhì)無關(guān)，因為表面張力的增大總是伴隨臨界電場的變大。然而在彈性液體或者非松弛粘彈性液體的條件下, 臨界雙曲面的銳度與彈力和表面張力有關(guān)系。Yarin等拍出的照片（實線為實測錐體形狀，虛線為Taylor錐體形狀）圖4 臨界液滴形狀 8（a）為向上噴射，（c）為向下噴射，（b）、（d）分別為（a）、（b）的放大圖一般情況下, 靜電紡絲的外加電場為直流電, 但是Mahe shwari和Chang2發(fā)現(xiàn)直流電和交流電對Taylor角的改變很大，交流電產(chǎn)生的錐角比直流電小得多（交流電的錐角大約9°）。1.2.2 納米纖維彎曲非穩(wěn)定性研

7、究纖維在運動的過程中的受力主要有電場力、表面張力、重力、纖維內(nèi)部粘彈力等。實際上噴絲過程還有空氣阻力、電荷互斥力等較弱的影響因素。隨著噴絲的進行，溶劑揮發(fā)或熔融體的固化，其中部分因素不斷發(fā)生變化，噴絲表現(xiàn)出非穩(wěn)定性，它們會彎曲然后變成一系列環(huán)形，并且越接近接收板，環(huán)形的直徑越大，噴絲越細。非穩(wěn)定性對納米纖維形成的尺寸等是非常重要的。近來，在非穩(wěn)定性上的研究也小有進展，Yarin等3引用局部近似法計算出的噴射路徑與實驗結(jié)果吻合的很好，Brenn4研究了非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性。他們發(fā)現(xiàn)高密度的外部環(huán)境能夠使非穩(wěn)定性加強；(2) 隨著表面張力的增加，非牛頓流體噴射的非穩(wěn)定性會有所減弱。Eda 等5

8、他們認為，高聚物的分子量和濃度可能決定了拉伸流動、彎曲非穩(wěn)定性和噴射的分叉。他們還發(fā)現(xiàn)，如果使溶液分子量不變而濃度增加，或者使分子量增加而Berry數(shù)不變，可能會引起彎曲非穩(wěn)定性。1.2.3 高聚物溶液/熔融體流動的非穩(wěn)定性靜電紡絲所使用的材料大多為聚合物的溶液或者熔融體，它們都是非牛頓流體，即剪應(yīng)力與應(yīng)變率具有非線形的關(guān)系。高聚物的溶液或熔融體在毛細管中高速運動時，常常伴隨非穩(wěn)定性現(xiàn)象出現(xiàn)，對其探索將有助于同軸電紡流體動力學(xué)的研究。高聚物溶液以及熔融體都是粘彈性液體的一種。在粘彈性液體流動中，純彈性非穩(wěn)定性是非常普遍的現(xiàn)象。在過去的一些年中，科學(xué)家們對其做了大量的研究，最近興起的就是計算機模

9、擬技術(shù)。一般來說有三種常用的方法：非線性穩(wěn)定性分析；線性穩(wěn)定性分析；不考慮干擾振幅所建立起來的完全穩(wěn)定條件。但是有關(guān)牛頓流體的非穩(wěn)定性最為成功的研究還是來自于實驗。2 靜電紡絲法在材料制備上的應(yīng)用2.1 靜電紡絲在鋰離子電池材料中的應(yīng)用2.1.1 靜電紡絲制備碳基負極材料鋰離子電池負極的碳基材料包括石墨化碳基負極材料、無定形碳材料、改性碳材料和碳納米管等，由于無定形碳材料結(jié)構(gòu)無序，根據(jù)不同的熱處理條件其可逆容量在372mA h/g以上的很大范圍內(nèi)變化，雖然該材料的可逆容量較大，但Li+在其中的脫嵌過程是先從微晶中脫嵌然后在微孔中脫嵌，所以采用無定形碳作為電極存在著電壓滯后現(xiàn)象。針以上缺點，Ki

10、m等人6通過靜電紡絲工藝獲得碳納米纖維的前軀體，然后在1000下加熱處理獲得碳納米纖維網(wǎng)，獲得的膜狀納米纖維可直接作為鋰離子電池負極使用，可逆容量達到450mA h/g。Ji等人7在聚丙烯腈( PAN) 溶液中添加SiO2，通過靜電紡絲工藝制備碳納米纖維前軀體，獲得的微孔碳納米纖維膜作為鋰離子電池負極使用時，初次循環(huán)可逆容量為593mA h/g。2.1.2 靜電紡絲制備鋰離子電池的凝膠電解質(zhì)目前大部分鋰離子電池是采用聚烯烴類電池隔膜，并灌裝電解液組裝而成的 該組裝方式操作不方便，制成的電池在使用過程中存在漏液的安全隱患，同時聚烯烴類電池隔膜的親液性差，影響了電池的使用性能。在電解液中形成凝膠態(tài)

11、的聚合物主要有聚氧化乙烯( PEO) 聚偏氟乙烯( PVDF) 聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 和PAN等常見的凝膠電解質(zhì)的制備方法有刮涂鑄膜法Bellcore法和倒相法8，但是獲得的電解質(zhì)隔膜孔隙率較低。而靜電紡絲非織造布中納米級纖維，比表面積大，使纖維網(wǎng)的纖維活化程度高，纖維網(wǎng)的孔隙率增加，在電解液中溶脹時可提高其對電解液的吸收，因此用靜電紡絲非織造布作為凝膠聚合物電解質(zhì)，能有效地提高鋰離子電池的使用壽命。PVDF由于具有較好的電化學(xué)性能及粘接性能，成為凝膠聚合物靜電紡絲工藝研究的熱點Gao等人9通過靜電紡絲工藝制備了PVDF電池隔膜(圖5)，討論了纖維直徑與紡絲電壓隔膜機械性能的關(guān)系，并

12、通過熱處理的方法提高了隔膜的抗張強度和拉伸模量與Celgard2400聚烯烴隔膜的電化學(xué)性能進行對比，發(fā)現(xiàn)靜電紡絲制備的隔膜具有較小的界面阻抗以及較好比容量保持率。2.1.3 靜電紡絲制備鋰離子電池隔膜目前鋰離子電池隔膜的制備技術(shù)主要有干法、濕法Celgard法、Bellcore法和倒相法。但是上述的方法都存在相應(yīng)的缺點，在一定程度上影響到電池性能的最大限度發(fā)揮。許多學(xué)者學(xué)者嘗試在原有的基礎(chǔ)上進行一定的改進，也取得了一定的成功，如任旭梅10對倒相法制備電池隔膜進行了一定的改進；程琥等人 8 采用浸漬法在PP微孔膜( Celgard 2400)表面涂覆摻有納米二氧化硅的聚氧乙烯( PEO)，制得

13、了新的性能更好的鋰離子電池用復(fù)合隔膜。但是其中用靜電紡絲制備納米纖維膜引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛興趣。隨著靜電紡絲理論和技術(shù)的發(fā)展和漸趨成熟，制備了出了多樣的符合電池隔膜的材料。例如PVDF是是一種具有較穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)的材料，其成膜后的機械性能較好，與電解液浸潤良好，離子電導(dǎo)率高，并可以溶于許多有機溶劑中，被認為是理想的膜材料。現(xiàn)階段采用靜電紡絲法研究較多的也是以PVDF 為基體的多孔性隔膜11。此外，采用PAN、PMMA和PET (聚酯)等材料制備電池隔膜的研究也有報道。具體到細節(jié)，其具有以下諸多優(yōu)勢：（1）物理性能優(yōu)良，用靜電紡絲法制備的隔膜其厚度具有很大的靈活性能，可操作性好。包括在：孔隙

14、率高達80%、孔徑大小和分布都較為均勻、透氣率大大優(yōu)于傳統(tǒng)膜的透氣率（傳統(tǒng)30s、而靜電紡絲可達10s）。靜電紡絲法制備的膜浸潤性好。（2）機械性能優(yōu)良，成網(wǎng)狀的靜電紡絲纖維機械性能優(yōu)越。（3）安全性在靜電紡非織造布膜表面覆蓋一層PE, 從而使得聚合物隔膜具有自閉功能, 提高了使用安全性。2.2 靜電紡絲在其他方面的應(yīng)用靜電紡絲可以廣泛地應(yīng)用在各個方法。生物醫(yī)用靜電紡絲制備的納米纖維在生物醫(yī)用材料方面的應(yīng)用主要包括組織工程、藥物釋放、仿生材料、人工器官等。（2）傳感器感知膜納米纖維膜具有高的比表面積(約為103m2Pg) , 因此用納米纖維膜做傳感器感知膜, 可以提高靈敏度。（3）過濾阻隔材料

15、。（4）透明增強材料。（5）超吸水纖維。3. 結(jié)束語靜電紡絲技術(shù)作為一門優(yōu)良地合成納米級纖維的新技術(shù)，其實非常值得我們?nèi)W(xué)習(xí)和研究，特別是在制備高性能納米管的時候，可以由靜電紡絲的條件來控制納米管的粗細與長度，而且得到的材料性能優(yōu)越，進而制備出更好的電池材料。參考文獻1 Formhals A. USP, 1975 504. 1934.2 Maheshwari S, Chang H C. Appl Phys Lett , 2006, 89: 234103.3 Yarin A L, Koombhongs S, Reneker D H. J Appl Phys, 2001, 89( 5) : 301

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