高分子化學(xué)總復(fù)習(xí)

1、高分子化學(xué)總復(fù)習(xí) 需要掌握的概念需要掌握的概念（排名不分先后）（排名不分先后）單體：合成聚合物所用的單體：合成聚合物所用的-低分子的原料，指能夠形成高分子低分子的原料，指能夠形成高分子結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物。單體單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完單體單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)形成的元素組成與單體完全相同的結(jié)構(gòu)單元。除了電子結(jié)構(gòu)變化外，其原子種類和各全相同的結(jié)構(gòu)單元。除了電子結(jié)構(gòu)變化外，其原子種類和各種原子的個(gè)數(shù)完全相同，這種結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。種原子的個(gè)數(shù)完全相同，這種結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。結(jié)構(gòu)單元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單

2、元：?jiǎn)误w分子通過(guò)聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可與單體的元素組成相同，也可以不同。結(jié)構(gòu)單元的元素組成可與單體的元素組成相同，也可以不同。 籠蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其籠蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合分解出的初級(jí)自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無(wú)法與單體分子接觸物溶液的包圍之中，一部分初級(jí)自由基無(wú)法與單體分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。率降低。 重復(fù)單元

3、：大分子鏈上化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，簡(jiǎn)稱為重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。元，簡(jiǎn)稱為重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。 自動(dòng)加速現(xiàn)象：根據(jù)式自動(dòng)加速現(xiàn)象：根據(jù)式 RpI1/2M，單體和引發(fā)劑濃度隨，單體和引發(fā)劑濃度隨轉(zhuǎn)化率上升而降低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實(shí)際上，當(dāng)轉(zhuǎn)化率上升而降低，聚合總速率應(yīng)該降低。但在實(shí)際上，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)15 %20%以后，聚合速率會(huì)大幅度上升。這種現(xiàn)以后，聚合速率會(huì)大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加象，稱為自動(dòng)加速現(xiàn)象，自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。所引起的。 引

4、發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在引發(fā)劑：在聚合體系中能夠形成活性中心的物質(zhì)，使單體在其上連接，可分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。其上連接，可分為自由基引發(fā)劑，離子引發(fā)劑。 引發(fā)劑效率：即引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗引發(fā)劑效率：即引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率?？偭康姆致?。阻聚劑：能與自由基反應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)完全停止的物質(zhì)。阻聚劑：能與自由基反應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)完全停止的物質(zhì)。等活性理論：即鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等活性理論：即鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，各步增長(zhǎng)速率常數(shù)相等，有等，有kp1=kp2=kp3=kpnZiegler-Natta

5、引發(fā)劑：引發(fā)劑：Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩個(gè)組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是的統(tǒng)稱，通常有兩個(gè)組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是族過(guò)渡金族過(guò)渡金屬化合物。共引發(fā)劑是屬化合物。共引發(fā)劑是族的金屬有機(jī)化合物。族的金屬有機(jī)化合物。 官能度：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。官能度。凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象:體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程，

6、即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。凝膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。凝膠點(diǎn)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇凝膠點(diǎn)：體型縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝增大，迅速轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)膠的過(guò)程，即出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。此時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)。反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。 逐步聚合：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增逐步聚合：無(wú)活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。

7、長(zhǎng)。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。子聚合。均聚合：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。均聚合：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元形成的聚合物中含有兩種或

8、多種單體單元鏈轉(zhuǎn)移劑：聚合物生產(chǎn)過(guò)程中人為地加入的一種自由基能夠鏈轉(zhuǎn)移劑：聚合物生產(chǎn)過(guò)程中人為地加入的一種自由基能夠向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑向其轉(zhuǎn)移的試劑，用于調(diào)節(jié)聚合物分子量。常用的鏈轉(zhuǎn)移劑有脂肪族硫醇等。有脂肪族硫醇等。需要掌握的原料名稱及其聚合物的結(jié)構(gòu)式需要掌握的原料名稱及其聚合物的結(jié)構(gòu)式聚丙烯聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯聚氯乙烯、聚四氟乙烯聚四氟乙烯 聚氯丁二烯聚氯丁二烯丁腈橡膠丁腈橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠 原料：丁二烯、丙烯腈原料：丁二烯、丙烯腈 原料：丁二烯、苯乙烯原料：丁二烯、苯乙烯 聚丁二烯聚丁二烯 聚丙烯酸聚丙烯酸 聚丙烯酰胺聚丙

9、烯酰胺 聚異丁烯聚異丁烯 原料：異丁烯原料：異丁烯 聚合物結(jié)構(gòu)式聚合物結(jié)構(gòu)式 原料：丙烯酸原料：丙烯酸 原料：丙烯酰胺原料：丙烯酰胺 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 原料：甲基丙烯酸甲酯原料：甲基丙烯酸甲酯 CH2CCH3COOCH3n聚乙烯醇聚乙烯醇 原料是？原料是？ 聚丙烯腈聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 原料：醋酸乙烯酯原料：醋酸乙烯酯 HCH2COCCH3OPET PBT 原料：對(duì)苯二甲酸；乙二醇原料：對(duì)苯二甲酸；乙二醇 原料：對(duì)苯二甲酸；？二醇原料：對(duì)苯二甲酸；？二醇 聚合物結(jié)構(gòu)是？聚合物結(jié)構(gòu)是？ 尼龍尼龍-66 原料：己二酸、己二胺原料：己二酸、己二胺 聚砜聚砜 原料：雙酚原

10、料：雙酚A； 4,4-二氯二苯基砜二氯二苯基砜 OCCH3CH3OnSOO尼龍尼龍610 原料：己二胺、癸二酸；原料：己二胺、癸二酸； HN2-（CH2）6-NH2 HO O CCO O H(CH2)8尼龍尼龍1010 原料：己內(nèi)酰胺或原料：己內(nèi)酰胺或 -氨基己酸氨基己酸 聚己內(nèi)酰胺（尼龍聚己內(nèi)酰胺（尼龍6） 原料：癸二胺、癸二酸；原料：癸二胺、癸二酸； 聚碳酸酯聚碳酸酯 原料：雙酚原料：雙酚A，光氣。，光氣。 不飽和聚酯樹(shù)脂不飽和聚酯樹(shù)脂 原料為順丁烯二酸酐、乙二醇原料為順丁烯二酸酐、乙二醇 OCCH3CH3OOCn環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂 主要原料：雙酚主要原料：雙酚A，環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷 重

11、復(fù)結(jié)構(gòu)單元：重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：CH2O CH2CHOHOCCH3CH3OOO+HOH2C CH2OHnnOCOCH2CH2OOCCHCHHOHn完成下列方程式完成下列方程式 合成聚異丁烯的反應(yīng)式合成聚異丁烯的反應(yīng)式 合成聚丙烯酸甲酯的反應(yīng)式合成聚丙烯酸甲酯的反應(yīng)式 聚丙烯腈聚丙烯腈 CH(CN) nCH2CH2CHCNn聚甲基丙烯腈聚甲基丙烯腈 nCH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2n連鎖聚合聚丁二烯聚丁二烯 尼龍尼龍6 nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn或 nH2N(CH2)5COOHHNH(CH2)5COOH+(n-1)H2On尼龍尼龍66 n H2N(CH2)6NH2 +

12、n HOOC(CH2)4COOHH-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O過(guò)硫酸鹽引發(fā)醋酸乙烯酯的聚合各基元反應(yīng)的方程式過(guò)硫酸鹽引發(fā)醋酸乙烯酯的聚合各基元反應(yīng)的方程式（僅以偶合方式終止（僅以偶合方式終止）引發(fā)劑分解：引發(fā)劑分解： 鏈引發(fā)：鏈引發(fā)： 鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)： 鏈終止：鏈終止： nHOCCH3CH3OH+nCOCl2HOCCH3CH3OCCl+(2n-1)HClOn不飽和聚酯不飽和聚酯 聚碳酸酯聚碳酸酯 OOO+ n HOCH2CH2OHnOCH2CH2OOC CHCH CO(n)合成合成PET的反應(yīng)式的反應(yīng)式 nHO CH2 2OH+nHOOC C

13、OOH H O CH2 2OC C OH+ 2n-1 H2OnOO逐步聚合以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，*單體聚合生成聚單體聚合生成聚*的基元反應(yīng)的基元反應(yīng) 寫(xiě)出寫(xiě)出BPO分解反應(yīng)反應(yīng)式分解反應(yīng)反應(yīng)式 寫(xiě)出寫(xiě)出AIBN分解反應(yīng)方程式分解反應(yīng)方程式 寫(xiě)出寫(xiě)出BPO引發(fā)引發(fā)*單體聚合的各基元反應(yīng)式單體聚合的各基元反應(yīng)式 PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過(guò)過(guò)氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）聚合物的分子量可有數(shù)均（聚合物的分子量可有數(shù)均（Mn）、重均（）、重均（Mw）、粘均）、粘均（M）、）、Z均（均（Mz）等多種不同的平均分子量，分子量分布）等

14、多種不同的平均分子量，分子量分布寬度系數(shù)寬度系數(shù)D是用是用 的公式表示。的公式表示。D越大于越大于1表示分子量分布表示分子量分布越寬越寬 。氯乙烯單體的自由基聚合，其鏈終止方式主要是向單體鏈氯乙烯單體的自由基聚合，其鏈終止方式主要是向單體鏈轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移 。可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)控制。可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度來(lái)控制PVC的分子量，通過(guò)增大引的分子量，通過(guò)增大引發(fā)劑的濃度或活性來(lái)提高聚合速率發(fā)劑的濃度或活性來(lái)提高聚合速率 。自由基聚合的引發(fā)方式包括引發(fā)劑、熱、光和輻照等，目前自由基聚合的引發(fā)方式包括引發(fā)劑、熱、光和輻照等，目前已工業(yè)化的以熱引發(fā)方式生產(chǎn)的聚合物品種是聚苯乙烯已工業(yè)化的以熱引發(fā)方式生產(chǎn)的聚合物品種是聚苯

15、乙烯。 請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的反應(yīng)請(qǐng)指出在什么條件下自由基聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為：（級(jí)數(shù)為：（1）一級(jí)；（）一級(jí)；（2）零級(jí)；（）零級(jí)；（3）級(jí)；（）級(jí)；（4） 級(jí)。級(jí)。（1）單基終止對(duì)引發(fā)劑為一級(jí)反應(yīng)；）單基終止對(duì)引發(fā)劑為一級(jí)反應(yīng)；（2）活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，如熱聚合；）活性鏈濃度與引發(fā)劑濃度無(wú)關(guān)，如熱聚合；（3）單，雙基終止兼而有之；）單，雙基終止兼而有之；（4）單，雙基終止兼而有之。）單，雙基終止兼而有之。乳液聚合體系的配方主要由四部分組成乳液聚合體系的配方主要由四部分組成 。單體、乳化劑、引發(fā)劑、水。單體、乳化劑、引發(fā)劑、水。其聚合的主要

16、場(chǎng)所是膠束或乳膠粒其聚合的主要場(chǎng)所是膠束或乳膠粒。懸浮聚合？懸浮聚合？單體、分散劑、引發(fā)劑、水。單體、分散劑、引發(fā)劑、水。其聚合的主要場(chǎng)所是？其聚合的主要場(chǎng)所是？自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是：隨自由基聚合反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象的原因是：隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度不斷增大。著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度不斷增大。當(dāng)體系粘度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受阻礙，因而當(dāng)體系粘度增大到一定程度時(shí)，雙基終止受阻礙，因而kt明顯變小，鏈終止速度下降；明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，Kp下降很小，鏈增長(zhǎng)速下降很小，鏈增長(zhǎng)速度變化不大，因此相

17、對(duì)提高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動(dòng)度變化不大，因此相對(duì)提高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象；加速現(xiàn)象；在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中由于活性中心帶相同電荷，互相在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中由于活性中心帶相同電荷，互相排斥，不存在雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。排斥，不存在雙基終止，因此不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)。 自由基聚合主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合自由基聚合主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合 四種實(shí)施方法。本體聚合方法產(chǎn)物較純凈。四種實(shí)施方法。本體聚合方法產(chǎn)物較純凈。按聚合機(jī)理，偶氮二異丁腈和按聚合機(jī)

18、理，偶氮二異丁腈和BPO可以作為什么引發(fā)劑？可以作為什么引發(fā)劑？自由基、陽(yáng)離子、陰離子自由基、陽(yáng)離子、陰離子 苯乙烯用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑聚合時(shí)，其鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，苯乙烯用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑聚合時(shí)，其鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，鏈終止活化能分別為鏈終止活化能分別為Ed、Ep、Et。試計(jì)算聚合溫度由。試計(jì)算聚合溫度由t1 升升至至t1 時(shí)，聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量的變化。如改為光引時(shí)，聚合反應(yīng)速率和產(chǎn)物分子量的變化。如改為光引發(fā)聚合，其結(jié)果又如何？發(fā)聚合，其結(jié)果又如何？ 2/12/1IMkfkkRtdppE=? T必須換算成必須換算成KK2/k1=？2/12/1)(222IMkfkkvXtdpn)2111

19、(/1212TTREnnekkXX根據(jù)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí) 改為光引發(fā)，由于Ed0，反應(yīng)速率Rp和平均聚合度的關(guān)系式中表觀活化能E均為2tpEE 分子量變化情況與聚合速率變化情況相同。分子量變化情況與聚合速率變化情況相同。 K2/k1=？畫(huà)出單體畫(huà)出單體M1與與M2 二元共聚時(shí)的共聚物組成曲線二元共聚時(shí)的共聚物組成曲線F1f1圖，判圖，判斷有無(wú)恒比點(diǎn)，若有，求出恒比點(diǎn)時(shí)的斷有無(wú)恒比點(diǎn)，若有，求出恒比點(diǎn)時(shí)的f1值。值。如：如： r1，r2； r1，r2二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中分布的不同，可以有二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中分布的不同，可以有四種類型，分別稱為無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝聚合物。四種類型

20、，分別稱為無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝聚合物。正確畫(huà)出正確畫(huà)出F1f1圖，說(shuō)出無(wú)恒比點(diǎn)和恒比點(diǎn)計(jì)算圖，說(shuō)出無(wú)恒比點(diǎn)和恒比點(diǎn)計(jì)算 按下述兩種配方按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過(guò)氧化二苯甲酰在使苯乙烯在苯中用過(guò)氧化二苯甲酰在60下引發(fā)下引發(fā)自由基聚合自由基聚合：攻速你：攻速你BPO和苯乙烯的濃度。和苯乙烯的濃度。設(shè)設(shè)f=1，試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)10時(shí)所需要的時(shí)間比。時(shí)所需要的時(shí)間比。 單體單體M1和和M2進(jìn)行共聚，已知某溫度時(shí)的進(jìn)行共聚，已知某溫度時(shí)的r1、r2，計(jì)算并回答：，計(jì)算并回答： 1）如果兩單體極性相差不大，空間效應(yīng)的影響也不顯著，那）如果兩單體極性相差不

21、大，空間效應(yīng)的影響也不顯著，那么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大？么取代基的共軛效應(yīng)哪個(gè)大？ 2）開(kāi)始生成的共聚物摩爾組成）開(kāi)始生成的共聚物摩爾組成M1和和M2各占各占50%，問(wèn)起始單體組成是多少？，問(wèn)起始單體組成是多少？ 由由r1=Q1/Q2*e-e1(e1-e2) r2=Q2/Q1*e-e2(e2-e1) 且且e1e2，如果用前面的，如果用前面的r1，r2得得Q1Q2 所以所以M1的共軛效應(yīng)大的共軛效應(yīng)大 由dM1/dM2=M1/M2*(r1M1+M2)/(r2M2+M1) 得M1/M2=0.165 即f1=0.142 （2分）分）也可由式22221211212111frf2ffrfffrF來(lái)計(jì)算。

22、p在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸在自由基共聚合反應(yīng)中，苯乙烯的相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯。當(dāng)醋酸乙烯酯均聚時(shí)如加入少量苯乙烯，則醋酸乙烯酯。當(dāng)醋酸乙烯酯均聚時(shí)如加入少量苯乙烯，則醋酸乙烯酯難以聚合，原因是：乙烯酯難以聚合，原因是：p單體的活性次序與自由基的活性次序正好相反，而且后單體的活性次序與自由基的活性次序正好相反，而且后者的變化倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前者；（或苯乙烯單體相對(duì)活性遠(yuǎn)者的變化倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)前者；（或苯乙烯單體相對(duì)活性遠(yuǎn)大于醋酸乙烯酯，苯乙烯自由基活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于醋酸乙烯酯大于醋酸乙烯酯，苯乙烯自由基活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于醋酸乙烯酯自由基的活性。）自由基的活性。）p 投入苯乙烯單體時(shí)，體

23、系當(dāng)中的醋酸乙烯酯自由基優(yōu)先投入苯乙烯單體時(shí)，體系當(dāng)中的醋酸乙烯酯自由基優(yōu)先與活性大的苯乙烯單體反應(yīng)，生成活性很小的苯乙烯自由與活性大的苯乙烯單體反應(yīng)，生成活性很小的苯乙烯自由基，即聚合體系變成活性很小的醋酸乙烯酯單體與活性很基，即聚合體系變成活性很小的醋酸乙烯酯單體與活性很小的苯乙烯自由基之間的反應(yīng)，因此難以聚合。小的苯乙烯自由基之間的反應(yīng)，因此難以聚合。 離子聚合時(shí)，活性種離子和反離子可有共價(jià)鍵、緊密離子離子聚合時(shí)，活性種離子和反離子可有共價(jià)鍵、緊密離子對(duì)、疏松離子對(duì)、自由離子四種結(jié)合方式。對(duì)、疏松離子對(duì)、自由離子四種結(jié)合方式。溶劑極性增大，聚合速率將增大溶劑極性增大，聚合速率將增大。在離

24、子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下四種在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下四種結(jié)合方式：結(jié)合方式：ABA+B-A+/B-A+B-共價(jià)鍵接觸離子對(duì)(緊對(duì))溶劑分開(kāi)的離子對(duì)(松對(duì))自由離子以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受溶劑性質(zhì)，溫度及反離子等因素的影響。量受溶劑性質(zhì)，溫度及反離子等因素的影響。 自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合的阻聚劑有：自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合的阻聚劑有：p自由基聚合：氧、自由基聚合：氧、DPPH、苯醌；、苯醌；p陽(yáng)離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌；陽(yáng)離子聚合：極性物質(zhì)

25、水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌；p陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，二氧化碳陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，二氧化碳?，F(xiàn)有現(xiàn)有DPPH和苯醌兩種試劑，用其如何區(qū)別自由基聚合反應(yīng)、和苯醌兩種試劑，用其如何區(qū)別自由基聚合反應(yīng)、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合這三種反應(yīng)？陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合這三種反應(yīng)？ 先加先加DPPH，終止反應(yīng)的是自由基聚合；再加入苯醌，終止，終止反應(yīng)的是自由基聚合；再加入苯醌，終止反應(yīng)的陽(yáng)離子聚合，繼續(xù)反應(yīng)的是陰離子聚合。反應(yīng)的陽(yáng)離子聚合，繼續(xù)反應(yīng)的是陰離子聚合。 按熱力學(xué)特征，縮聚反應(yīng)可分為平衡、非平衡縮聚反應(yīng)兩大按熱力學(xué)特征，縮聚反應(yīng)可分為平衡、非平衡縮聚反應(yīng)兩大類。類。線型縮聚

26、的主要實(shí)施方法有溶液、熔融、界面和固相四種。線型縮聚的主要實(shí)施方法有溶液、熔融、界面和固相四種。如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是如何用實(shí)驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合，還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的？連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的？p一般可以通過(guò)測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的一般可以通過(guò)測(cè)定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來(lái)鑒別。關(guān)系來(lái)鑒別。p隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，分子量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。p聚合很短時(shí)間后分子量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反聚合很短時(shí)間后分子量就不隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。

27、應(yīng)屆連鎖聚合。p單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬連鎖聚合。聚合。p單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。逐步聚合。 離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)以及空氣中的水、以及空氣中的水、O2、CO2均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。因此對(duì)所用溶劑，單體等以及聚合容器必須進(jìn)行嚴(yán)格凈化和因此對(duì)所用溶劑，單體等以及聚合容器必須進(jìn)行嚴(yán)格凈化和干燥。聚合反應(yīng)必須在密封條件

28、下進(jìn)行。否則將導(dǎo)致聚合失干燥。聚合反應(yīng)必須在密封條件下進(jìn)行。否則將導(dǎo)致聚合失敗。敗。 苯乙烯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，為防止其聚合，常加入對(duì)苯乙烯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，為防止其聚合，常加入對(duì)苯二酚作阻聚劑。苯二酚作阻聚劑。聚合前需先用稀聚合前需先用稀NaOH洗滌，隨后再用水洗至中性，干洗滌，隨后再用水洗至中性，干燥后減壓蒸餾提純；燥后減壓蒸餾提純；不除掉阻聚劑，將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。不除掉阻聚劑，將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。 逐步聚合反應(yīng)的特征有：逐步聚合反應(yīng)的特征有：（1）反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；）反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相

29、同；）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體或聚合產(chǎn)物）最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體或聚合產(chǎn)物）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合產(chǎn)物。間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合產(chǎn)物。逐步聚合的實(shí)施方法有：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、逐步聚合的實(shí)施方法有：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚四種。固相縮聚四種。 p合成不飽和聚酯樹(shù)的原料有乙二醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲合成不飽和聚酯樹(shù)的原料有乙二醇、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐等。酸酐等。p其中馬來(lái)酸酐的作用時(shí)在不飽和聚酯中引入雙鍵；其中馬來(lái)酸酐的作用時(shí)在不飽和聚酯中引入雙鍵；p鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽鄰苯二甲酸酐和馬來(lái)酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯(lián)密度的；和度和以后材料的交聯(lián)密度的；p苯乙烯固化時(shí)利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合，并與不飽和聚苯乙烯固化時(shí)利用自由基引發(fā)苯乙烯聚合，并與不飽和聚酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu)。酯線型分子中雙鍵共聚最終形成體型結(jié)構(gòu)。