質譜基本原理 (3)

1、關于質譜基本原理 (3)第一頁，共22頁幻燈片 12.7質譜的基本原理質譜的基本原理 質譜：就是將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子碎片，并磁場中按質荷質譜：就是將樣品轉化為運動的氣態(tài)離子碎片，并磁場中按質荷比比(m/z)大小進行分離記錄的分析方法。大小進行分離記錄的分析方法。質譜與其它分析方法相比，有以下特點：質譜與其它分析方法相比，有以下特點：(1)質譜法幾乎是唯一能夠確定有機化合物分子式的方法。低分辨質譜法幾乎是唯一能夠確定有機化合物分子式的方法。低分辨率的質譜儀可以測定分子量，高分辨率的質譜儀不僅可以得準確率的質譜儀可以測定分子量，高分辨率的質譜儀不僅可以得準確的分子量的分子量(準確到小數(shù)點后準

2、確到小數(shù)點后3-4位位)，而且還可以確定分子式。，而且還可以確定分子式。(2)質譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級，就可得到一張很質譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級，就可得到一張很好的譜圖，檢出限量可達好的譜圖，檢出限量可達10-14 g 。(3)此外，質譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提此外，質譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提供豐富的分子碎片信息，用于結構分析。供豐富的分子碎片信息，用于結構分析。尤其是近年來，計算機在質譜上的應用，質譜與其它分析方法的聯(lián)用，如尤其是近年來，計算機在質譜上的應用，質譜與其它分析方法的聯(lián)用，如氣相色譜質譜聯(lián)用、液相色譜質譜

3、聯(lián)用、質譜質譜聯(lián)用等技術的發(fā)氣相色譜質譜聯(lián)用、液相色譜質譜聯(lián)用、質譜質譜聯(lián)用等技術的發(fā)展，使得質譜的應用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學、環(huán)境科展，使得質譜的應用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學、環(huán)境科學、藥物檢測等領域中已成為必不可少的手段。學、藥物檢測等領域中已成為必不可少的手段。第二頁，共22頁幻燈片 一、質譜儀一、質譜儀 化合物的質譜是由質譜儀測得的。一般質譜儀由以下幾個部分組化合物的質譜是由質譜儀測得的。一般質譜儀由以下幾個部分組成：成： 最簡單的質譜儀為單聚焦最簡單的質譜儀為單聚焦(磁偏轉磁偏轉)質譜儀。它的結構如下圖。質譜儀。它的結構如下圖。進樣系統(tǒng)離子源質量分析器離

4、子接收器信號放大記錄系統(tǒng)高真空系統(tǒng)樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質譜儀示意圖第三頁，共22頁幻燈片整個系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進樣口整個系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進樣口a進入離解室，樣品分子被一進入離解室，樣品分子被一束高能量的電子撞擊，結果使樣品分子發(fā)生各種反應。首先是樣品束高能量的電子撞擊，結果使樣品分子發(fā)生各種反應。首先是樣品分子中的一個電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲分子中的一個電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲烷為例：烷為例：該分子離子可繼續(xù)反應形成碎片離子，碎片離子可進一步分裂成新的碎該分子離子可繼續(xù)反應形成碎片離子，碎片離子可進一步分裂成

5、新的碎片離子。這樣，一個化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個質荷比不同的離片離子。這樣，一個化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個質荷比不同的離子，如甲烷：子，如甲烷：這些離子進入一個具有幾千伏電壓的加速區(qū)這些離子進入一個具有幾千伏電壓的加速區(qū)c，加速后通過狹縫，加速后通過狹縫d進入進入磁場磁場f。質量為。質量為m的離子經(jīng)電場加速后獲得的動能來源于加速電場的勢的離子經(jīng)電場加速后獲得的動能來源于加速電場的勢能，即：能，即：zV = m 2/2而在磁場中，離子運動方向發(fā)生而在磁場中，離子運動方向發(fā)生 改變，進行圓周運動。這時，改變，進行圓周運動。這時， 只有磁場施加給離子的向心只有磁場施加給離子的向心力力(Hz

6、 )與離子的離心與離子的離心力力(m 2/r)相等，才能達到相等，才能達到分析器的出口，被檢測到。分析器的出口，被檢測到。CH4 + eCH4+ 2eCH4 + eCH4CH3CH2CHC+樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質譜儀示意圖m 2/rHz =第四頁，共22頁幻燈片合并上述兩式，消去速度合并上述兩式，消去速度 ，可得到公式：，可得到公式：這是質譜的基本方程。這是質譜的基本方程。m/z稱為質荷比，由公式可知，當儀器的加速電壓稱為質荷比，由公式可知，當儀器的加速電壓(V)和磁場強度和磁場強度(H)一定時，只有半徑為一定時，只有半徑為r的離子才能達到分析器的出的離子才能達到分析器

7、的出口，被檢測器檢測出來?？?，被檢測器檢測出來。反過來，如果固定加速電壓反過來，如果固定加速電壓V和離子運動半徑和離子運動半徑r，對磁場進行掃描，由，對磁場進行掃描，由于于m/z與與H2成正比，當成正比，當H由小到大改變時，不同質荷比的離子就會由小由小到大改變時，不同質荷比的離子就會由小到大，依次穿過狹縫到大，依次穿過狹縫q，被檢測器，被檢測器i依次接收，從而得到所有依次接收，從而得到所有m/z離子的離子的質譜圖。質譜圖。二、質譜圖二、質譜圖 一般的質譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標為不同離子的一般的質譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標為不同離子的m/z ，縱坐標，縱坐標為各峰的相對強度。左圖為甲烷為各峰的

8、相對強度。左圖為甲烷的質譜圖，在不同的的質譜圖，在不同的m/z處，有強度處，有強度不同的峰，最高的峰稱為基峰，把不同的峰，最高的峰稱為基峰，把它的強度定為它的強度定為100，其它峰高相對于，其它峰高相對于 它的百分數(shù)為各峰的相對強度。峰的它的百分數(shù)為各峰的相對強度。峰的 相對強度表示不同質荷比離子的相對含量。相對強度表示不同質荷比離子的相對含量。mzH2r22 V=161514131220406080100相對強度m / zM甲烷質譜圖M+1第五頁，共22頁幻燈片在上圖中，在上圖中，m/z16的基峰為甲烷打掉一個電子生成的分子離子峰，常用的基峰為甲烷打掉一個電子生成的分子離子峰，常用M+表示。

9、甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所以它的強度最大，可作為基表示。甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所以它的強度最大，可作為基峰。但是，在很多有機化合物的質譜中，分子離子峰并不一定是峰。但是，在很多有機化合物的質譜中，分子離子峰并不一定是最強峰最強峰(基峰基峰)。161514131220406080100相對強度m / zM甲烷質譜圖M+1第六頁，共22頁幻燈片 12.8 相對分子質量和分子式的確定相對分子質量和分子式的確定 一、分子離子和相對分子質量一、分子離子和相對分子質量分子失去一個電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一分子失去一個電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一個正電荷，質荷比個

10、正電荷，質荷比(m/z)在數(shù)值上與分子的質量相同，因此，在質譜在數(shù)值上與分子的質量相同，因此，在質譜中，找到分子離子峰就可確定相對分子質量。這是質譜的重要應中，找到分子離子峰就可確定相對分子質量。這是質譜的重要應用之一。它比用其它方法，如冰點降低、沸點升高法測定相對分用之一。它比用其它方法，如冰點降低、沸點升高法測定相對分子質量簡單得多。子質量簡單得多。分子離子峰一般是質譜圖中質荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側分子離子峰一般是質譜圖中質荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側還伴隨有弱的同位素峰和反應離子峰。有些化合物的分子離子比較還伴隨有弱的同位素峰和反應離子峰。有些化合物的分子離子比較穩(wěn)定，峰的強

11、度較大，在質譜圖譜上容易找到；但有些化合物的分穩(wěn)定，峰的強度較大，在質譜圖譜上容易找到；但有些化合物的分子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時，這些分子離子峰很弱或幾子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時，這些分子離子峰很弱或幾乎找不到乎找不到(如帶支鏈的烷烴、醇類等如帶支鏈的烷烴、醇類等)。這時，可采用降低質譜儀撞擊。這時，可采用降低質譜儀撞擊電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗方法來確定分子離子峰。電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗方法來確定分子離子峰。第七頁，共22頁幻燈片 二、分子式的確定二、分子式的確定確定了相對分子量，并不能寫出分子式，因為多種分子可能具有相確定了相對分子量，并不能寫出分子式，因

12、為多種分子可能具有相同的分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。同的分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。 1.高分辨率質譜法測定分子式高分辨率質譜法測定分子式利用高分辨率質譜儀測定分子式的依據(jù)是，當規(guī)定利用高分辨率質譜儀測定分子式的依據(jù)是，當規(guī)定12C的原子質量為的原子質量為12.000 000時，其它各元素的原子質量嚴格地講都不是整數(shù)。如：時，其它各元素的原子質量嚴格地講都不是整數(shù)。如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此，即便是有的化合。因此，即便是有的化合物分子在整數(shù)部分是相同的，但其在小數(shù)部分絕對不會相同。物

13、分子在整數(shù)部分是相同的，但其在小數(shù)部分絕對不會相同。因此，只要能足夠精確地測出分子量，就能推斷出分子式?，F(xiàn)代高分辨因此，只要能足夠精確地測出分子量，就能推斷出分子式?，F(xiàn)代高分辨率質譜已能精確到萬分之一，誤差僅為率質譜已能精確到萬分之一，誤差僅為0.006。能夠符合這一精度的，。能夠符合這一精度的，可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的幾可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的幾個分子式中推斷出合理的分子式。個分子式中推斷出合理的分子式。例如：用高分辨率質譜儀測得試樣例如：用高分辨率質譜儀測得試樣M.+為為150.1045，該化合物在，該化合物在IR光譜

14、中光譜中有明顯的羰基吸收峰，求其分子式。有明顯的羰基吸收峰，求其分子式。 解：若質譜儀的誤差是解：若質譜儀的誤差是0.006，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：0.09850.1105，查貝農(nóng)表，質量整數(shù)為，查貝農(nóng)表，質量整數(shù)為150，小數(shù)部分在這一范圍的可能分，小數(shù)部分在這一范圍的可能分子式有子式有4個。個。第八頁，共22頁幻燈片(1) C3H12N5O2, 150.099093 (2) C5H14N2O3, 150.100435(3) C8H12N3, 150.103117 (4) C10H14O, 150.104459 首先，根據(jù)首先，根據(jù)N規(guī)律，排除規(guī)律，排除(

15、1)和和(3)。所謂所謂N規(guī)律是指：當有機分子的分子量為偶數(shù)時，該分子中不含規(guī)律是指：當有機分子的分子量為偶數(shù)時，該分子中不含N或含偶或含偶數(shù)個數(shù)個N；當分子量為奇數(shù)時，分子中必含有奇數(shù)個；當分子量為奇數(shù)時，分子中必含有奇數(shù)個N原子。原子。 再計算再計算(2)和和(4)的不飽和度。的不飽和度。UN(2)510.5(14-2)0 UN(4)1010.5(14)4由題義可知，分子中有一個羰基，說明只少有一個不飽和度。而由題義可知，分子中有一個羰基，說明只少有一個不飽和度。而(2)的不的不飽和度為飽和度為0，也不合理。因此，只有，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。才是可能的分子式。 2.同

16、位素豐度法推斷分子式同位素豐度法推斷分子式在自然界中，組成有機化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：在自然界中，組成有機化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：A類元素：不含同位素的元素，如類元素：不含同位素的元素，如I、F、P等，氫的同位素等，氫的同位素D含量很少含量很少(0.016%)，?？梢院雎圆挥嫞矚w為，?？梢院雎圆挥?，也歸為A類元素。類元素。A1類元素：類元素：C、N的同位素比普通的多一個中子，質量數(shù)多的同位素比普通的多一個中子，質量數(shù)多1，稱為，稱為A1類元素。類元素。A2類元素：類元素：O、S、Si、Br除了含質量數(shù)多除了含質量數(shù)多2的同位素外，的同位素外，第九頁，共22

17、頁幻燈片O、S、Si還含有質量數(shù)多還含有質量數(shù)多1的同位素。這些同位素在自然界中的相對豐度的同位素。這些同位素在自然界中的相對豐度都是是已知的。詳見表都是是已知的。詳見表12-3。因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質譜圖中同位素峰的相對強度來推因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質譜圖中同位素峰的相對強度來推斷分子式。斷分子式。在質譜圖中，同位素離子峰的強度取決于三個因素：在質譜圖中，同位素離子峰的強度取決于三個因素：(1)分子式，即分子由什么元素組成。分子式，即分子由什么元素組成。(2)分子中具有同位素的原子的個數(shù)。分子中具有同位素的原子的個數(shù)。(3)同位素的天然豐度。同位素的天然豐度。例如：例如

18、：13C的天然豐度為的天然豐度為1.1%，那么，那么CH4的的M1(17)峰的相對強度是峰的相對強度是M.+(16)峰的峰的1.1%(只考慮了只考慮了13C的影響，的影響，2D的影響忽略不計的影響忽略不計)。而乙烷的。而乙烷的M1(31)峰的強度是峰的強度是M.+峰的峰的2.2%。 由此可見，知道了化合物的分子式，就可計算出由此可見，知道了化合物的分子式，就可計算出M.+，M1，M2峰的相對強度。峰的相對強度。 反過來，如果在質譜圖中測得了這些峰的相對強度，就可計算或反過來，如果在質譜圖中測得了這些峰的相對強度，就可計算或推斷出分子式。推斷出分子式。 對于只含有對于只含有C、H、N、O的化合物

19、，設分子式為：的化合物，設分子式為：CwHxNyOz。則同。則同位素峰的相對強度可用下述公式近似計算出來：位素峰的相對強度可用下述公式近似計算出來：M+1M1.107100-1.1070.015100-0.0150.366100-0.3660.037100-0.037-0.204xyzw+第十頁，共22頁幻燈片同樣也可推出同樣也可推出M+2峰的相對強度：峰的相對強度：只含有只含有C、H、N、O的化合物，的化合物，M2峰比較弱，但含有峰比較弱，但含有Br、Cl、S等等元素的化合物元素的化合物M+2峰卻很強，因為這些元素的同位素自然豐度較大。峰卻很強，因為這些元素的同位素自然豐度較大?？茖W家貝農(nóng)已

20、根據(jù)上述公式計算出結果，并編制成表，稱為貝農(nóng)質譜數(shù)據(jù)科學家貝農(nóng)已根據(jù)上述公式計算出結果，并編制成表，稱為貝農(nóng)質譜數(shù)據(jù)表。表。 根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質譜圖中測得分子離子的質量和同位素峰根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質譜圖中測得分子離子的質量和同位素峰的相對強度，就可推測出分子式。的相對強度，就可推測出分子式。如：有一化合物在質譜圖上最大的質量區(qū)有三個峰，分別是：如：有一化合物在質譜圖上最大的質量區(qū)有三個峰，分別是：132(M.+)100，133(M+1)7.85，134(M+2)0.26，試推測其分子式。，試推測其分子式。 解：解：查貝農(nóng)表，質量數(shù)為查貝農(nóng)表，質量數(shù)為132，相對強度，相對強度M+1峰在峰

21、在7.85附近，附近，M+2峰在峰在0.26附近的分子式有附近的分子式有4個：個：則則N規(guī)律，分子量為規(guī)律，分子量為132時，前兩個不合理，時，前兩個不合理，在后兩個中，在后兩個中，C7H16的的M+1和和M+2峰的峰的相對強度與測定值接近，因此，該化合物相對強度與測定值接近，因此，該化合物的分子式為：的分子式為：C7H16。M+2M0.204100-0.204zw(w-1)1.10722(100-1.107)2+C6H14NC7H2NC7H16C8H4M+1M+27.090.227.890.287.820.268.710.33第十一頁，共22頁幻燈片12.9 碎片離子和分子結構的推斷分子離子

22、在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它會裂分為分子離子在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它會裂分為碎片離子，這些碎片離子又會再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子碎片離子，這些碎片離子又會再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子在質譜中以不同的在質譜中以不同的m/z值和不同的強度顯示成各種峰。這些碎片離子值和不同的強度顯示成各種峰。這些碎片離子峰為判斷分子結構提供了非常有用的信息。峰為判斷分子結構提供了非常有用的信息。利用質譜推斷分子結構就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。利用質譜推斷分子結構就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。當然，要完整的拼裝，就必須了解這些碎片的特

23、征與原來器皿的關系。當然，要完整的拼裝，就必須了解這些碎片的特征與原來器皿的關系。同樣要利用質譜推斷分子結構，首先要了解分子結構與碎片的關系。同樣要利用質譜推斷分子結構，首先要了解分子結構與碎片的關系。一、離子分裂的一般規(guī)律一、離子分裂的一般規(guī)律1.偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律離子的分裂一般都遵循離子的分裂一般都遵循“偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律”，就是說：含奇數(shù)電子的，就是說：含奇數(shù)電子的自由基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性自由基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性分子和自由基正離子。分子和自由基正離子。含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成偶數(shù)電子的中性

24、分子和含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成偶數(shù)電子的中性分子和正離子。正離子。第十二頁，共22頁幻燈片 偶數(shù)電子規(guī)律：偶數(shù)電子規(guī)律：2.影響離子分裂的主要因素影響離子分裂的主要因素離子分裂主要影響因素有三種，離子分裂主要影響因素有三種，(1)碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時，主要生成較穩(wěn)定的離子，這碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時，主要生成較穩(wěn)定的離子，這一點和一般的化學反應一樣。如：一點和一般的化學反應一樣。如： 顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，而后者生成不穩(wěn)定的伯碳正離子，可能性很小。而后者生成不穩(wěn)定的

25、伯碳正離子，可能性很小。奇數(shù)電子離子偶數(shù)電子離子(偶數(shù)電子分子)MABCDEF+M+A+(偶數(shù)電子分子)+CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3+第十三頁，共22頁幻燈片(2)易脫去一個穩(wěn)定的中性分子易脫去一個穩(wěn)定的中性分子 在離子分裂中，往往可以脫去一個小的中性正分子在離子分裂中，往往可以脫去一個小的中性正分子(如：如：CO、C2H4、H2O、HCN)，同時生成另一個離子，這也是離子分裂的一個主要途徑。，同時生成另一個離子，這也是離子分裂的一個主要途徑。如：如：醇自由基離子的脫水：醇自由基離子的脫水：氧鎓離子脫氧鎓離子

26、脫CO：麥氏重排：它是碎片分裂中一個很常見、很重要的分裂規(guī)律。對于醛酮、麥氏重排：它是碎片分裂中一個很常見、很重要的分裂規(guī)律。對于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麥氏重排的通式為：羧酸、羧酸衍生物，麥氏重排的通式為：對于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥氏重排，它們的通式為：對于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥氏重排，它們的通式為：CH3CH2CHCH3OHH2O +CH3CH CHCH3CH3CH2COCO + CH3CH2OHZRROHZ+如果R=H,脫去的為乙烯+HR+HR- eHRH- eHH第十四頁，共22頁幻燈片(3)官能團和原子的空間位置也會影響離子裂分的途徑，如上面的官能團和原子的空間位置也會影

27、響離子裂分的途徑，如上面的麥氏重排。麥氏重排。 二、幾類化合物的離子分裂及其質譜二、幾類化合物的離子分裂及其質譜 1.烷烴烷烴在直鏈烷烴中，所有在直鏈烷烴中，所有CC鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何一個一個CC鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般M-15、M-29、M-43、M-57等的峰均為直鏈烷烴質譜中較強的峰，它們分別相當?shù)鹊姆寰鶠橹辨溚闊N質譜中較強的峰，它們分別相當于分子離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。于分子離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。 如圖是正己烷如圖是正己烷質譜圖。質

28、譜圖。CH3(CH2)4CH3第十五頁，共22頁幻燈片 在烷烴的質譜圖中，相鄰的峰其質荷比在烷烴的質譜圖中，相鄰的峰其質荷比(m/z)相差相差14，即相差一個亞，即相差一個亞甲基甲基(-CH2-)，這是直鏈烷烴質譜的特點之一這是直鏈烷烴質譜的特點之一。從講義中正十二烷的質譜圖可以看出，隨著質荷比的增大，各峰的強度依從講義中正十二烷的質譜圖可以看出，隨著質荷比的增大，各峰的強度依次減弱，次減弱，這是長直鏈烷質譜的另一特點這是長直鏈烷質譜的另一特點。因為質荷比較小的峰除了由分子。因為質荷比較小的峰除了由分子離子直接分裂生成外，還可由質荷比較大的碎片離子離子直接分裂生成外，還可由質荷比較大的碎片離子

29、(多于四個碳多于四個碳)再分裂再分裂生成。生成。如：如：C6H13+可再分裂成可再分裂成C4H9+C2H4或或C3H7+C3H6。另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生成較穩(wěn)定的碎片成較穩(wěn)定的碎片CH3+CHCH3和和(CH3)3C+。所以，質荷比為。所以，質荷比為43,57的峰，的峰，在直鏈烷烴質譜圖中常常是最強的兩個峰。在直鏈烷烴質譜圖中常常是最強的兩個峰。這是直鏈烷烴質譜的第三個這是直鏈烷烴質譜的第三個特點特點。 具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時，一般從支鏈處斷裂，這樣可具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時，一般從支鏈

30、處斷裂，這樣可生成較穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質譜中各峰的強度生成較穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質譜中各峰的強度不像直鏈烷烴那樣隨質荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如不像直鏈烷烴那樣隨質荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如2-甲基戊烷甲基戊烷分子離子有三種分裂方式：分子離子有三種分裂方式：CH3CH2CH2 + CH3CHCH3CH3 + CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3m/z 43m/z 71m/z 57第十六頁，共22頁幻燈片由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質荷比為由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質荷比為43,71的仲碳正

31、離子較穩(wěn)的仲碳正離子較穩(wěn)定，易生成，而定，易生成，而m/z 57的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，m/z 43,71的峰強度要比的峰強度要比57的大。的大。2.醇的分裂和質譜醇的分裂和質譜以以2-甲基甲基-2-丁醇為例說明醇的一般分裂規(guī)律。丁醇為例說明醇的一般分裂規(guī)律。該化合物的分子離子峰應出現(xiàn)在該化合物的分子離子峰應出現(xiàn)在m/z 88處，但在圖中卻觀察不到。這是處，但在圖中卻觀察不到。這是因為醇的分子離子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生因為醇的分子離子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生 -分裂，生成較穩(wěn)定的分裂，生成較穩(wěn)定的氧鎓離子。氧鎓離子。 醇的另一種常見分裂方式

32、是脫水生成含雙鍵的自由基正離子。醇的另一種常見分裂方式是脫水生成含雙鍵的自由基正離子。CH3CH2 +CH3CH2CCH3CH3OHCH3 +CH3CH2CCH3OHCH3CCH3HOM-15,m/z 73M-29,m/z 59CH3CH2CCH3CH3OHH2O +CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+M-18, m/z 70第十七頁，共22頁幻燈片 圖中圖中m/z較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。 如如m/z 55和和45的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再分的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再分裂生成的。裂生成的。20406080100相對強度m / zM20406080100M-15M-18M-29M-18-15M-15-28CH3CH2CCH2CH3CH3 + CH2CCH2CH3M-18-15,m/z 55CH2C