自由基聚合反應(yīng) (2)

1、關(guān)于自由基聚合反應(yīng) (2)第一頁，共73頁幻燈片3.1 連鎖聚合反應(yīng)單體3.1.1 取代基數(shù)目、位置、大小決定烯烴能否進(jìn)行聚合1. 一取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合 除取代基體積太大，如帶三元環(huán)以上的稠環(huán)芳烴取代基的乙烯外，所有一取代烯烴原則上都能夠聚合。并且所有一取代烯烴都要比乙烯活潑。2. 1，1二取代烯烴原則上都能夠進(jìn)行聚合 除1，1-二苯基乙烯外，所有1，1-二取代烯烴原則上都可以進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)。第二頁，共73頁幻燈片3. 1，2-二取代和三、四取代烯烴原則上都不能聚合 唯一的例外是當(dāng)烯烴的取代基為F時，它的一、二、三、四取代乙烯都可以參加聚合反應(yīng)。 注意：上述三條原則是針對單體發(fā)生均

2、聚而言的，不能發(fā)生均聚并不代表單體不能發(fā)生共聚。第三頁，共73頁幻燈片3.1.2 取代基的電負(fù)性和共軛性決定烯烴的聚合反應(yīng)類型1.帶吸電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基和陰離子兩種聚合反應(yīng) 但當(dāng)取代基的吸電性過于強(qiáng)烈，如硝基乙烯和1，1-二取代氰基乙烯，不能進(jìn)行自由基聚合而只能進(jìn)行陰離子聚合。2.帶推電子取代基的烯烴能夠進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng) 但對于丙烯而言，1個甲基的推電子作用不足以使它的碳原子帶足夠的負(fù)電荷而進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)，只能進(jìn)行配位聚合。3.帶共軛取代基的烯烴能夠進(jìn)行自由基、陰離子和陽離子聚合等 3種類型的聚合反應(yīng)第四頁，共73頁幻燈片單體自由基 陰離子 陽離子 配位單體自由基 陰離子 陽

3、離子 配位乙烯GG四氟乙烯G丙烯G全氟丙烯S氯乙烯GSMMAGGSS丁二烯GGSGMAGSS異戊二烯GGSGVAG異丁烯GS硝基乙烯S苯乙烯GSSS乙烯基醚GS氯丁二烯G表1 常見單體能夠進(jìn)行的聚合反應(yīng)類型注：G表示已工業(yè)化；S表示可以聚合。第五頁，共73頁幻燈片3.2 自由基聚合機(jī)理3.2.1 自由基聚合的基元反應(yīng)初級自由基的生成，慢反應(yīng)單體自由基的生成，快反應(yīng)1. 鏈引發(fā)反應(yīng)IkdRkiR CH2H2CCHX+CHXM2 R因此，反應(yīng)速率的控制在于引發(fā)劑的分解。第六頁，共73頁幻燈片2. 鏈增長反應(yīng)kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長鏈自由基鏈增長反應(yīng)是活化能較低的放熱反應(yīng)，

4、反應(yīng)速率較快。 鏈增長的方式有“頭-頭(或尾-尾）、頭-尾”的方式，其中“頭-尾”的方式位阻小，是主要的增長方式。第七頁，共73頁幻燈片3. 鏈終止反應(yīng)CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd 雙基偶合終止生成的大分子兩端帶有引發(fā)劑分解的殘基；頭頭相接的結(jié)構(gòu)單元。 雙基歧化終止聚合物的聚合度等于鏈自由基聚合度；大分子一端帶引發(fā)劑分解的殘基；一半大分子飽和；一半有雙鍵。第八頁，共73頁幻燈片 不同單體的聚合反應(yīng)具有不同的鏈終止方式，主要取決于單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。溫度升高，有利于雙基歧化終止反應(yīng)的進(jìn)行。 最常

5、見的苯乙烯和聚丙烯腈按照雙基偶合方式終止；甲基丙烯酸甲酯主要按照雙基歧化方式終止。 單取代烯烴傾向于按照雙基偶合方式終止；1,1-二取代烯烴雙基歧化方式終止。第九頁，共73頁幻燈片4. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 活性鏈自由基與聚合反應(yīng)體系中的其他物質(zhì)分子之間發(fā)生的獨電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的過程。 向單體轉(zhuǎn)移：聚合速率不變，聚合度降低。 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：聚合速率不變，聚合度降低，但使引發(fā)劑的效率降低。 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：聚合物降低，聚合速率可能不變、降低或者停止。 向大分子鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：產(chǎn)生支化和交聯(lián)，分散度增加，聚合速率無明顯改變。 向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移：聚合度降低，聚合速率大大降低。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括第

6、十頁，共73頁幻燈片3.2.2 自由基聚合的特點慢引發(fā)、速增長、快終止反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度或相對分子質(zhì)量反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率連鎖聚合（鏈?zhǔn)骄酆希┲械淖杂苫酆现鸩骄酆现械木€性平衡縮聚連鎖聚合中的活性陰離子聚合第十一頁，共73頁幻燈片3.3 引發(fā)劑和引發(fā)反應(yīng)3.3.1 引發(fā)劑種類1. 過氧類化合物PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O） 白色吸潮性粉末，稍有氣味，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，微溶于水。同時也是一種易燃、易爆炸的危險化學(xué)品，必須在含濕狀態(tài)下保存。 容易發(fā)生誘導(dǎo)分解從而使引發(fā)效率降低。此外，引發(fā)合成的聚合物會慢慢變黃

7、，因此在合成光學(xué)性能要求較高的聚合物時應(yīng)避免選用。第十二頁，共73頁幻燈片H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN) 分解反應(yīng)比較平穩(wěn)，只產(chǎn)生一種自由基，因而常用于動力學(xué)研究。比較穩(wěn)定。 比較穩(wěn)定，貯存和使用安全。 有一定毒性，不能用于醫(yī)用、食品包裝聚合物合成。 分解溫度:50-70C, 活化能: 129 kJ/mol, 屬于低活性引發(fā)劑。2. 偶氮化合物第十三頁，共73頁幻燈片3. 無機(jī)類過氧化合物KOSOO OSOOK2OOKOSOOO 過硫酸鉀和過硫酸銨是最常用的無機(jī)過氧類引發(fā)劑。水溶性好，常用于乳液聚合和水溶液聚合。4. 氧化

8、還原體系：過氧化物+還原劑水溶性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機(jī)物/無機(jī)物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機(jī)物/無機(jī)物：有機(jī)過氧化物/低價鹽第十四頁，共73頁幻燈片4. 光引發(fā)劑 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。RSSR2RS二硫化物h PhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸h PhC C PhO OPhCO2h 二苯基乙二酮第十五頁，共73頁幻燈片3.3.2 引發(fā)劑分解反應(yīng)動力學(xué)R O O R RO + ROR N N RR + R +N2單分子一級反應(yīng)故引發(fā)劑分解速率 vd=-d

9、I/dt=kdIt=0時引發(fā)劑濃度為I0，上式積分得 ln(I0/I)=kdt 引發(fā)劑分解50%所需的時間定義為引發(fā)劑半衰期t1/2來表達(dá)一級反應(yīng)的速率常數(shù)。 1 I0 0.693t1/2 = ln = kd I0/2 kdkd與溫度有關(guān)，t1/2與溫度有關(guān)，同一引發(fā)劑在不同溫度下有不同的t1/2。第十六頁，共73頁幻燈片3.3.3 引發(fā)效率 引發(fā)劑分解生成的初級自由基總量中真正能夠與單體反應(yīng)最后生成單體自由基并開始鏈增長反應(yīng)的百分率f。1. 誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移實質(zhì)雙分子化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率規(guī)律： 在烯烴單體的自由基型鏈增長反應(yīng)中，活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的自由基活

10、潑。 在有自由基參加的聚合反應(yīng)中，自由基活性是影響聚合反應(yīng)速率的決定性因素。第十七頁，共73頁幻燈片2. 籠蔽效應(yīng) 在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高粘度聚合物溶液的包圍之中，一部分自由基無法與單體分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)效率降低。3. 初級自由基的副反應(yīng) 如初級自由基的雙基偶合反應(yīng)、向溶劑分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)等都可能消耗自由基，從而使引發(fā)效率降低。第十八頁，共73頁幻燈片3.3.4 選擇引發(fā)劑的一般原則按照聚合反應(yīng)實施方法選擇引發(fā)劑的溶解性類型。 本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合：油溶性的引發(fā)劑 乳液聚合、水作溶劑的溶

11、液聚合：水溶性的引發(fā)劑按照聚合反應(yīng)溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑：反應(yīng)溫度下，引發(fā)劑的半衰期應(yīng)該與聚合反應(yīng)時間處于同一數(shù)量級。按照聚合物的特殊用途選擇符合質(zhì)量要求的引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量一般通過試驗確定，一般在0.1%-2%。第十九頁，共73頁幻燈片3.3.5 其他引發(fā)方式1. 熱引發(fā) 有些單體可在熱的作用下無需加引發(fā)劑便能自發(fā)聚合。常見的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。2. 光引發(fā)i）光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C C

12、H C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h第二十頁，共73頁幻燈片ii）光敏劑間接引發(fā) 光敏劑：那些受到光照容易發(fā)生分子內(nèi)電子激發(fā)的一類化合物，如甲基乙烯基酮、安息香等。 用于高能輻射聚合的有a , b , 和X射線，由于其能量比紫外線大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射。 可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā)的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多種多樣的。 可以進(jìn)行固相聚合。3. 輻射引發(fā)第二十一頁，共73頁幻燈片3.4 自由基聚合反應(yīng)速率反應(yīng)時間/min轉(zhuǎn)化率，1 2 3 4誘導(dǎo)期：初級自由基為阻聚

13、雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為0。初期：單體開始正常聚合，轉(zhuǎn)化率在達(dá)到5%-15%之前，此時轉(zhuǎn)化率與實踐近似呈線性關(guān)系，聚合恒速進(jìn)行。中期：隨著聚合物的不斷形成，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%-80%，聚合速率才逐漸減慢。后期：自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后聚合速率逐漸減慢，直至達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率，此階段將消耗很長時間。3.4.1 聚合反應(yīng)歷程第二十二頁，共73頁幻燈片1. 基元反應(yīng)的動力學(xué)方程3.4.2 聚合反應(yīng)初期動力學(xué)（1）鏈引發(fā)IkdRkiR CH2引發(fā)活性種，初級自由基，引發(fā)自由基H2CCHX+CHXM2 R速率控制反應(yīng)：引發(fā)劑分解。故單體自由基的生成速率為 vi

14、=dM/dt= dR/dt = 2fkdI第二十三頁，共73頁幻燈片（2）鏈增長 按照Flory等活性理論：鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等。 若令體系中所有長短不等的鏈自由基的總濃度為M，總的速率常數(shù)為kp，單體濃度為M ，則鏈增長反應(yīng)速率為vp = -dM/dt =kpMMkpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增長鏈自由基第二十四頁，共73頁幻燈片（3）鏈終止CH2CHX2偶偶合合終終止止：CH2CHXCH CH2X歧歧化化終終止止：CH2CHX2CH2CH2XCH CHX+ktcktd僅考慮雙基終止，暫不考慮鏈轉(zhuǎn)移。vt = vtc+ vtd=2ktcM2

15、+2ktdM2= 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd 特別指出，聚合體系中存在3種不同的自由基，即初級自由基、單體自由基和增長著的鏈自由基，但現(xiàn)代實驗技術(shù)還無法分別定性、定量檢測，所以只能用1個自由基總濃度M包括體系中所有3種自由基的總濃度。第二十五頁，共73頁幻燈片“穩(wěn)態(tài)假設(shè)” 在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基與鏈終止反應(yīng)所消耗的自由基趨于相等，即鏈引發(fā)速率與鏈終止速率相等（vi =vt)，鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，dM/dt=0。 有研究報告稱苯乙烯在溶劑苯中（60）進(jìn)行的聚合反應(yīng)開始2s以后即進(jìn)入自由基濃度相對恒定的穩(wěn)態(tài)階段。第二十六頁，共73頁幻燈片2. 聚合

16、反應(yīng)總速率 “聚合物分子的長鏈原理”：對于每1個具體的大分子的生成過程而言，鏈增長反應(yīng)所消耗的單體數(shù)無疑遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于鏈引發(fā)反應(yīng)所消耗的單體數(shù)?；诖?，在動力學(xué)上聚合反應(yīng)總速率就近似等于鏈增長反應(yīng)速率，即聚合反應(yīng)總速率：V總=-dM/dt = vp + vivp= kpMM根據(jù)穩(wěn)態(tài)原理，vi = vt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2=(vi/2kt)1/2代入鏈增長速率方程得 vp = kp (fkd/kt)1/2M I1/2=kpM I1/2第二十七頁，共73頁幻燈片lnM0M= kpI1/2t=fkdkt1/2I1/2tkp在0t，MM0范圍內(nèi)積分，得： 由自

17、由基聚合反應(yīng)總的動力學(xué)方程可以看出，聚合反應(yīng)總速率與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。第二十八頁，共73頁幻燈片3. 引發(fā)效率較低時的聚合反應(yīng)動力學(xué)方程 對于引發(fā)劑效率較低的聚合反應(yīng)，鏈引發(fā)速率不僅取決于引發(fā)劑濃度，而且與單體濃度有關(guān)。vi=2fkdIM=fkdkt1/2M3/2I1/2kp=kpM3/2I1/2vpkpvi2kt1/2M代入上式：第二十九頁，共73頁幻燈片4. 速率常數(shù)問題：為什么不出現(xiàn)自由基還來不及與單體進(jìn)行鏈增長反應(yīng)就發(fā)生鏈終止？ 答： 注意反應(yīng)速率與速率常數(shù)的區(qū)別。實際上鏈增長速率遠(yuǎn)大于終止速率?？紤]到引發(fā)劑、單體、自由基的濃度通常大約在10-2、100、10

18、-910-7 mol/L，則在實際的自由基聚合反應(yīng)中vp和vt應(yīng)該有如下的大小關(guān)系：vp= kpMM =10-5； vt= ktM2=10-8 常見單體的三個基元反應(yīng)的速率常數(shù)分別在10-410-6、102104、106108數(shù)量級。第三十頁，共73頁幻燈片3.5 聚合度 平均每一個鏈自由基從引發(fā)到終止過程中（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。穩(wěn)態(tài)、無鏈轉(zhuǎn)移時，v = 單體消耗速率/自由基產(chǎn)生(或消耗)速率 =鏈增長速率/自由基產(chǎn)生速率 = vp/vt=vp/vi=kpMM2ktM2=kpM2ktM穩(wěn)態(tài)時vt =vi,v = kpM/2(fktkdI)1/2=kpMI-1/23.5.1

19、 動力學(xué)鏈長第三十一頁，共73頁幻燈片 kp=kp/2(fkdkt)1/2定義為與動力學(xué)鏈長相關(guān)的綜合動力學(xué)常數(shù)。在低轉(zhuǎn)化率和不考慮鏈轉(zhuǎn)移的情況下，動力學(xué)鏈長與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比。 注意：與聚合反應(yīng)動力學(xué)總速率常數(shù)比較，看異同。 kp=kp(fkd/kt)1/2第三十二頁，共73頁幻燈片3.5.2 無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度雙基歧化終止：雙基偶合終止：Xn= 2v = 2vp/vt =2 vp/viXn= v = vp/vt = vp/vi雙基歧化和偶合終止同時存在時：v Xn ktr; kakp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移kpktr; kakp降低降低緩聚作用kpktr; kakp 降

20、低甚多降低甚多衰減鏈轉(zhuǎn)移kpktr; ka=0 很快為零1或定植高效阻聚劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合速率和聚合度的影響類型和結(jié)果第三十四頁，共73頁幻燈片3.5.4 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度Mn + HS = MnH + S vtr,S = ktr,SMS1. 三種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其速率方程向單體轉(zhuǎn)移：向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移：向溶劑轉(zhuǎn)移： Mn + M = MnH + M vtr,M = ktr,MMMMn + I = MnR + R vtr,I = ktr,IMI第三十五頁，共73頁幻燈片v =單 體 消 耗 速 率自 由 基 消 失 速 率=vpvt2. 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的動力學(xué)鏈長 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是動力學(xué)的終止而

21、是轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生以后新生成的自由基重新引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)所消耗的單體數(shù)目，仍然應(yīng)該計入轉(zhuǎn)移前那個自由基的動力學(xué)鏈長之中，直至發(fā)生其真正消失的雙基終止為止。因此，與無鏈轉(zhuǎn)移時完全相同。第三十六頁，共73頁幻燈片3. 存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度 單位時間內(nèi)消耗的單體分子數(shù)Xn = 單位時間內(nèi)生成的聚合物分子數(shù) 聚合反應(yīng)速率= 鏈轉(zhuǎn)移速率 + 鏈終止速率 vp= vtr + vttpStr,Str,Itr,Itr,Mtr,Mtr,pp/SM IMMMMMvvkvkvkvkv；其中，第三十七頁，共73頁幻燈片 MS M I 1 ptpStr,pItr,pMtr,nvvkkkkkkX若令pStr,S

22、pItr,IpMtr,MkkCkkCkkC； C為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈 增長速率常數(shù)之比, = ktr/kp。它表明鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的難易，C越大，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)越易發(fā)生，該化合物的鏈轉(zhuǎn)移能力越大。第三十八頁，共73頁幻燈片Xn1=1v+CM + CIIM+ CsSMXn1=12v+CM + CIIM+ CsSM雙基歧化終止：雙基偶合終止： 可見聚合產(chǎn)物聚合度不僅與單體濃度、引發(fā)劑濃度、鏈轉(zhuǎn)移對象（單體、引發(fā)劑、溶劑）的濃度有關(guān)，而且還與單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移能力（即鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)）有關(guān)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。第三十九頁，共73頁幻燈片下面分情況予以討論：(1)本體

23、聚合（雙基歧化終止）（雙基偶合終止）Xn1=1v+CM + CIIMXn1=12v+CM + CIIM(2)無引發(fā)劑誘導(dǎo)分解反應(yīng)Xn1=1v+CM + CSSMXn1=1v+CM（雙基歧化終止）（本體聚合、歧化終止）第四十頁，共73頁幻燈片(3) PVC的聚合度 PVC的聚合反應(yīng)非常特殊，大分子生成反應(yīng)主要是鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 由于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是溫度的函數(shù)，所以PVC的相對分子量通常由聚合溫度決定。一般情況下，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨溫度升高而增大，所以溫度不能太高。注：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合度降低。Xn1= CM第四十一頁，共73頁幻燈片3.6 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.6.1 向單體轉(zhuǎn)移 含有叔氫原子或氯原子等

24、弱化學(xué)鍵的單體容易被自由基奪走活潑原子而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而活潑單體的自由基不活潑而不容易發(fā)生轉(zhuǎn)移；反之，容易轉(zhuǎn)移。因此，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等活潑單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，通常對分子量無明顯影響。不活潑單體乙酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大，而最不活潑單體氯乙烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)最大。3.6.2 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 通常情況下，CI比CM和CS大，但由于引發(fā)劑濃度一般很小，所以向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移造成產(chǎn)物聚合度下降的影響不大。第四十二頁，共73頁幻燈片3.6.3 向溶劑轉(zhuǎn)移合并公式前三項，得到無溶劑本體聚合時聚合度的倒數(shù)： 1 I 1 = CM + CI + Xn0 M v 1 1 S = + CS Xn Xn0

25、M 可通過選擇不同的鏈 轉(zhuǎn)移劑或改變鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度來達(dá)到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物聚合度的目的。第四十三頁，共73頁幻燈片影響鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要因素：1. 不同單體進(jìn)行比較 依據(jù)“活潑單體產(chǎn)生的自由基不活潑，不活潑單體產(chǎn)生的自由基活潑”和“在自由基參與的各種反應(yīng)中，自由基的活性起著決定性的作用”兩條規(guī)律，活潑單體如苯乙烯聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較?。欢换顫妴误w如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。2. 不同溶劑進(jìn)行比較 含有活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序為異丙苯乙苯甲苯苯。大多數(shù)鹵代烴如四氯化碳和烷基硫醇等的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更大，往往作為專門的鏈轉(zhuǎn)移劑。3. 溫度溫

26、度有利于鏈轉(zhuǎn)移速率的增加。第四十四頁，共73頁幻燈片3.6.4 向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移調(diào)聚反應(yīng)：在相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑中進(jìn)行、以獲得低聚物為目的的聚合反應(yīng)。如合成丁苯橡膠用的十二碳硫醇。3.6.5 向大分子轉(zhuǎn)移易發(fā)生在單體轉(zhuǎn)化率較高時，結(jié)果是產(chǎn)生支鏈或交聯(lián)。CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+高分子自由基（polyradical)第四十五頁，共73頁幻燈片+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX鏈自由基與高分子自由基偶合高分子自由基間偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CHXX交聯(lián)高分子 總結(jié):

27、 鏈自由基向單體、向引發(fā)劑、向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使相對分子量降低，向大分子的轉(zhuǎn)移使聚合物的分散度增加。第四十六頁，共73頁幻燈片3.7 自動加速過程3.7.1 自動加速過程的實驗現(xiàn)象 隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象，導(dǎo)致聚合體系溫度升高，黏度迅速升高的現(xiàn)象。3.7.2 自動加速過程產(chǎn)生的原因和結(jié)果產(chǎn)生的原因：聚合反應(yīng)體系粘度的增加。1. 聚合反應(yīng)速率急劇增加，體系溫度迅速升高。2. 導(dǎo)致相對分子質(zhì)量和分散度都升高。3. 自動加速過程如果控制不當(dāng)將有可能嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，容易因發(fā)生局部過熱，甚至最終導(dǎo)致暴聚和噴料等嚴(yán)重事故。產(chǎn)生的結(jié)果：第四十七頁，共7

28、3頁幻燈片3.7.3 不同聚合反應(yīng)類型的自動加速過程1. 良溶劑型聚合體系 如苯乙烯的本體聚合。自動加速過程往往出現(xiàn)得比較晚(轉(zhuǎn)化率在30%以上)，而且表現(xiàn)得相對比較溫和。2. 非良溶型聚合體系 如甲基丙烯酸甲酯的本體聚合。自動加速過程出現(xiàn)較早(轉(zhuǎn)化率10%30%以上)，表現(xiàn)得程度也比聚苯乙烯明顯一些。3. 非溶劑沉淀聚合體系 如丙烯腈、氯乙烯的本體聚合。自動加速過程在聚合反應(yīng)開始階段就可能出現(xiàn)，而且可以持續(xù)到轉(zhuǎn)化率很高的聚合反應(yīng)后期，因此沉淀聚合反應(yīng)產(chǎn)物的聚合度通常都相當(dāng)高。第四十八頁，共73頁幻燈片3.7.4 聚合反應(yīng)速率的類型及控制 聚合反應(yīng)整個過程的速率由穩(wěn)態(tài)條件下動力學(xué)方程描述的速率

29、和自動加速過程中的速率疊加而成。兩者疊加的結(jié)果使轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系曲線主要有三種：1. S型（勻-快-慢）2. 線型（大體勻速型）低活性引發(fā)劑最常見是高分子合成工業(yè)努力實現(xiàn)的目標(biāo)。 如果不適當(dāng)?shù)剡x擇高活性引發(fā)劑，可能還沒有等到自動加速過程的出現(xiàn)，聚合反應(yīng)速率已經(jīng)降低很多，甚至轉(zhuǎn)化率并不很高時反應(yīng)實際上已經(jīng)停止。3. 突型（前快后慢型）第四十九頁，共73頁幻燈片3.8 阻聚和緩聚阻聚劑：阻止或聚停止合反應(yīng)的進(jìn)行，具有阻聚功能的物質(zhì)。緩聚劑：使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物。 烯烴單體在儲存和精制過程中為防止其在夏天或受熱情況下發(fā)生熱引發(fā)聚合就必須加入適量阻聚劑，使用之前再采用適當(dāng)方法將阻聚劑除去。阻聚劑和

30、緩聚劑對聚合反應(yīng)的影響：純凈單體聚合時反應(yīng)無誘導(dǎo)期，聚合反應(yīng)速率正常。阻聚劑(如苯醌)將產(chǎn)生誘導(dǎo)期，阻聚劑消耗完畢后才開始達(dá)到正常聚合反應(yīng)速率。緩聚劑(如硝基苯)無誘導(dǎo)期，但聚合反應(yīng)速率低于正常值。兼具阻聚和緩聚作用的亞硝基苯既產(chǎn)生誘導(dǎo)期，同時使聚合反應(yīng)速率下降。第五十頁，共73頁幻燈片阻聚機(jī)理簡介 目前尚未建立普遍使用的自由基阻聚機(jī)理。唯有對常用的苯醌類化合物的阻聚機(jī)理研究較多，得到廣泛認(rèn)同的是氫醌歧化機(jī)理如下式：CH2CHR+ OOCH3CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO第五十一頁，共73頁幻燈片 1. 帶有吸電子取代基以及帶有共軛取代基的單體多選擇供電基型阻聚

31、劑，如對苯二酚、對特丁基苯酚和芳胺。 2. 帶有推電子取代基的單體多選擇吸電基型阻聚劑，如苯醌、硝基苯。阻聚劑選擇原則第五十二頁，共73頁幻燈片烯丙基類單體的自動阻聚作用 烯丙基類單體是指帶有以-CH2X（X是除烴基外的其他基團(tuán)）為通式的取代乙烯。Mn + H2C CH CH2R加成轉(zhuǎn)移MnCH2CHCH2RMnH +H2C CH CHRH2C CH CHR 這類單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)往往只能得到低聚物，其原因在于鏈自由基向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)的競爭中占有相當(dāng)大的比例。烯丙基自由基分子中-p共軛體系十分穩(wěn)定，大大增加了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的傾向。第五十三頁，共73頁幻燈片但是如果雙鍵上有吸電子取

32、代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：CH2CCH3COOCH3Mn +CH2CCH3COOCH3CH2CCH3CNMn +CH2CCH3CN 由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。第五十四頁，共73頁幻燈片 低溫（100）生成的過氧鍵分解，可作引發(fā)劑，工業(yè)高壓聚乙烯（HPPE，HDPE）。R + O2R O ORHRROOHROORRO + OH2RO引發(fā)聚合（低活性）高溫高溫 O2低溫氧的阻聚和引發(fā)作用第五十五頁，共73頁

33、幻燈片3.9 相對分子質(zhì)量3.9.1 相對分子質(zhì)量的影響因素1. 單體濃度和純度 提高單體濃度能夠同時提高聚合反應(yīng)速率和聚合度。所以若希望得到盡可能高聚合度的產(chǎn)物，就必須保證單體的高純度，同時選擇除單體和引發(fā)劑以外不加任何溶劑的本體聚合或懸浮聚合方法，以保證盡可能高的單體濃度。2. 引發(fā)劑濃度 提高引發(fā)劑濃度將加大向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合度的負(fù)面影響。所以，如果希望得到盡可能高的聚合度，就必須控制較低的引發(fā)劑濃度。第五十六頁，共73頁幻燈片3. 聚合反應(yīng)溫度1）溫度升高，引發(fā)劑分解加快，聚合速率升高。2）溫度升高，聚合度降低（因與動力學(xué)鏈長相關(guān)的綜合活化能為負(fù)值）。3）溫度對大分子微觀結(jié)構(gòu)的影響

34、： a. 溫度升高有利于支鏈的生成； b. 溫度升高有利于大分子鏈上結(jié)構(gòu)單元的頭-頭聯(lián)結(jié)； c. 溫度升高有利于順式異構(gòu)體的生成。對于一般單取代烯烴而言，較低溫度有利于穩(wěn)定好的間同立體結(jié)構(gòu)單元的生成。第五十七頁，共73頁幻燈片4. 聚合反應(yīng)方法的影響u 優(yōu)先選擇本體聚合或懸浮聚合。u盡可能選擇乳液聚合或者其他特殊的氣相聚合、固相聚合等，以減小雙基終止的機(jī)會、延長自由基壽命。 如果以獲得盡可能高相對分子量的聚合物為目的，選擇聚合方法應(yīng)遵循兩原則：第五十八頁，共73頁幻燈片3.9.2 自由基聚合物分散度增加的原因 自加速過程（主因） 向大分子鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生支化和交聯(lián)（主因） 不同聚合階段大分子的生成條

35、件不同：在聚合過程中的任何階段都存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三基元反應(yīng)，所有的大分子并非像線縮聚過程一樣同步開始、同步增長和同步終止，在反應(yīng)初、中、后期生成大分子的條件存在很大差異。第五十九頁，共73頁幻燈片3.10 聚合反應(yīng)方法1. 本體聚合 本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。 優(yōu)點：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。 缺點：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用大，嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚。 工業(yè)上多采用兩段聚合工藝：1）預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在1030%，體系粘度較低，散熱較容易

36、；2）后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率90%。第六十頁，共73頁幻燈片1）均相聚合：聚合產(chǎn)物可溶于單體，如苯乙烯、MMA等；2）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合產(chǎn)物不溶于單體，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合過程中聚合產(chǎn)物不斷從聚合體系中析出，產(chǎn)品多為白色不透明顆粒。在沉淀聚合中，由于聚合產(chǎn)物不斷析出，體系粘度不會明顯增加。但不管是均相聚合還是沉淀聚合，都會導(dǎo)致自動加速作用。本體聚合根據(jù)聚合產(chǎn)物是否溶于單體可分為兩類：第六十一頁，共73頁幻燈片2. 溶液聚合 溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 1）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制； 2）體系粘度低，

37、自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送； 3）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄； 4）可以溶液方式直接成品。優(yōu)點：第六十二頁，共73頁幻燈片 1）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低； 2）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加； 3）溶劑很難完全除去； 4）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量； 5）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。缺點：溶劑選擇的一般原則:化學(xué)惰性、良好的溶解性；適宜的沸點、安全性和經(jīng)濟(jì)性。第六十三頁，共73頁幻燈片3. 懸浮聚合 懸浮聚合系非水溶

38、性單體（在水中溶解度很低）在溶有分散劑（或稱懸浮劑）的水中借助于攪拌作用，分散成小液滴懸浮于水中，小液珠由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 懸浮聚合特點：黏度較低，散熱和溫度控制比較容易，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高于溶液聚合而與本體聚合接近，相對分子質(zhì)量分布小于本體聚合；聚合物純凈度高于溶液聚合而稍低于本體聚合；懸浮聚合生產(chǎn)的聚合物呈珠粒狀，后處理和加工使用比較方便，生產(chǎn)成本較低，特別適宜于合成離子交換樹脂的母體。第六十四頁，共73頁幻燈片組分水相油相水分散劑單體引發(fā)劑（油溶性）用量/份1000.52301000.52懸浮聚合的基本配方 分散劑的主要作用：提高單體液珠在聚合反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性，避免含

39、有聚合物的液滴在反應(yīng)中期發(fā)生黏結(jié)。 懸浮聚合分散劑的分類： 1）水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明膠、羥基纖維素等；分散機(jī)理為降低表面張力，形成保護(hù)膜層； 2） 難溶于水的無機(jī)物：如碳酸鈣、滑石粉、硅藻土等；分散機(jī)理為機(jī)械隔離作用。水溶性高分子難溶于水的無機(jī)物第六十五頁，共73頁幻燈片 懸浮聚合場所：單體液滴。 產(chǎn)物形狀 ：珠狀。 懸浮聚合產(chǎn)物的顆粒尺寸大小與攪拌速度、分散劑用量及油水比（單體與水的體積比）成反比。 由于懸浮聚合過程中存在分散-凝聚的動態(tài)平衡，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，一般當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)25%左右時，由于液珠的粘性開始顯著增加，使液珠相互粘結(jié)凝聚的傾向增強(qiáng)，易凝聚成塊，在工業(yè)生產(chǎn)上常稱這一時期為“危險期”，這時特別要注意保持良好的攪拌。 由于懸浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成塊而導(dǎo)致反應(yīng)失敗，因此，該方法不適于制備粘性較大的高分子，如橡膠等。第六十六頁，共73頁幻燈片 1）聚合熱易擴(kuò)散