甲基橙的制備教案

1、甲基橙的制備教案-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)JINGBIAN一、實驗?zāi)康募谆鹊闹苽?、通過甲基橙的制備掌握重氮化反應(yīng)和偶合反應(yīng)的操作。2、鞏固鹽析和重結(jié)晶的原理和操作。二、實驗原理伯芳胺在低溫及強酸水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。甲基橙是一種指示劑，它是由對氨基苯磺酸的重氮鹽與工、一二甲基苯胺的醋酸鹽，在弱酸性介質(zhì)中偶合得到的，偶合先得到的是紅色的酸性甲基橙，稱為酸性黃，在堿性中酸性黃轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色的鈉鹽，即甲基橙。SO3HSO3NaNaNO2HCICl,HOAcHO3S產(chǎn)sch3_ NaOH0Ac - NaO3S田茸座三、藥品和儀器藥品名稱

2、分子量(mol wt)用量（ml、g、mol）熔點（C。）沸點（C。）比重畫0）水溶解度 （g/100ml）對氨基苯磺酸173.192.0g (0.0115mol)2881.485不溶于水N,N-二甲基苯胺121.181.3ml (0.0102mol)2.45194.50.9563不溶于水甲基橙327.34>3000.987微溶于水亞硝酸鈉690.8g (0.116mol)2712.168易溶于水濃鹽酸36.462.5ml1.187易溶于水冰醋酸60.051ml16.71181.049易溶于水其它藥品5%氫氧4匕鈉溶液、乙醇、乙醛、KI-淀粉試紙行缶（舷力田其溫?zé)?，溶緩緩加入鹽酸溶四、實

3、驗步驟對氨基苯磺 酸重氮加入亞硝酸鈉，并冷滴加N,N-二甲基苯和HOAc混合液,攪a偶聯(lián)產(chǎn)物力口 5%NaOH至橙色，冷卻，抽A甲基橙粗產(chǎn)重結(jié)晶 甲基橙片狀結(jié)1.重氮鹽的制備在100ml燒杯中,放入2.0g (0.0115mol)對氨基苯磺酸晶體,加10ml 5%NaOH溶液在熱水浴 中溫?zé)崾怪芙狻Π被交撬崾且环N兩性有機化合物，酸性比堿性強，能形成酸性的內(nèi)鹽，它能與堿作用成 鹽，難與酸成鹽，所以不溶于酸，但是重氮化反應(yīng)又要求在酸性水溶液中進行，因此，進行重氮化 反應(yīng)時，首先將對氨基苯磺酸與堿作用，變成水溶性較大的對氨基苯磺酸鈉。冷至室溫以后，加0.8g亞硝酸鈉(0.116mol),溶解后

4、，在攪拌下將該混合物溶液分批滴入裝 有13ml冰冷的水和2.5ml濃鹽酸的燒杯中，用淀粉一碘化鉀試紙檢驗，使溫度保持在5以下，很 快就有對氨基苯磺酸重氮鹽的細(xì)粒狀白色沉淀，為了保證反應(yīng)完全，繼續(xù)在冰浴中放置15mino此 時析出對氨基苯磺酸的重氮鹽。這是因為重氮鹽在水中可以電離，形成中性內(nèi)鹽，在低溫時難溶于水而形成細(xì)小晶體析出Cx)3s-4_/Fn=n溶液酸化時生成HNO2 ： NaNO2 + HClHNO2 + NaCl同時，對氨基苯磺酸鈉變?yōu)閷Π被交?酸從溶液中以細(xì)粒狀沉淀析出，并立即與HNO?作用，發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成粉末狀的重氮鹽：為 了使對氨基苯磺酸完全重氮化，反應(yīng)過程中必須不斷攪

5、拌。實驗中重氮鹽制備為什么要控制在。- 50中進行？答：重氮化過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制溫度，反應(yīng)溫度若高于5C, 一方面亞硝酸分解的速度加劇，使重氮化反應(yīng)不完全。另一方面，溫度過高，生成重氮鹽易水解成苯酚：N2cl + H2o 器 A (Z-0H + N2| + HC13用淀粉-碘化鉀試紙檢驗，試紙顯藍色表明有過量的亞硝酸存在，析出的碘遇淀粉顯藍色，亞 硝酸不足，重氮化不完全；亞硝酸過量，會與加入的N, N-二甲苯胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)：生成醍后或 亞硝基物夾雜在產(chǎn)品中會使產(chǎn)品顏色暗褐。(H3C)2N=<=2=N-OHNaoV-NO + (CH3)2NH正確做法：若試紙不顯示藍色，則應(yīng)滴加亞硝酸鈉溶

6、液至剛剛出現(xiàn)藍色。繼續(xù)攪拌反應(yīng)15分鐘 后再檢驗。若試紙為藍色，則應(yīng)加入少許尿素分解過量的亞硝酸，直至反應(yīng)液不再冒出氣泡為止。 H2NCONH2 + 2HNO2 - CO2T + N2T + 3H2O注意：只有在反應(yīng)液接觸試紙后約15-20秒鐘內(nèi)呈蘭色，才表示HNOz過量；由于鄰近反應(yīng)終 點，芳伯胺在溶液中的濃度變小，重氮化反應(yīng)的速度就變慢，所以，HC1加入后，要攪拌3-4分鐘，使HNCh盡量與芳伯胺作用，然后才能檢驗HNCh是否過量。2.偶合在一支試管中加入1.3ml N,N-二甲基苯胺（0.0102mol）和1mL冰醋酸，振蕩混合。在攪拌下將 此溶液慢慢加到上述冷卻的對氨基苯磺酸重氮鹽溶液

7、中，加完后，繼續(xù)攪拌lOmin,此時有紅色的 酸性黃沉淀，然后在冷卻下攪拌，慢慢加入15mli0%的氫氧化鈉溶液，反應(yīng)物變?yōu)槌壬值募谆?橙細(xì)粒狀沉淀析出（若反應(yīng)物中含有未作用的N,N-二甲基苯胺醋酸鹽，在加入氫氧化鈉后就會有難 溶于水的N,N-二甲基苯胺析出，影響產(chǎn)物的純度。濕的甲基橙在空氣中受光的照射后，顏色很快變 深，所以一般得紫紅色粗產(chǎn)物。）將反應(yīng)物加熱至沸騰，使粗甲基橙溶解后，稍冷，置于冰水浴中冷卻，待甲基橙全部重新結(jié)晶 析出后，抽濾收集結(jié)晶。用飽和氯化鈉水溶液沖洗燒杯兩次，每次用10ml,并用這些沖洗液洗滌產(chǎn) 品。若要得到較純的產(chǎn)品，可將濾餅連同濾紙移到裝有75ml熱水的燒杯中，

8、微微加熱并不斷攪拌， 濾餅幾乎全溶后，取出濾紙讓溶液冷卻至室溫，然后在冰浴中再冷卻，待甲基橙結(jié)晶全析出以后， 抽濾（重結(jié)晶操作應(yīng)迅速，否則由于產(chǎn)物呈堿性，在溫度高時易使產(chǎn)物變質(zhì)，顏色變深。）。依次 用少量乙醇、乙酸洗滌產(chǎn)品，壓干，產(chǎn)品干燥（粗產(chǎn)品呈堿性，溫度稍高時易使產(chǎn)物變質(zhì)，顏色變 深，濕的甲基橙受日光照射亦會使顏色變深，通?？稍?575烘干。），稱重2.5g （產(chǎn)率75%）粗甲基橙進行重結(jié)晶時，依次用少量水、乙醇和乙醛洗滌，目的何在？答：用水洗滌是為了減少甲基橙吸附的堿。堿性大時，溫度稍高甲基橙就易變質(zhì)，顏色變深呈褐色c用少量乙醇、乙酸洗滌是為了除去剩余的被甲基橙吸附的堿和其它有機物。同時

9、，也是為了使產(chǎn)品甲基橙能迅速變干。因為，濕的甲基橙受光作用后顏色會變深C溶解少許產(chǎn)品于水中，加兒滴稀鹽酸，然后用稀氫氧化鈉溶液中和，觀察溶液的顏色有何變 化。03sN=N 、（C%）2 甲基橙在酸堿溶液中分別呈何顏色？說明其變包原因。答：甲基楂是酸堿指示劑中的一種，其變色范圍PH3.1-4.4。在PH低于3.1時，溶液呈紅色，在 PH大于4.4時，溶液呈黃色，其變色原因是：偶氮化合物，黃色，PH>4.4紅色，PH<3 六、產(chǎn)品性狀、外觀、物理常數(shù)：(與文獻值對照)橙色小葉片狀結(jié)晶。七、產(chǎn)率計算：實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量xlOO%= (1.3/1.64)xl00% = 79.3%八、思考題

10、1 .何謂偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)屬于哪種反應(yīng)類型為什么偶合反應(yīng)總是發(fā)生在重氮鹽與酚類或芳胺之間 答：重氮鹽在中性、弱酸或弱堿性介質(zhì)中與芳胺或酚類作用，由偶氮基將兩個分子偶聯(lián)起來，生成 偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。由于重氮陽離子是弱的親電試劑， 故只有苯環(huán)上電子云密度高的芳胺或酚類才能與之順利進行反應(yīng)。2 .反應(yīng)介質(zhì)對反應(yīng)是否有影響重氮鹽與酚類和芳胺偶合時，應(yīng)在什么介質(zhì)中更有利答：重氮鹽與酚類偶合反應(yīng)在弱堿性介質(zhì)中進行有利。在堿性介質(zhì)中，酚轉(zhuǎn)變成苯氧負(fù)離子， 苯氧負(fù)離子苯環(huán)上電子云密度比酚中苯環(huán)上電子云密度高，更容易受重氮陽離子進攻。但溶液堿性 不宜太強，否則重氮陽離子將轉(zhuǎn)

11、變?yōu)橹氐峄蛑氐猁}而不進行偶合反應(yīng)。重氮鹽與芳胺進行的偶合反應(yīng)在中性或弱酸性介質(zhì)中進行更有利。在強酸性介質(zhì)中，芳胺轉(zhuǎn)變 為鏤鹽（ArN+RR*,導(dǎo)致瞪的電子云密度太能.而不能進行偶含反應(yīng)。ArN=N： ArN=N-OH ArN=N-O- H+H+（可偶合）（不偶合）（不偶合）3 .制備重氮鹽時，為什么要在強酸介質(zhì)中進行，旦酸要適當(dāng)過量？答：制備重氮鹽時，要用過量的酸，是因為重氮鹽在酸性介質(zhì)中更穩(wěn)定。另外，過量的酸可與未重 氮化的少量芳胺形成鏤鹽（ArNHJ）,從而防止重氮鹽與未反應(yīng)的芳伯胺發(fā)生偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)之所以要在強酸性介質(zhì)中進行，是因為芳伯胺的堿性太弱，只有與強酸才能形成穩(wěn) 定的鹽

12、。為防止生成的重氮鹽與未反應(yīng)的芳伯胺偶聯(lián)，同時為了防止生成的重氮鹽離子進攻未反應(yīng) 的芳伯胺的氮原子形成重氮氨基苯。因此，重氮化反應(yīng)必須在強酸中進行。+ + ArN2 + H2NAr ArN=NXHAr + H4 .重氮反應(yīng)時，為什么加亞硝酸鈉溶液（直接法重氮化）或加鹽酸溶液（倒轉(zhuǎn)法重氮化）時要慢？答：芳伯胺與鹽酸的混合液中加入亞硝酸鈉溶液稱直接法重氮化。芳伯胺與堿的混合液中加計算量 的亞硝酸鈉溶液，最后再滴加鹽酸直至重氮化作用完全的操作稱為倒轉(zhuǎn)法重氮化。在進行重氮化反 應(yīng)時，最后無論是加亞硝酸鈉溶液還是加鹽酸溶液都要慢。因為，重氮化反應(yīng)不象離子反應(yīng)，作用 較慢；同時重氮化反應(yīng)是個放熱反應(yīng)。加料

13、快時，一方面亞硝酸積聚，易于分解；另一方面，會使 溶液溫度升高，對重氮化反應(yīng)不利。5 .制備甲基橙時，難溶于酸的對氨基苯磺酸大多采用倒轉(zhuǎn)法重氮化，在緩慢加入鹽酸溶液的同時， 為什么要不斷地攪拌？7答：對氨基苯磺酸鈉和亞硝酸鈉混合液中，緩慢加入鹽酸溶液，一方面使亞硝酸鈉生成亞硝酸 （NaNO2 + HClHNO2+ NaCl）；另一方面使對氨基苯磺酸鈉分解為對氨基苯磺酸產(chǎn)生細(xì)粒狀沉淀析出，并立即與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成對氨基苯磺酸的重氮鹽。為了使對氨基苯磺酸完全重氮 化在反應(yīng)過程中必須不斷地攪拌。儂一Q-S婚a皿町一Q-SG6 .在甲基橙制備實驗中，制備重氮鹽時，如改成先將對氨基苯磺酸與濃鹽

14、酸混合，再加亞硝酸鈉溶 液進行重氮化反應(yīng)，行不行為什么答：對氨基苯磺酸不溶于酸。此時，對氨基苯磺酸以固體形式沉在下層，鹽酸在上層。當(dāng)加入亞硝 酸鈉時，上層溶液（鹽酸）與之生成亞硝酸，亞硝酸易分解。下層固體最多只能在兩相界面處接觸到亞 硝酸發(fā)生重氮化。因此，重氮化效果差，甚至不能進行重氮化。7 .粗甲基橙為什么要加熱溶解后，再加入固體NaCl進行重結(jié)晶？答：最初析出的甲基橙顆粒很細(xì)，直接抽濾速度很慢，且含雜質(zhì)過多。先將其加熱溶解，再加少量 固體NaCl,利用鹽析原理使大部分甲基橙更易析出。若讓其自然冷卻，就可形成較大的結(jié)晶，不僅 便于抽濾，且含雜質(zhì)較少。8 .偶合反應(yīng)為什么要在弱酸介質(zhì)中進行？答：在強酸性介質(zhì)中，芳胺將轉(zhuǎn)變?yōu)殓U鹽（ArN+RR，H）,導(dǎo)致芳環(huán)的電子云密度太低，而不能進行偶 合反應(yīng)。9 .把冷的重氮鹽溶液慢慢倒入低溫新