質(zhì)譜基本原理

1、關(guān)于質(zhì)譜基本原理第一頁，共22頁幻燈片 12.7質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜：就是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子碎片，并磁場中按質(zhì)荷比質(zhì)譜：就是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子碎片，并磁場中按質(zhì)荷比(m/z)大大小進行分離記錄的分析方法。小進行分離記錄的分析方法。質(zhì)譜與其它分析方法相比，有以下特點：質(zhì)譜與其它分析方法相比，有以下特點：(1)質(zhì)譜法幾乎是唯一能夠確定有機化合物分子式的方法。低分辨率的質(zhì)譜質(zhì)譜法幾乎是唯一能夠確定有機化合物分子式的方法。低分辨率的質(zhì)譜儀可以測定分子量，高分辨率的質(zhì)譜儀不僅可以得準確的分子量儀可以測定分子量，高分辨率的質(zhì)譜儀不僅可以得準確的分子量(準確到小準確到小數(shù)點后數(shù)點

2、后3-4位位)，而且還可以確定分子式。，而且還可以確定分子式。(2)質(zhì)譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級，就可得到一張很好質(zhì)譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級，就可得到一張很好的譜圖，檢出限量可達的譜圖，檢出限量可達10-14 g 。(3)此外，質(zhì)譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提供此外，質(zhì)譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提供豐富的分子碎片信息，用于結(jié)構(gòu)分析。豐富的分子碎片信息，用于結(jié)構(gòu)分析。尤其是近年來，計算機在質(zhì)譜上的應(yīng)用，質(zhì)譜與其它分析方法的聯(lián)用，如尤其是近年來，計算機在質(zhì)譜上的應(yīng)用，質(zhì)譜與其它分析方法的聯(lián)用，如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、質(zhì)譜

3、質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)的發(fā)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)的發(fā)展，使得質(zhì)譜的應(yīng)用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學、環(huán)境科展，使得質(zhì)譜的應(yīng)用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學、環(huán)境科學、藥物檢測等領(lǐng)域中已成為必不可少的手段。學、藥物檢測等領(lǐng)域中已成為必不可少的手段。第二頁，共22頁幻燈片 一、質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀化合物的質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀測得的。一般質(zhì)譜儀由以下幾個部分組成：化合物的質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀測得的。一般質(zhì)譜儀由以下幾個部分組成：最簡單的質(zhì)譜儀為單聚焦最簡單的質(zhì)譜儀為單聚焦(磁偏轉(zhuǎn)磁偏轉(zhuǎn))質(zhì)譜儀。它的結(jié)構(gòu)如下圖。質(zhì)譜儀。它的結(jié)構(gòu)如下圖。進樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器離子接收器信號放

4、大記錄系統(tǒng)高真空系統(tǒng)樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖第三頁，共22頁幻燈片整個系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進樣口整個系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進樣口a進入離解室，樣品分子被一束進入離解室，樣品分子被一束高能量的電子撞擊，結(jié)果使樣品分子發(fā)生各種反應(yīng)。首先是樣品分子中的高能量的電子撞擊，結(jié)果使樣品分子發(fā)生各種反應(yīng)。首先是樣品分子中的一個電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲烷為例：一個電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲烷為例：該分子離子可繼續(xù)反應(yīng)形成碎片離子，碎片離子可進一步分裂成新的碎該分子離子可繼續(xù)反應(yīng)形成碎片離子，碎片離子可進一步分裂成新的碎片離子。

5、這樣，一個化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個質(zhì)荷比不同的離片離子。這樣，一個化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個質(zhì)荷比不同的離子，如甲烷：子，如甲烷：這些離子進入一個具有幾千伏電壓的加速區(qū)這些離子進入一個具有幾千伏電壓的加速區(qū)c，加速后通過狹縫，加速后通過狹縫d進進入磁場入磁場f。質(zhì)量為。質(zhì)量為m的離子經(jīng)電場加速后獲得的動能來源于加速電場的的離子經(jīng)電場加速后獲得的動能來源于加速電場的勢能，即：勢能，即：zV = m 2/2而在磁場中，離子運動方向發(fā)生而在磁場中，離子運動方向發(fā)生改變，進行圓周運動。這時，改變，進行圓周運動。這時，只有磁場施加給離子的向心只有磁場施加給離子的向心力力(Hz )與離子的離心與

6、離子的離心力力(m 2/r)相等，才能達到相等，才能達到分析器的出口，被檢測到。分析器的出口，被檢測到。CH4 + eCH4+ 2eCH4 + eCH4CH3CH2CHC+樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖m 2/rHz =第四頁，共22頁幻燈片合并上述兩式，消去速度合并上述兩式，消去速度 ，可得到公式：，可得到公式：這是質(zhì)譜的基本方程。這是質(zhì)譜的基本方程。m/z稱為質(zhì)荷比，由公式可知，當儀器的加速電壓稱為質(zhì)荷比，由公式可知，當儀器的加速電壓(V)和磁場強度和磁場強度(H)一定時，只有半徑為一定時，只有半徑為r的離子才能達到分析器的出的離子才能達到分析器的出口，被檢測器檢

7、測出來。口，被檢測器檢測出來。反過來，如果固定加速電壓反過來，如果固定加速電壓V和離子運動半徑和離子運動半徑r，對磁場進行掃描，由于，對磁場進行掃描，由于m/z與與H2成正比，當成正比，當H由小到大改變時，不同質(zhì)荷比的離子就會由小到大，由小到大改變時，不同質(zhì)荷比的離子就會由小到大，依次穿過狹縫依次穿過狹縫q，被檢測器，被檢測器i依次接收，從而得到所有依次接收，從而得到所有m/z離子的質(zhì)譜圖。離子的質(zhì)譜圖。二、質(zhì)譜圖二、質(zhì)譜圖一般的質(zhì)譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標為不同離子的一般的質(zhì)譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標為不同離子的m/z ，縱坐標，縱坐標為各峰的相對強度。左圖為甲烷為各峰的相對強度。左圖為甲烷

8、的質(zhì)譜圖，在不同的的質(zhì)譜圖，在不同的m/z處，有強度處，有強度不同的峰，最高的峰稱為基峰，把不同的峰，最高的峰稱為基峰，把它的強度定為它的強度定為100，其它峰高相對于，其它峰高相對于它的百分數(shù)為各峰的相對強度。峰的它的百分數(shù)為各峰的相對強度。峰的相對強度表示不同質(zhì)荷比離子的相對含量。相對強度表示不同質(zhì)荷比離子的相對含量。mzH2r22 V=161514131220406080100相對強度m / zM甲烷質(zhì)譜圖M+1第五頁，共22頁幻燈片在上圖中，在上圖中，m/z16的基峰為甲烷打掉一個電子生成的分子離子峰，常用的基峰為甲烷打掉一個電子生成的分子離子峰，常用M+表示。甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所

9、以它的強度最大，可作為基表示。甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所以它的強度最大，可作為基峰。但是，在很多有機化合物的質(zhì)譜中，分子離子峰并不一定是最峰。但是，在很多有機化合物的質(zhì)譜中，分子離子峰并不一定是最強峰強峰(基峰基峰)。161514131220406080100相對強度m / zM甲烷質(zhì)譜圖M+1第六頁，共22頁幻燈片 12.8 相對分子質(zhì)量和分子式的確定相對分子質(zhì)量和分子式的確定一、分子離子和相對分子質(zhì)量一、分子離子和相對分子質(zhì)量分子失去一個電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一分子失去一個電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一個正電荷，質(zhì)荷比個正電荷，質(zhì)荷比(m/z)在

10、數(shù)值上與分子的質(zhì)量相同，因此，在質(zhì)譜中，找在數(shù)值上與分子的質(zhì)量相同，因此，在質(zhì)譜中，找到分子離子峰就可確定相對分子質(zhì)量。這是質(zhì)譜的重要應(yīng)用之一。它比用到分子離子峰就可確定相對分子質(zhì)量。這是質(zhì)譜的重要應(yīng)用之一。它比用其它方法，如冰點降低、沸點升高法測定相對分子質(zhì)量簡單得多。其它方法，如冰點降低、沸點升高法測定相對分子質(zhì)量簡單得多。分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側(cè)分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側(cè)還伴隨有弱的同位素峰和反應(yīng)離子峰。有些化合物的分子離子比較還伴隨有弱的同位素峰和反應(yīng)離子峰。有些化合物的分子離子比較穩(wěn)定，峰的強度較大，在質(zhì)譜圖譜上容易找

11、到；但有些化合物的分穩(wěn)定，峰的強度較大，在質(zhì)譜圖譜上容易找到；但有些化合物的分子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時，這些分子離子峰很弱或幾子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時，這些分子離子峰很弱或幾乎找不到乎找不到(如帶支鏈的烷烴、醇類等如帶支鏈的烷烴、醇類等)。這時，可采用降低質(zhì)譜儀撞擊。這時，可采用降低質(zhì)譜儀撞擊電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗方法來確定分子離子峰。電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗方法來確定分子離子峰。第七頁，共22頁幻燈片二、分子式的確定二、分子式的確定確定了相對分子量，并不能寫出分子式，因為多種分子可能具有相同的確定了相對分子量，并不能寫出分子式，因為多種分子可能具有相同的

12、分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。 1.高分辨率質(zhì)譜法測定分子式高分辨率質(zhì)譜法測定分子式利用高分辨率質(zhì)譜儀測定分子式的依據(jù)是，當規(guī)定利用高分辨率質(zhì)譜儀測定分子式的依據(jù)是，當規(guī)定12C的原子質(zhì)量為的原子質(zhì)量為12.000 000時，其它各元素的原子質(zhì)量嚴格地講都不是整數(shù)。如：時，其它各元素的原子質(zhì)量嚴格地講都不是整數(shù)。如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此，即便是有的化合。因此，即便是有的化合物分子在整數(shù)部分是相同的，但其在小數(shù)部分絕對不會相同。物分子在整數(shù)部分是相同的，但其

13、在小數(shù)部分絕對不會相同。因此，只要能足夠精確地測出分子量，就能推斷出分子式。現(xiàn)代高分因此，只要能足夠精確地測出分子量，就能推斷出分子式?，F(xiàn)代高分辨率質(zhì)譜已能精確到萬分之一，誤差僅為辨率質(zhì)譜已能精確到萬分之一，誤差僅為0.006。能夠符合這一精度。能夠符合這一精度的，可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的，可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的幾個分子式中推斷出合理的分子式。的幾個分子式中推斷出合理的分子式。例如：用高分辨率質(zhì)譜儀測得試樣例如：用高分辨率質(zhì)譜儀測得試樣M.+為為150.1045，該化合物在，該化合物在IR光譜光譜中有明顯的羰基吸收峰，求

14、其分子式。中有明顯的羰基吸收峰，求其分子式。解：若質(zhì)譜儀的誤差是解：若質(zhì)譜儀的誤差是0.006，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：0.09850.1105，查貝農(nóng)表，質(zhì)量整數(shù)為，查貝農(nóng)表，質(zhì)量整數(shù)為150，小數(shù)部分在這一范圍的，小數(shù)部分在這一范圍的可能分子式有可能分子式有4個。個。第八頁，共22頁幻燈片(1) C3H12N5O2, 150.099093 (2) C5H14N2O3, 150.100435(3) C8H12N3, 150.103117 (4) C10H14O, 150.104459首先，根據(jù)首先，根據(jù)N規(guī)律，排除規(guī)律，排除(1)和和(3)。所謂所謂N規(guī)律是

15、指：當有機分子的分子量為偶數(shù)時，該分子中不含規(guī)律是指：當有機分子的分子量為偶數(shù)時，該分子中不含N或含或含偶數(shù)個偶數(shù)個N；當分子量為奇數(shù)時，分子中必含有奇數(shù)個；當分子量為奇數(shù)時，分子中必含有奇數(shù)個N原子。原子。再計算再計算(2)和和(4)的不飽和度。的不飽和度。UN(2)510.5(14-2)0UN(4)1010.5(14)4由題義可知，分子中有一個羰基，說明只少有一個不飽和度。而由題義可知，分子中有一個羰基，說明只少有一個不飽和度。而(2)的不飽的不飽和度為和度為0，也不合理。因此，只有，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。才是可能的分子式。 2.同位素豐度法推斷分子式同位素豐度法推斷

16、分子式在自然界中，組成有機化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：在自然界中，組成有機化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：A類元素：不含同位素的元素，如類元素：不含同位素的元素，如I、F、P等，氫的同位素等，氫的同位素D含量很少含量很少(0.016%)，?？梢院雎圆挥嫞矚w為，?？梢院雎圆挥?，也歸為A類元素。類元素。A1類元素：類元素：C、N的同位素比普通的多一個中子，質(zhì)量數(shù)多的同位素比普通的多一個中子，質(zhì)量數(shù)多1，稱為，稱為A1類元素。類元素。A2類元素：類元素：O、S、Si、Br除了含質(zhì)量數(shù)多除了含質(zhì)量數(shù)多2的同位素外，的同位素外，第九頁，共22頁幻燈片O、S、Si還含有質(zhì)量數(shù)多還

17、含有質(zhì)量數(shù)多1的同位素。這些同位素在自然界中的相對豐度都的同位素。這些同位素在自然界中的相對豐度都是是已知的。詳見表是是已知的。詳見表12-3。因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質(zhì)譜圖中同位素峰的相對強度來推因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質(zhì)譜圖中同位素峰的相對強度來推斷分子式。斷分子式。在質(zhì)譜圖中，同位素離子峰的強度取決于三個因素：在質(zhì)譜圖中，同位素離子峰的強度取決于三個因素：(1)分子式，即分子由什么元素組成。分子式，即分子由什么元素組成。(2)分子中具有同位素的原子的個數(shù)。分子中具有同位素的原子的個數(shù)。(3)同位素的天然豐度。同位素的天然豐度。例如：例如：13C的天然豐度為的天然豐度為1.

18、1%，那么，那么CH4的的M1(17)峰的相對強度是峰的相對強度是M.+(16)峰的峰的1.1%(只考慮了只考慮了13C的影響，的影響，2D的影響忽略不計的影響忽略不計)。而乙烷。而乙烷的的M1(31)峰的強度是峰的強度是M.+峰的峰的2.2%。由此可見，知道了化合物的分子式，就可計算出由此可見，知道了化合物的分子式，就可計算出M.+，M1，M2峰的相對強度。峰的相對強度。反過來，如果在質(zhì)譜圖中測得了這些峰的相對強度，就可計算或推斷出反過來，如果在質(zhì)譜圖中測得了這些峰的相對強度，就可計算或推斷出分子式。分子式。對于只含有對于只含有C、H、N、O的化合物，設(shè)分子式為：的化合物，設(shè)分子式為：CwH

19、xNyOz。則同位。則同位素峰的相對強度可用下述公式近似計算出來：素峰的相對強度可用下述公式近似計算出來：M+1M1.107100-1.1070.015100-0.0150.366100-0.3660.037100-0.037-0.204xyzw+第十頁，共22頁幻燈片同樣也可推出同樣也可推出M+2峰的相對強度：峰的相對強度：只含有只含有C、H、N、O的化合物，的化合物，M2峰比較弱，但含有峰比較弱，但含有Br、Cl、S等等元素的化合物元素的化合物M+2峰卻很強，因為這些元素的同位素自然豐度較大。峰卻很強，因為這些元素的同位素自然豐度較大?？茖W家貝農(nóng)已根據(jù)上述公式計算出結(jié)果，并編制成表，稱為貝

20、農(nóng)質(zhì)譜數(shù)科學家貝農(nóng)已根據(jù)上述公式計算出結(jié)果，并編制成表，稱為貝農(nóng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)表。據(jù)表。根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質(zhì)譜圖中測得分子離子的質(zhì)量和同位素峰的相對強根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質(zhì)譜圖中測得分子離子的質(zhì)量和同位素峰的相對強度，就可推測出分子式。度，就可推測出分子式。如：有一化合物在質(zhì)譜圖上最大的質(zhì)量區(qū)有三個峰，分別是：如：有一化合物在質(zhì)譜圖上最大的質(zhì)量區(qū)有三個峰，分別是：132(M.+)100，133(M+1)7.85，134(M+2)0.26，試推測其分子式。，試推測其分子式。解：解：查貝農(nóng)表，質(zhì)量數(shù)為查貝農(nóng)表，質(zhì)量數(shù)為132，相對強度，相對強度M+1峰在峰在7.85附近，附近，M+2峰在峰在0.26附

21、近的分子式有附近的分子式有4個：個：則則N規(guī)律，分子量為規(guī)律，分子量為132時，前兩個不合理，時，前兩個不合理，在后兩個中，在后兩個中，C7H16的的M+1和和M+2峰的峰的相對強度與測定值接近，因此，該化合物相對強度與測定值接近，因此，該化合物的分子式為：的分子式為：C7H16。M+2M0.204100-0.204zw(w-1)1.10722(100-1.107)2+C6H14NC7H2NC7H16C8H4M+1M+27.090.227.890.287.820.268.710.33第十一頁，共22頁幻燈片12.9 碎片離子和分子結(jié)構(gòu)的推斷分子離子在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它

22、會裂分為分子離子在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它會裂分為碎片離子，這些碎片離子又會再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子碎片離子，這些碎片離子又會再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子在質(zhì)譜中以不同的在質(zhì)譜中以不同的m/z值和不同的強度顯示成各種峰。這些碎片離子峰為值和不同的強度顯示成各種峰。這些碎片離子峰為判斷分子結(jié)構(gòu)提供了非常有用的信息。判斷分子結(jié)構(gòu)提供了非常有用的信息。利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。當然，要完整的拼裝，就必須了解這些碎片的特征與原來器皿的關(guān)系。當然，要完整的拼裝，就必須

23、了解這些碎片的特征與原來器皿的關(guān)系。同樣要利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)，首先要了解分子結(jié)構(gòu)與碎片的關(guān)系。同樣要利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)，首先要了解分子結(jié)構(gòu)與碎片的關(guān)系。一、離子分裂的一般規(guī)律一、離子分裂的一般規(guī)律1.偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律離子的分裂一般都遵循離子的分裂一般都遵循“偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律”，就是說：含奇數(shù)電子的自由，就是說：含奇數(shù)電子的自由基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性分子和自基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性分子和自由基正離子。由基正離子。含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成偶數(shù)電子的中性分含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成

24、偶數(shù)電子的中性分子和正離子。子和正離子。第十二頁，共22頁幻燈片偶數(shù)電子規(guī)律：偶數(shù)電子規(guī)律：2.影響離子分裂的主要因素影響離子分裂的主要因素離子分裂主要影響因素有三種，離子分裂主要影響因素有三種，(1)碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時，主要生成較穩(wěn)定的離子，碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時，主要生成較穩(wěn)定的離子，這一點和一般的化學反應(yīng)一樣。如：這一點和一般的化學反應(yīng)一樣。如：顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，而后者顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，而后者生成不穩(wěn)定的伯碳正離子，可能性很小。生成不穩(wěn)定的伯碳正離子，可能性很小。奇數(shù)電子離子偶數(shù)電子離子(

25、偶數(shù)電子分子)MABCDEF+M+A+(偶數(shù)電子分子)+CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3+第十三頁，共22頁幻燈片(2)易脫去一個穩(wěn)定的中性分子易脫去一個穩(wěn)定的中性分子在離子分裂中，往往可以脫去一個小的中性正分子在離子分裂中，往往可以脫去一個小的中性正分子(如：如：CO、C2H4、H2O、HCN)，同時生成另一個離子，這也是離子分裂的一個主要途徑。如：，同時生成另一個離子，這也是離子分裂的一個主要途徑。如：醇自由基離子的脫水：醇自由基離子的脫水：氧鎓離子脫氧鎓離子脫CO：麥氏重排：它是碎片分裂中一個很常見、很重要的

26、分裂規(guī)律。對于麥氏重排：它是碎片分裂中一個很常見、很重要的分裂規(guī)律。對于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麥氏重排的通式為：醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麥氏重排的通式為：對于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥氏重排，它們的通式為：對于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥氏重排，它們的通式為：CH3CH2CHCH3OHH2O +CH3CH CHCH3CH3CH2COCO + CH3CH2OHZRROHZ+如果R=H,脫去的為乙烯+HR+HR- eHRH- eHH第十四頁，共22頁幻燈片(3)官能團和原子的空間位置也會影響離子裂分的途徑，如上面的麥氏重官能團和原子的空間位置也會影響離子裂分的途徑，如上面的麥氏重排。排。二、幾

27、類化合物的離子分裂及其質(zhì)譜二、幾類化合物的離子分裂及其質(zhì)譜1.烷烴烷烴在直鏈烷烴中，所有在直鏈烷烴中，所有CC鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何一個一個CC鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般M-15、M-29、M-43、M-57等的峰均為直鏈烷烴質(zhì)譜中較強的峰，它們分別相當于分子等的峰均為直鏈烷烴質(zhì)譜中較強的峰，它們分別相當于分子離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。如圖是正己烷如圖是正己烷質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖。CH3(CH2)4CH3第十五頁，共22頁幻燈片在烷

28、烴的質(zhì)譜圖中，相鄰的峰其質(zhì)荷比在烷烴的質(zhì)譜圖中，相鄰的峰其質(zhì)荷比(m/z)相差相差14，即相差一個亞甲，即相差一個亞甲基基(-CH2-)，這是直鏈烷烴質(zhì)譜的特點之一這是直鏈烷烴質(zhì)譜的特點之一。從講義中正十二烷的質(zhì)譜圖可以看出，隨著質(zhì)荷比的增大，各峰的強從講義中正十二烷的質(zhì)譜圖可以看出，隨著質(zhì)荷比的增大，各峰的強度依次減弱，度依次減弱，這是長直鏈烷質(zhì)譜的另一特點這是長直鏈烷質(zhì)譜的另一特點。因為質(zhì)荷比較小的峰除。因為質(zhì)荷比較小的峰除了由分子離子直接分裂生成外，還可由質(zhì)荷比較大的碎片離子了由分子離子直接分裂生成外，還可由質(zhì)荷比較大的碎片離子(多多于四個碳于四個碳)再分裂生成。再分裂生成。如：如：C6

29、H13+可再分裂成可再分裂成C4H9+C2H4或或C3H7+C3H6。另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生成較另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生成較穩(wěn)定的碎片穩(wěn)定的碎片CH3+CHCH3和和(CH3)3C+。所以，質(zhì)荷比為。所以，質(zhì)荷比為43,57的峰，在直的峰，在直鏈烷烴質(zhì)譜圖中常常是最強的兩個峰。鏈烷烴質(zhì)譜圖中常常是最強的兩個峰。這是直鏈烷烴質(zhì)譜的第三個特點這是直鏈烷烴質(zhì)譜的第三個特點。具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時，一般從支鏈處斷裂，這樣可生成較具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時，一般從支鏈處斷裂，這樣可生成較穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質(zhì)

30、譜中各峰的強度不像直鏈烷烴穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質(zhì)譜中各峰的強度不像直鏈烷烴那樣隨質(zhì)荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如那樣隨質(zhì)荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如2-甲基戊烷分子離子有三種分裂甲基戊烷分子離子有三種分裂方式：方式：CH3CH2CH2 + CH3CHCH3CH3 + CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3m/z 43m/z 71m/z 57第十六頁，共22頁幻燈片由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質(zhì)荷比為由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質(zhì)荷比為43,71的仲碳正離子較穩(wěn)定，的仲碳正離子較穩(wěn)定，易生成，而易生成，而m/z 5

31、7的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，m/z 43,71的的峰強度要比峰強度要比57的大。的大。2.醇的分裂和質(zhì)譜醇的分裂和質(zhì)譜以以2-甲基甲基-2-丁醇為例說明醇的一般分裂規(guī)律。丁醇為例說明醇的一般分裂規(guī)律。該化合物的分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在該化合物的分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在m/z 88處，但在圖中卻觀察不到。這是因處，但在圖中卻觀察不到。這是因為醇的分子離子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生為醇的分子離子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生 -分裂，生成較穩(wěn)定的氧分裂，生成較穩(wěn)定的氧鎓離子。鎓離子。醇的另一種常見分裂方式是脫水生成含雙鍵的自由基正離子。醇的另一種常見分裂方式是脫水生成

32、含雙鍵的自由基正離子。CH3CH2 +CH3CH2CCH3CH3OHCH3 +CH3CH2CCH3OHCH3CCH3HOM-15,m/z 73M-29,m/z 59CH3CH2CCH3CH3OHH2O +CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+M-18, m/z 70第十七頁，共22頁幻燈片圖中圖中m/z較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。如如m/z 55和和45的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再分裂生成的。分裂生成的。20406080100相對強度m / zM20406080100M-15M-18M-29M-18-15M-15-28CH3CH2CCH2CH3CH3 + CH2CCH2CH3M-18-15,m/z 55CH2CC