六氟磷酸鋰的生產(chǎn)工藝及檢測(cè)

1、河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)論文論文題目：論文題目：高純六氟磷酸鋰生產(chǎn)技術(shù)及檢測(cè)系 部：專 業(yè)：班 級(jí)：學(xué)生姓名：學(xué) 號(hào)：指導(dǎo)教師：2012 年 05 月 9 日 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 1目錄摘要 緒論1第 1 章 六氟磷酸鋰的制備工藝31.1 溶液法制備六氟磷酸鋰31.2 用無水氟化氫作溶劑的制備工藝51.3 以乙腈作為溶劑的制備工藝81.4 本章小結(jié)9第2章 雜質(zhì)對(duì)六氟磷酸鋰性能的影響102.1 水和氟化氫含量的影響102.2 鐵、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)影離子的影響102.3 雜質(zhì)來源分析與產(chǎn)品質(zhì)量的控制10第 3 章 多方法聯(lián)用檢測(cè)六氟磷酸鋰123.1 GB/T 19282-

2、2003 分析方法簡(jiǎn)介123.2 檢測(cè)方法的新改進(jìn)173.3 檢測(cè)方法的評(píng)價(jià)19第4章 國(guó)內(nèi)外六氟磷酸鋰發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景21致謝參考文獻(xiàn)附錄 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 2摘 要六氟磷酸鋰在有機(jī)溶劑中的溶解度、電導(dǎo)率、安全性和環(huán)保性方面最具優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用范圍最廣的鋰鹽電解質(zhì)。本文主要介紹了溶液法制備六氟磷酸鋰工藝、無水氟化氫作溶劑和乙腈作溶劑制備LiPF6工藝方法；分析了雜質(zhì)對(duì)六氟磷酸鋰性能的影響；介紹了多方法聯(lián)用檢測(cè)六氟磷酸鋰的方法；并對(duì)國(guó)內(nèi)外六氟磷酸鋰發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：六氟磷酸鋰；制備方法；影響因素；檢測(cè)；展望ABSTRACTSix lithium he

3、xafluorophosphate solubility in organic solvents, conductivity, safety and environmental protection the most advantage, has become the most widely used lithium electrolyte. This paper mainly introduces the solution method for preparing six lithium hexafluorophosphate process, anhydrous hydrogen fluo

4、ride and acetonitrile as the solvent solvent for preparing LiPF6process; analysis of impurities on six lithium hexafluorophosphate performance; introduced by combined method for detection of six lithium hexafluorophosphate method; and the domestic and foreign development status of six lithium hexafl

5、uorophosphate and market prospect.Key Words：Lithium ion battery; six lithium hexafluorophosphate; preparation method; detection; influence factors 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 3緒論六氟磷酸鋰是白色結(jié)晶或粉末，相對(duì)密度 1.50。潮解性強(qiáng)；易溶于水、還溶于低濃度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯類等有機(jī)溶劑。暴露空氣中或加熱時(shí)分解。暴露空氣中或加熱時(shí)六氟磷酸鋰在空氣中由于水蒸氣的作用而迅速分解，放出PF5而產(chǎn)生白色煙霧。六氟磷酸鋰是鋰離子電池電解液中的

6、重要組成物質(zhì)之一，與LiBF4、LiAsF6、LiClO4等電解質(zhì)相比，在有機(jī)溶劑中的溶解度、電導(dǎo)率、安全性和環(huán)保性方面最具優(yōu)勢(shì)，成為目前應(yīng)用范圍最廣的鋰鹽電解質(zhì)。六氟磷酸鋰的優(yōu)點(diǎn)：在電極上，尤其是碳負(fù)極上，形成適當(dāng)?shù)?SEI 膜；對(duì)正極集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；在各種非水溶劑中有適當(dāng)?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率；有相對(duì)較好的環(huán)境友好型。由于六氟磷酸鋰合成難度較高，整個(gè)生產(chǎn)過程涉及高低溫、無水無氧操作、高純精制、強(qiáng)腐蝕，對(duì)設(shè)備和操作人員要求高、工藝難度極大，我國(guó)在六氟磷酸鋰產(chǎn)業(yè)化方面落后于日本等發(fā)達(dá)國(guó)家。但巨大的市場(chǎng)前景吸引越來越多的相關(guān)企業(yè)介入六氟磷酸鋰的研究與

7、產(chǎn)業(yè)化開發(fā)中，逐漸實(shí)現(xiàn)工業(yè)化合成工藝的技術(shù)突破，使我國(guó)擺脫只能生產(chǎn)低端六氟磷酸鋰電解質(zhì)的現(xiàn)狀。多氟多化工股份有限公司（002407）是中國(guó)唯一能夠批量生產(chǎn)晶體六氟磷酸鋰的公司，預(yù)計(jì) 1000 噸將在年底投產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)過市場(chǎng)檢驗(yàn)，質(zhì)量達(dá)到國(guó)際一流水平，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車等高端領(lǐng)域。目前公司已建立起獨(dú)立的鋰電實(shí)驗(yàn)中心，配備了世界上先進(jìn)的 SEM、XRD、ICP-master、比表面積儀等分析檢測(cè)設(shè)備，可對(duì)各種材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。投入了 3 個(gè) 1000 多萬元：1000 多萬元用于對(duì)六氟磷酸鋰的技術(shù)投入，1000 多萬元用于引進(jìn)技術(shù)，1000 多萬元用于中試、小試生產(chǎn)線。近期多氟多年產(chǎn) 20

8、00 噸的六氟磷酸鋰項(xiàng)目在焦作十大產(chǎn)業(yè)園區(qū)之一的多氟多新能源產(chǎn)業(yè)園奠基。標(biāo)志著多氟多公司實(shí)現(xiàn)了六氟磷酸鋰的國(guó)產(chǎn)化，未來該項(xiàng)目投產(chǎn)后將能打破我國(guó)鋰電池電解質(zhì)始終依賴進(jìn)口的格局。LiPF6的制備過程對(duì)環(huán)境要求極高，需在高純氮?dú)饣蚋呒兡蕷獾臍夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。目前 LiPF6主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，這在很大程度上依賴于反應(yīng)和提純過程中所使用的溶劑。目前工業(yè)化生產(chǎn) LiPF6是以無水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難避免產(chǎn)品中殘余的 HF 對(duì)電池及其它用途產(chǎn)品的影響，故不是理想的溶劑。由于乙腈對(duì)電池電性能沒有影響，對(duì)裝置材質(zhì)要求不高，再加上乙腈不與 LiPF6制備過程中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些

9、雜質(zhì)，因此,能較容易 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 4將生產(chǎn)的 Li（CH3CN)4PF6與雜質(zhì)分離出來，容易提純，故可能是制備和提純LiPF6較理想的方法。本文主要介紹了制備六氟磷酸鋰的工藝、雜質(zhì)對(duì)六氟磷酸鋰性能的影響、六氟磷酸鋰的檢測(cè)方法以及國(guó)內(nèi)外六氟磷酸鋰的發(fā)展現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 5第 1 章 高純六氟磷酸鋰的制備工藝 目前廣泛使用的鋰離子電池一般均采用LiPF6作為其電解質(zhì)，LiPF6的有機(jī)電解質(zhì)具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，其純度要求特別高，其中雜質(zhì)含量如Na、K、Fe、Ni、Pb、Zn、SO 、NO-、Cl-、HF和H2O等都要求在10-5

10、(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。作為鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽主要有以下優(yōu)點(diǎn)：在電極上，尤其是碳負(fù)極上，形成適當(dāng)?shù)腟EI膜；對(duì)正極集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化，以阻止其溶解；有較寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；在各種非水溶劑中有適當(dāng)?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率；有相對(duì)較好的環(huán)境友好性。因此LiPF6的研究是一項(xiàng)有著巨大經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的工作。由于LiPF6容易與水反應(yīng)，因此LiPF6的制備工藝一般采用無水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑。最近幾年，我國(guó)已有許多工廠生產(chǎn)鋰離子電池，而且正在成為鋰離子電池的產(chǎn)銷大國(guó)，然而，我國(guó)六氟磷酸鋰的產(chǎn)業(yè)化才剛剛起步。我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)廠家所使用的六氟磷酸鋰絕大多數(shù)仍依靠進(jìn)口。本文結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)查詢

11、及制備方法的篩選，按所使用溶劑扼要介紹各種工藝的優(yōu)劣。1.1溶液法制備六氟磷酸鋰在制備LiPF6 的過程中，如果能夠直接制備用于鋰電池的LiPF6溶液，則可以減少一些操作流程，提高效率。采用溶液法，能夠有效地解決該問題。1.1.1 以有機(jī)電解質(zhì)法制備六氟磷酸鋰在LiF與PF5反應(yīng)的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的，即將LiF懸浮于EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DME(乙二醇二甲醚)等鋰電池有機(jī)電解質(zhì)中，然后通人PF5，該反應(yīng)雖然也是固相一氣相反應(yīng)，但是產(chǎn)物L(fēng)iPF6 能及時(shí)溶解在EC、DEC、DME等有機(jī)溶劑中，使界面不斷更新，提高效率。同時(shí)，所得的電解液可直接用于鋰電池。上述過程中PF5過量，反

12、應(yīng)結(jié)束后，可用惰性氣體除去。反應(yīng)溫度應(yīng)該控制在-40100之間。溫度過低溶劑易發(fā)生凝固，反應(yīng)不能有效進(jìn)行；過高，溶劑與PF5發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致顏色變化，粘度增加。氟化鋰用量一般為每升溶劑100200g。該反應(yīng)易于控制，產(chǎn)率也高，同時(shí)溶劑的穩(wěn)定性高。該法雖然避免了使用具有強(qiáng)腐蝕性的HF作為溶劑，但是該法中使用的PF5仍然具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)合成設(shè)備的要求仍然較高，而且該物質(zhì)必須自己制備。同時(shí)該法還存在 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 6PF5與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)以及有機(jī)溶劑與LiPF6之問形成復(fù)合物從而導(dǎo)致有機(jī)溶劑從最終產(chǎn)品中的脫除較為困難的問題。1.1.2 以醚類作溶劑的生產(chǎn)工藝法 由于 LiP

13、F6可溶解于低烷基醚如甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚等，在烷基碳原子數(shù)大于的醚中溶解度很小，醚類對(duì)設(shè)備和電池材料基本無腐蝕,故可能是較有開發(fā)價(jià)值的工藝方法。一般是將 LiF 和 PCl5置于密閉反應(yīng)器中，在-20至 300溫度下反應(yīng) 01h到 100h，形成 LiPF6,然后用乙醚等溶劑在 0-80的溫度下將 LiPF6分離出來,蒸發(fā)掉溶劑，真空下干燥殘余物得產(chǎn)品 LiPF6粗品，最后將粗品用醇、苯進(jìn)行洗滌和重結(jié)晶。由于原料 PCl5與 LiF 成本均較高，可進(jìn)一步改進(jìn)，用成本較低的鋰鹽如 Li2O、LiNO3、Li2CO3和( NH4)2HPO4、NH4F 來代替。將

14、Li2O 與(NH4)2HPO4以等比例混合,在 150-600下反應(yīng)制得 LiPO3，將 LiPO3粉化后配以 7 倍的NH4F 在 150-200下反應(yīng) 4-6 小時(shí)的 LiPF6,然后用溶劑將 LiPF6萃取出來。 HCLLiPFLiFHFPCL5565 反應(yīng)過程為：LiF溶于無水HF溶液中，溫度控制在-8O-19，然后緩慢加入PC15。反應(yīng)結(jié)束后，加熱到-2O-100通人惰性氣體，將HF氣體除去，析出LiPF6晶體。將晶體在減壓下進(jìn)一步除去HF可得到純度達(dá)99以上的LiPF6。雖然為PC15固體，取代了PF5氣體原料易得，但在生產(chǎn)過程中不可避免混有雜質(zhì)如1O-6級(jí)的SO4-、Fe、Pb

15、等，特別是金屬不純物的存在，作為電解質(zhì)實(shí)用易產(chǎn)生一些問題。因此不易制得高純LiPF6。為了克服這些問題，可以將反應(yīng)分為兩步，PC15與無水 HF 在-20以下反應(yīng)生成 PF5 ，生成的 PF5接著與 HF 形成白色晶體 HPF6。將 HPF6晶體從溶液中分離出來，然后升溫到-1O-20，HPF6發(fā)生分解，重新形成 PF5，再與 LiF 反應(yīng)，可以提高產(chǎn)品純度，但是反應(yīng)產(chǎn)率較低，不易控制。PC15與 HF 反應(yīng)制得 PF5，將 LiF 溶解在 HF 中，然后向其中通人 F2。目的是除去 HF 中的水分，從而避免含氧雜質(zhì)的生成，然后 PF5與 LiF 反應(yīng)，得到高純的 LiPF6。醚類作溶劑的制備

16、工藝的綜合情況見表 1-1，此外，共同的難點(diǎn)是 LiPF6在醚溶劑中結(jié)晶分離析出的難度大，LiPF6與醚溶劑形成配合物溶解于溶劑中,實(shí)際過程中發(fā)現(xiàn)用乙醚作溶劑使 LiPF6冷卻結(jié)晶分離比較困難，而用多醚作溶劑又是以配合物的形成結(jié)晶分離出來,將結(jié)晶配合物中的多醚配體除去將是一個(gè)難點(diǎn)，只要將這個(gè)難點(diǎn)解決了，無疑是 LiPF6制備工藝的一個(gè)進(jìn)步。 兩種溶液法制備六氟磷酸鋰工藝比較見表1-1。 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 7表 1-1 各種工藝的比較 方法 涉及的反應(yīng) 工藝指標(biāo) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) (配料為摩爾比) 方法 1(1)制備 PF5(2)LiF+PF5LiPF5PF5:LiF=1.2:1.0

17、20-6O1MPa反應(yīng)裝置可用板式塔,易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),產(chǎn)品純度高工藝復(fù)雜,需添加昂貴相轉(zhuǎn)移催化劑,成本很高.不易控制水分方法 2PCl5+6LiFLiPF5+5LiClPCl5:LiF=1.2:1.0-50-705MPa-10MPa工藝簡(jiǎn)單,副產(chǎn)品鋰鹽可回收再利用,可控制水分,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化產(chǎn)品中金屬含量可能超標(biāo),需純化,不易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)1.2 用無水氟化氫作溶劑的制備工藝用無水氟化氫作溶劑生產(chǎn)六氟磷酸鋰（LiPF6）工藝，反應(yīng)易于進(jìn)行，產(chǎn)品的結(jié)晶分離也容易，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是目前較成熟的生產(chǎn)工藝路線。主要步驟為：1.向合成反應(yīng)器內(nèi)加入一定量的氟化氫和適量的氟化鋰，攪拌使氟化鋰溶解。2.

18、向合成反應(yīng)器內(nèi)加入五氟化磷氣體，由于五氟化磷氣體與氟化鋰的反應(yīng)，合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不斷降低，當(dāng)合成反應(yīng)器內(nèi)五氟化磷氣體的壓力不再降低時(shí)，即表示整個(gè)合成過程結(jié)束。3.生成的六氟磷酸鋰產(chǎn)品以沉淀的形式沉淀在合成反應(yīng)器底部。4.過濾、真空干燥；獲得六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品。5.在特定的純化反應(yīng)器中對(duì)六氟磷酸鋰粗產(chǎn)品進(jìn)行純化。1.2.1 PF5的制備（由高純 PF5氣體與 LiF 反應(yīng)制備 LiPF6）PF5為無色氣體、易于水解、具有強(qiáng)吸潮性，微量的濕氣也可使其生成 POF3和 HF,水分更多時(shí)則進(jìn)一步生成正磷酸。目前常用的制備 PF5方法有如下幾種: 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 8PCl

19、5與無水 HF 反應(yīng)直接生成 PF5，將 PCl5固體置于密封的反應(yīng)器中,通入惰性氣體進(jìn)行保護(hù),再通入無水 HF 進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)溫度控制在 60165之間，該法生產(chǎn)的 PF5純度不高,且反應(yīng)過程易于爆炸；用 CaF2與濃硫酸反應(yīng)先生成 CaF(SO3F)，然后用 H3PO4與 CaF(SO3F)反應(yīng)生成中間產(chǎn)物 POF3，最后用無水 HF 與 POF3反應(yīng)生成 PF5。該工藝分三步反應(yīng)，步驟多，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本偏高；用 H3PO4、CaF2與 SO3反應(yīng)，溫度控制范圍在 50100，反應(yīng)完全后，升溫至 120350蒸發(fā)出 PF5,冷凝提純得到高純 PF5產(chǎn)品；用過磷酸或正磷酸與過量無水 HF

20、 反應(yīng)控溫約 50，然后氣液分離，向液相中緩慢加入發(fā)煙硫酸,加熱蒸發(fā)出 PF5即可。以上兩種方法原料、成本低，工藝簡(jiǎn)單，由于 HF 與過剩 SO3生成氟磺酸，故 PF5產(chǎn)品純度高，使用氟化氫毒性大。1.2.2 用純 PF5氣體與 LiF 固體進(jìn)行反應(yīng)生成 LiPF6一般工藝是將一定流量的PF5氣體在塔中（可以是篩板培或填料培)與含有LiF的無水氟化氫溶液在培中逆流接觸，進(jìn)料中PF5和LiF摩爾比為略大于，塔底排的釜液經(jīng)過濾蒸發(fā)掉氟化氫后，得到LiPF6粗品。另?yè)?jù)美國(guó)專利介紹，將PF5的粗氣通人一個(gè)填料塔中，與溶解在HF中的LiF反應(yīng),生成的LiPF6溶解在氟化氫中，經(jīng)過蒸發(fā)，得到結(jié)晶的產(chǎn)品，經(jīng)

21、過一個(gè)特殊的純化過程可以得到純度較高的產(chǎn)品。具體工藝流程如圖1-1所示。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 9圖1-1 LiPF6生產(chǎn)工藝流程圖 1 冷凝器 2 填料塔 3 PF5儲(chǔ)罐 A 粗品PF5 B LiF C 產(chǎn)品儲(chǔ)罐 E 塔頂放空 R 冷劑反應(yīng)器為一個(gè)填料塔,填料類型應(yīng)能促進(jìn)氣液徑向混合的同時(shí)盡量減少軸向的攪拌, 如“ 十” 字形或螺旋形等較為合適,塔中空間應(yīng)足夠大, 目的是保證PF5的反應(yīng)及吸收能順利的進(jìn)行，隨著溫度和濃度的不同，傳質(zhì)單元數(shù)有很大差異,本塔的理論塔板數(shù)為4；溫度曲線主要和反應(yīng)塔的工作溫度有關(guān)，合適的溫度促進(jìn)反應(yīng)且防止已經(jīng)合成產(chǎn)品的降解。該塔的溫度為0 ，塔壓最好為

22、2MPa左右。進(jìn)料方式為逆流進(jìn)料，含有氯化氫等雜質(zhì)的PF5貯存在貯罐中，將從塔底進(jìn)料， 溶于氟化氫的LiF將從塔頂進(jìn)入。溶解在氟化氫中的產(chǎn)品將從塔低出料。塔頂部安裝一個(gè)冷凝器,其中用一種致冷劑 R，而塔身也采用加套冷卻，因?yàn)镻F5與 LiF 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此有一部分氟化氫被蒸發(fā)出去，冷凝器就將這部分氟化氫冷卻下來，同時(shí)也控制反應(yīng)的溫度在一定的范圍內(nèi)。使用含有氯化氫雜質(zhì)的 PF5作原料氣體時(shí)，從冷凝器頭部排空的物質(zhì)主要有氯化氫組成，其中含有少量的氟化氫，但一般情況下不含 PF5。氟化氫從塔頂送人,LiF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須合適，最好在 3%-5%之間，這和 PF5與 LiF 的進(jìn)料比率有關(guān)，PF

23、5與 LiF 的物質(zhì)的量比為 1.05-1.25 較為合適。反應(yīng)塔最好使 PF5稍微過量,這樣就可以使 LiF 反應(yīng)完全,得到的產(chǎn)品 LiPF6將不含有 LiF；但在塔頂放空的氣體中卻含有少量的 PF5。從塔底排出的溶解于氟化氫中的 LiPF6凡經(jīng)過蒸發(fā)，將氟化氫除去,得到懸浮的LiPF6凡產(chǎn)品，最后經(jīng)過純化, 得到最終產(chǎn)品。本專利發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為工藝簡(jiǎn)單, 溫度曲線控制良好, 無堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。缺點(diǎn)也比較明顯, 制取的 LiPF6產(chǎn)品純度低, 需進(jìn)行二次純化。1.2.3 改進(jìn)的方法PCl5、LiF 和 HF 直接合成 LiPF6該工藝是將 PCl5和 LiF 的混合物裝入反應(yīng)釜中，冷卻至-5，壓

24、力控制在5MPa-10MPa,，然后將預(yù)先冷至-80的 HF 加入反應(yīng)釜中,攪拌數(shù)小時(shí)后,逐步升溫至約 10,恒溫并攪拌 17，最后過濾,真空蒸發(fā)濾液，得 LiPF6產(chǎn)品，HF 回收。也可以將 LiF 改用 LiCl，以降低成本，這樣可能導(dǎo)致產(chǎn)品中 Cl 和金屬鹽含量超標(biāo)。 制備六氟磷酸鋰工藝比較見表1-2。表 1-2 各種工藝的比較 方法 涉及的反應(yīng) 工藝指標(biāo) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) (配料為摩爾比) 方法 1(1)制備 PF5PF5：LiF=1.2:1.0反應(yīng)裝置可用板工藝復(fù)雜,需添 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 10(2)LiF+PF5LiPF520-6O1MPa式塔,易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),產(chǎn)品

25、純度高加昂貴相轉(zhuǎn)移催化劑,成本很高.不易控制水分方法 2PCl5+6LiFLiPF5+5LiClPCl5：LiF=1.2:1.0-50-700.5MPa-10MPa工藝簡(jiǎn)單,可控制水分,成本較低產(chǎn)品中金屬和 Cl含量可能超標(biāo)用氟化氫作溶劑的工藝, 應(yīng)注意解決生產(chǎn)實(shí)際操作中容易遇到的問題:（1）生產(chǎn)管線的堵塞 向LiF+HF溶液中引人PF5的分布器將不可避免地導(dǎo)致堵塞問題, 這種堵塞一方面和LiPF6 的合成速度有關(guān),另一方面也和產(chǎn)品在氟化氫中溶解度有關(guān)。因?yàn)樵摴に囍蟹磻?yīng)速度快，且為放熱反應(yīng)；采用措施控制溫度的上升很有必要, 這樣就避免了氟化氫的過多蒸發(fā)。氟化氫的蒸發(fā)能導(dǎo)致銼鹽的結(jié)晶析出而導(dǎo)致堵

26、塞；過熱將對(duì)工廠的安全有害且影響合成產(chǎn)品的穩(wěn)定性。（2）原料的經(jīng)濟(jì)性如工藝一般采用高純的PF5作為原料, 這樣將使產(chǎn)品成本上升,競(jìng)爭(zhēng)力下降,而生產(chǎn)PF5最經(jīng)濟(jì)的方法之一是用最便宜的原料, 如PC13或PC15。（3）用無水 HF 作溶劑來生產(chǎn) LiPF6工藝的綜合情況見表 1-2，但該工藝最大不足是殘留在產(chǎn)品中的 HF 以配合物 LiPF6HF 的形式存在于產(chǎn)品中，一般方法極難將產(chǎn)品中的含量降低至 1010-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下,由于殘留的 HF 對(duì)電池材料有腐蝕，從而影響電池電性能。該工藝對(duì)設(shè)備的防腐措施和材質(zhì)要求以及生產(chǎn)的安全措施要求均高。同時(shí)該工藝為深冷工藝，能耗大。于是開始研究用低烷基醚

27、、腈和吡啶等來代替無水 HF 的工藝路線。1.3 以乙腈作為溶劑的制備工藝1.3.1 用乙腈作溶劑法制備六氟磷酸鋰方法的選擇 由于乙腈不能溶解LiF或發(fā)生反應(yīng)，所以先將LiF與乙腈混合，然后通入PF5，乙腈的活性低于LiF，因此PF5優(yōu)先與LiF反應(yīng)生產(chǎn)LiPF6，乙腈與LiPF6形成的絡(luò)合物L(fēng)i（CH3CN）PF6非常穩(wěn)定，在減壓除去CH3CN的過程中不發(fā)生分解，在乙腈溶液中加熱到80也沒有發(fā)生分解。這一性質(zhì)對(duì)于LiPF6的保存、運(yùn)輸都非常的有利。由于Li（CH3CN4PF6在乙腈中的溶解度隨溫度的變化非常明顯，可通過任何適宜的方式將CH3CN4 除去，得到該絡(luò)合物的晶體，優(yōu)選的方法是在-1

28、0-0減壓揮發(fā)。然后將Li(CH3CN)4PF6 在真空條件下加熱分解制的LiPF6。其反應(yīng)式為： 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 11643356)(4iPFCNCHLiCNCHPFPFL1.3.2 制備方法 先將乙腈用常壓蒸餾法棄去前后餾分，收集74-82的餾分。將盛有200mL 新鮮蒸餾無水CH3CN(乙腈)的三頸燒瓶置于0的冰水浴中，向其中加入4.5gLiF，然后在攪拌下通入PF5氣體。利用液封(液封劑為甘油)使反應(yīng)體系隔絕空氣。反應(yīng)時(shí)間為1-24 h。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液加熱到60-70，趁熱過濾，將濾液置于冰箱中冷凍8-24h。最后將所得沉淀在0-5下真空抽濾，濾餅經(jīng)24h干燥

29、后，即得到白色粉末狀的LiPF6。重量法測(cè)PF6-及原子吸收法測(cè)Li+的純度，表明其純度99.8%。電導(dǎo)率是電解質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，在手套箱中配成1mol/L ( ECDEC = 11，體積比)的LiPF6溶液，測(cè)得的電導(dǎo)率為10.2mS/cm(25)，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的7.6-7.9mS/cm。這種方法中，由于乙腈不與上述其制備方法所得的LiPF6中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此能較易將生產(chǎn)的Li（CH3CN）4PF6 與雜質(zhì)分離出來，通過真空分解，除去CH3CN，既可制得純度高、比表面積大的LiPF6。將用此方法自制的LiPF6 用于試驗(yàn)電池的電解液中，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)嵌、脫鋰性能和循環(huán)性

30、能。證明用此法自制LiPF6有較好的電化學(xué)性能。1.4 本章小結(jié) 前面所述工藝中, 有的為固液反應(yīng), 有的為固固反應(yīng), 有的需要有機(jī)中間體, 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化比較困難。要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)就意味著生產(chǎn)工序應(yīng)盡量簡(jiǎn)化, 也就是說盡量減少操作單元, 同時(shí)避免直接用固體作原料, 且生產(chǎn)管線應(yīng)要全封閉, 目的是避免空氣和水分進(jìn)人而生成可水解的含氧雜質(zhì), 進(jìn)而可生產(chǎn)高純品。LiPF6的制備過程對(duì)環(huán)境要求極高，需在高純氮?dú)饣蚋呒兡蕷獾臍夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。目前LiPF6主要用做電池電解質(zhì)，但要求產(chǎn)品純度極高，這在很大程度上依賴于反應(yīng)和提純過程中所使用的溶劑。目前工業(yè)化生產(chǎn)LiPF6是以無水氟化氫為溶劑的制備法為主，很難

31、避免產(chǎn)品中殘余的HF對(duì)電池及其它用途產(chǎn)品的影響，故不是理想的溶劑。由于乙腈對(duì)電池電性能沒有影響，對(duì)裝置材質(zhì)要求不高，再加上乙腈不與LiPF6制備過程中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或溶解這些雜質(zhì)，因此,能較容易將生產(chǎn)的Li（CH3CN)4PF6與雜質(zhì)分離出來，容易提純，故可能是制備和提純LiPF6較理想的方法。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 12第2章 雜質(zhì)對(duì)六氟磷酸鋰性能的影響2.1水和氟化氫含量的影響水和氟化氫的含量是影響六氟磷酸鋰性能最重要的因素，它們對(duì)鋰離子電池性能的影響，可分為對(duì)電極表面SEI膜(固體電解質(zhì)相界面膜)的影響和對(duì)電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個(gè)方面。水和氟化氫一方面會(huì)在電池的首次充放電

32、過程中，在碳負(fù)極表面上直接還原生成氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓的增大；而且氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI膜組分，反應(yīng)產(chǎn)物中大量出現(xiàn)氧化鋰、氟化鋰和氫氧化鋰對(duì)電極電化學(xué)性能的改善不利。另一方面，HF還會(huì)與正極材料發(fā)生反應(yīng)，造成正極材料的溶解。 此外，六氟磷酸鋰中微量的水也會(huì)與六氟磷酸鋰發(fā)生水解反應(yīng)，一般認(rèn)為六氟磷酸鋰中水分是導(dǎo)致其分解溫度降低的主要原因。其水解反應(yīng)一般認(rèn)為主要包括以下過程： (1)六氟磷酸鋰分解為氟化鋰和五氟化磷 56PFLiFLiPF (2)五氟化磷與電解液中的痕量水反應(yīng)，生成HF和POF3 3252POFH

33、FOHPF該過程中產(chǎn)生的氟化氫反過來又會(huì)催化上述反應(yīng)的加速進(jìn)行。2.2鐵、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)影離子的響金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，因此減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個(gè)電池遭到破壞。但鋰離子半徑較小，鋰離子在石墨層問的遷移速率大于其它金 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 13屬離子，因此低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大，因此，六氟磷酸鋰中金屬雜質(zhì)離子含量必須要足夠小。2.3雜

34、質(zhì)來源分析與產(chǎn)品質(zhì)量的控制 影響六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的最重要因素包括4點(diǎn)：六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度，水的含量，氟化氫的含量，雜質(zhì)離子如Na+、K+、Ca+、Fe2+ 、Ni2+ 等的含量。 六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度是六氟磷酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的首要指標(biāo)，但由于六氟磷酸鋰產(chǎn)品的絕對(duì)純度的測(cè)量較為困難，因此，一般產(chǎn)品中所給出的純度往往是差減法獲得的六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度，具體的做法是：將六氟磷酸鋰產(chǎn)品溶于DME、DMC或DEC等溶劑中，過濾后獲得不溶物的量，從初始產(chǎn)品中扣除不溶物的量，即獲得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度。 六氟磷酸鋰產(chǎn)品至少應(yīng)該具有以下質(zhì)量指標(biāo)：純度大于99.5 ,水含量小于3010-6。氟化氫含量小于150

35、10-6；不溶物含量小于0.5，某些金屬如Fe、A1、Mn、Zn、Cr、Ni、Cu、K等離子含量均小于2010-6。六氟磷酸鋰制造工藝過程中最復(fù)雜的、最關(guān)鍵的技術(shù)是如何以最廉價(jià)的原料、最簡(jiǎn)單的工藝，獲得符合鋰離子電池質(zhì)量要求的六氟磷酸鋰產(chǎn)品。尤其是如何使其中的含水量、含酸量達(dá)到質(zhì)量要求，更是關(guān)鍵之中的關(guān)鍵。 由前述對(duì)六氟磷酸鋰產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的原理介紹可知，氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的原料主要有五氟化磷、氟化氫和氟化鋰，氟化氫在生產(chǎn)過程中主要起到溶劑的作用。因此，造成六氟磷酸鋰產(chǎn)品不純的因素主要有以下4點(diǎn)：(1)氟化鋰的純度；(2)五氟化磷的純度；(3)氟化氫的純度；(4)氟化氫對(duì)反應(yīng)器的腐蝕

36、。 市售的氟化鋰的純度一般為99，其中含有較多的SiO2(約00l)和Fe2O3(約0.05)以及其它金屬雜質(zhì)離子如Ca2+、Al3+、Mg2+等。在氟化氫溶劑中，SiO2和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHSiFHFSiO24224 Fe2O3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHFeFHFOFe2332326 因此，SiO2和Fe2O3的存在會(huì)直接導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中水含量的增加，而且隨著生產(chǎn)過程的不斷進(jìn)行，氟化氫溶劑中的水含量也會(huì)不斷增加，氟化氫溶劑需要不斷進(jìn)行純化，以保持其純度。因此，市售的氟化鋰如不經(jīng)過嚴(yán)格的純化過程，很難用作六氟磷酸鋰生產(chǎn)的原料。電池級(jí)的碳酸鋰可達(dá)到99.9。以上的純度，其中不揮發(fā)性

37、雜質(zhì)的含量小于20ppm，因此，作為制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品原料的氟化鋰也可通過碳酸鋰直接氟化法或通過碳酸鋰與氟化氫反應(yīng)獲得高純度的氟化鋰。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 14 五氟化磷可由赤磷直接氟化或PC15與HF反應(yīng)制備，但無論采用哪種方法制備，五氟化磷產(chǎn)品中幾乎都不可避免地存在POF5，在HF溶劑中，POF3和HF會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)： OHHPFHFPOF2633因此，POF的存在與SiO2和Fe2O3 的存在一樣，會(huì)導(dǎo)致六氟磷酸鋰產(chǎn)品中含水量的增加。所以，五氟化磷在使用前也必須經(jīng)過嚴(yán)格的純化過程，確保產(chǎn)品中不含有POF3。最終的產(chǎn)品純度可通過紅外光譜法來進(jìn)行監(jiān)測(cè)。 普通的無水氟化氫中總是

38、含有一定量的水分以及其它的雜質(zhì)如氟硅酸、二氧化硫等，它們會(huì)降低六氟磷酸鋰產(chǎn)品的質(zhì)量，因此，氟化氫必須是高純的無水氟化氫，一般應(yīng)滿足以下要求：水分含量510-6，其它雜質(zhì)金屬離子含量2010-6雖然不銹鋼、Ni等材料在經(jīng)過嚴(yán)格的鈍化后，具有較好的耐無水氟化氫的腐蝕能力，但在生產(chǎn)過程中，由于攪拌、溫度升高等因素的存在，氟化氫仍然有可能對(duì)它們?cè)斐筛g。為了避免上述過程的發(fā)生,制備六氟磷酸鋰產(chǎn)品的反應(yīng)器必須使用PTFE作為材料或內(nèi)襯PTFE的反應(yīng)器。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 15第3章 多方法聯(lián)用檢測(cè)六氟磷酸鋰六氟磷酸鋰是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。LiPF6 的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法

39、GBT192822003是根據(jù)當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)情況并借鑒了國(guó)外已開展的檢測(cè)情況而制定的，其主要包括六氟磷酸鋰的鑒別、六氟磷酸根、水分、鋰含量、雜質(zhì)金屬離子、二甲氧基乙烷(DME)不溶物的測(cè)定六項(xiàng)。當(dāng)前，伴隨著LiPF6 制備新方法的不斷出現(xiàn)，原有標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的某些環(huán)節(jié)已不適合指導(dǎo)現(xiàn)有的實(shí)際生產(chǎn)。本文結(jié)合近年來的研究情況，對(duì)LiPF6的檢測(cè)方法作了新改進(jìn)：采用紅外光譜法和XRD法兩個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目對(duì)LiPF6定性，取消拉曼光譜定性項(xiàng)目；離子色譜法對(duì)PF6定量，取消氯化四苯砷重量法測(cè)定PF6。含量項(xiàng)目；并增加了電位滴定法測(cè)定殘留HF含量項(xiàng)目。3.1GB/T 19282-2003 分析方法簡(jiǎn)介3.1.1

40、鑒別試驗(yàn) 1 儀器設(shè)備：拉曼光譜儀 2 分析步驟調(diào)整光源的功率（如：光源為1064nm近紅外激光光源，則選定測(cè)定時(shí)光源功率為100nW)，待儀器穩(wěn)定后，取適量試樣迅速壓入金屬樣品池中（空氣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.002時(shí)，此操作在手套箱內(nèi)進(jìn)行） ，將金屬樣品池放人樣品腔的支架上，對(duì)準(zhǔn)光源，測(cè)定。 3 分析結(jié)果的判定 LiPF6試樣的譜圖應(yīng)分別在769c m-1，759c m-1，746c m-1，570c m-1，473c m-1附近出峰。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 163.1.2 六氟磷酸根的測(cè)定 1 方法提要在堿性溶液中，六氟磷酸根與氯化四苯砷形成穩(wěn)定的沉淀物，烘至恒重，測(cè)定其質(zhì)量

41、。反應(yīng)式為： 64566456)(AsPFHCPFAsHC）（ 2 試劑 氨水溶液：2+3；氯化四苯砷溶液：c(C6H5)4AsCI約0.02mol/L；稱取8.4g氯化四苯砷，溶于1000mL水中，搖勻；氨一氧化錢緩沖溶液甲：pH10。 3 儀器、設(shè)備：玻璃砂柑渦；濾板孔徑（(5-15) um；水?。嚎煽販?。 4 分析步驟注意：稱樣環(huán)境空氣中水質(zhì)f分?jǐn)?shù)必須小于0.002，否則會(huì)產(chǎn)生誤差。用減量法準(zhǔn)確稱取0.6g六氟磷酸鋰試樣，精確至0.0002g，試樣迅速置于已有20mL氨一氯化鐵緩沖溶液的聚乙烯燒杯中，溶解，移人100mL聚乙烯容量瓶中，用水稀釋至刻度。準(zhǔn)確移取試液10mL于聚乙烯燒杯中，

42、加人10mL氨一氛化餒緩沖溶液，30mL水。放于（50士5)水浴中加熱20min后取出。然后，邊攪拌邊緩慢滴加40mL氛化四苯砷溶液，靜置30 min后用已恒重的玻璃砂增竭抽濾，用50mL氨水溶液分5次沖洗沉淀物。將玻璃砂柑竭連同沉淀物一并移人烘箱內(nèi)，在（110士5)下干燥至恒重，于干燥器中冷卻至室溫稱其質(zhì)量。 5 結(jié)果計(jì)算 六氟磷酸根(（PF6）質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，數(shù)值以表示，按下列公式（1)計(jì)算： mmmmmmw/ )(4 .274)100/10/(1002744. 0)(12211式中： m1-玻璃砂柑渦質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ； m2-沉淀物及玻璃砂增禍質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ； m

43、試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ； 0.2744-六氟磷酸四苯砷換算為六氟磷酸根的系數(shù)； 取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.3%；3.1.3 鋰含量的測(cè)定 1 方法提要 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 17 在酸性條件下，用原子吸收分光光度計(jì)，于670.7nm處，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋰含量。 2 試劑： 鹽酸溶液：1+1； 鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液中含鋰(0.1mg 配制：稱取2.6615g碳酸鋰（光譜純） ，加50m l水及25mL鹽酸溶液，移入500m L容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。移取10mL該溶液于100mL容量瓶中，并用水稀釋至刻度。 3 儀器、設(shè)

44、備： 鉑柑禍；原子吸收分光光度計(jì)。 4 分析步驟 （1）試驗(yàn)溶液的制備減量法稱取3g試樣，精確至0.0002g ，置于鉑柑渦中，在通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐加熱至白煙消失，后再加熱10 min，冷卻，加人10ml鹽酸溶液溶解，移人1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻（溶液A)。 (2) 測(cè)定于4個(gè)100mL容量瓶中，按表3-1分別移取溶液，各加5mL鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計(jì)，于波長(zhǎng)670.7nm處，調(diào)節(jié)儀器的靈敏度后，用水溶液調(diào)零，依次測(cè)量上述溶液的吸光度。將所測(cè)定的吸光度減去空白的吸光度，以加人銼標(biāo)準(zhǔn)溶液的銼的質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。將此工作

45、曲線外推至吸光度為零處，即與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為試樣溶液中鏗的質(zhì)量（mg)表3-1 測(cè)定參數(shù)容量瓶編號(hào)加入容量溶液的體積/ml加入鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋰的質(zhì)量/mg溶液 A01(空白溶液)鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液00溶液 A22鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液20.2溶液 A23鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液40.4溶液 A24鋰標(biāo)準(zhǔn)溶液00 5 結(jié)果計(jì)算 鋰(Li)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2，數(shù)值以表示，按下列公式（2)計(jì)算：002/501000/2/(100)100/(mmmmw）式中 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 18 m- 從工作曲線上查出的試驗(yàn)溶液中的銼的質(zhì)量的數(shù)值，單位為毫克（mg)； m0- 試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ；取兩次測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)

46、定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果之差不大于0.1。3.1.4 雜質(zhì)金屬離子的含量 1 方法提要 在酸性條件下，利用ICP發(fā)射光譜儀分別對(duì)鉀、鋁、鈣、鐵、鎂、鈉、鋅進(jìn)行測(cè)定。 2 試劑：鹽酸溶液：1+9；1+100；1+1； 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/mL,稱取0.955g于500-600灼燒至恒重的抓化鉀（光譜純） ，溶于水，移人500mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000ml.容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/mL.稱取0.100g 高純金屬鋁，溶于鹽酸中，移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000ml。容

47、量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/mL,稱取1.250g于105-110干燥至恒重的碳酸鈣（光譜純） ，溶于50mL鹽酸溶液(1+9)中，加熱，沸騰2min除去二氧化碳，冷卻，移入500mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/ml，稱取 0.1000g高純鐵，加人15m L鹽酸溶解，滴加2-3滴過氧化氫，加熱，將溶液蒸發(fā)至體積約為10 ml。冷卻后，移人100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10 ml，此溶液，置于1000ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液：

48、0.01mg/mL，稱取0.1000g高純鎂，溶于10ml鹽酸溶液(1+100)中，移人100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01 mg/mL,稱取1.270g 于500-6 00灼燒至恒重的氯化鈉（光譜純） ，溶于水，移入500m L容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.01mg/ml，稱取 0.100g高純金屬鋅，溶于鹽酸中，移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取10mL此溶液，置于1000 ml，容量瓶中

49、，稀釋至刻度，搖勻。 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 19 碳酸鋰溶液：稱取9.75g碳酸鋰（光譜純） ，加入50ml鹽酸溶液(1+1)溶解移入250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。 3 儀器、設(shè)備： 鉑柑禍；ICP發(fā)射光譜儀。 4 分析步驟 （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：于3個(gè)100mL容量瓶中，按表2分別移取溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。表3-2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備容量瓶編號(hào)1（空白溶液）23碳酸鋰溶液體積505050鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積013 （2）試驗(yàn)溶液的制備： 減量法稱取2g試樣

50、，精確至0.0002g，置于鉑柑塌中，在通風(fēng)櫥內(nèi)用電爐加熱至白煙消失，再加熱10 min，冷卻，加人10 ML鹽酸溶液溶解，移入50mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。 （3）測(cè)定根據(jù)所選用的ICP發(fā)射光譜儀，選擇最佳工作條件及觀測(cè)高度，待儀器穩(wěn)定后，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和試驗(yàn)溶液中的鉀（766.49nm)、鋁（396.15nm)、鈣（393. 37nm)、鐵（259.94nm)、鎂（279.55nm),鈉(589.59nm)、鋅（213.86nm）進(jìn)行掃描。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的譜線強(qiáng)度扣除空白溶液的譜線強(qiáng)度繪制與標(biāo)準(zhǔn)溶液中雜質(zhì)金屬離子質(zhì)量（mg）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由試樣中各元素譜線強(qiáng)度查出其質(zhì)量（mg

51、)。 5 結(jié)果計(jì)算雜質(zhì)金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3，數(shù)值以表示，按下列公式（3)計(jì)算：0033/1 . 0/10010mmmmw 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 20m-從 工作曲線上查出的試驗(yàn)溶液中雜質(zhì)金屬離子的質(zhì)量的數(shù)值，單位為毫克（mg)；-試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ；取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.0002%。3.1.5 二甲氧基乙烷（DME）不溶物的測(cè)定 1 方法提要在環(huán)境濕度小于2010-6的條件下，以二甲氧基乙烷溶解試樣，用定量濾紙過濾，再于800灼燒至恒重。 2 試劑和材料 5A 分子篩：使用前于500下焙燒2h并在內(nèi)裝有分子篩的干燥器中冷卻

52、；使用過的分子篩可用水洗滌、烘干焙燒再生后備用。 二甲氧基乙烷（DME)測(cè)定D ME中水分，如果大于0.002%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ，于500mL DME中加人5A分子篩約50g ，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用。 3 儀器、設(shè)備：高溫爐；鉑鉗渦。 4 分析步驟稱取約 10g試樣，精確至0.0002 g，置于400m l，燒杯中，加入100m L除水后的DME溶解后用中速定量濾紙過濾，再用約50 ml- DME洗滌。將濾紙連同沉淀置于已于800恒重的鉑增禍中，于800下灼燒至恒重。冷卻，稱重。 5 結(jié)果計(jì)算DME (二甲氧基乙烷）不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，數(shù)值以表示，按下列公式計(jì)算：mmw/10014

53、式中： m1-殘?jiān)|(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g)； m-試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g） ；取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，其絕對(duì)差值0.04%。3.2檢測(cè)方法的新改進(jìn)本文對(duì)原有標(biāo)準(zhǔn)方法的新改進(jìn)主要從定性檢測(cè)、定量檢測(cè)、雜質(zhì)含量檢測(cè)三個(gè)方面展開。 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 213.2.1定性檢測(cè)紅外光譜檢測(cè)PF6屬0b點(diǎn)群，在LiPF6分子中，有2個(gè)三重簡(jiǎn)并能級(jí)是紅外活性的，它們分別是由F-P鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所引起的。六氟磷酸鹽應(yīng)該在820-860cm-1 和550-565cm-1處有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰。 實(shí)驗(yàn)時(shí)先取2g左右溴化鉀于瑪瑙研缽中充分研細(xì)后，再加入2mgLiPF6研磨，充

54、分混勻，用壓片機(jī)壓成3mm的透明錠片，快速放于紅外光譜儀上測(cè)定。圖1分別為標(biāo)準(zhǔn)LiPF6 (圖3-la)和自制LiPF6 (圖3-1b)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，兩圖的出峰位置及強(qiáng)度基本相同，且在560cm-1，831cm-1 的位置都出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，與理論推斷值一致。 圖3-1 LiPF6的紅外光譜圖3.2.23.2.2XRDXRD分析分析 X射線衍射(XRD)法是對(duì)固體無機(jī)物進(jìn)行定性分析的最成熟、最有效的分析方法之一。一般來說，判斷一物相是否存在的重要條件是標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的峰位與產(chǎn)物測(cè)量峰的峰位是否匹配，同時(shí)卡片中的峰強(qiáng)比與測(cè)量物的峰強(qiáng)比也要大致相同。圖3-2為L(zhǎng)iPF6 的標(biāo)準(zhǔn)PDF

55、卡，圖中顯示標(biāo)準(zhǔn)PDF卡中強(qiáng)線出現(xiàn)在21-26之間，次強(qiáng)線出現(xiàn)在42，51，57等處。實(shí)驗(yàn)時(shí)取樣在手套箱內(nèi)進(jìn)行。取5 mg LiPF6樣品在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，涂在一種特殊的適合易潮解物質(zhì)和易脫落物質(zhì)測(cè)定的薄膜上(該薄膜要足夠薄，且本身不會(huì)產(chǎn)生衍射)，迅速移入X射線衍射儀測(cè)定，得到自制LiPF6的XRD譜圖如圖3-3。圖3-3中,在2200和2524出現(xiàn)了最強(qiáng)峰,在4228,5172，5772三處出現(xiàn)了次強(qiáng)峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照確認(rèn)樣品為L(zhǎng)iPF6物質(zhì)。并從圖中可知譜線其他位置無強(qiáng)峰出現(xiàn)，由此可辨認(rèn)出樣品的雜質(zhì)少。另外衍射峰尖銳清晰，說明該樣品的晶體結(jié)構(gòu)完整。 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/

56、論文 22 圖3-2 LiPF6 的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡圖 圖3-3 自制LiPF6的XRD圖3.2.3定量檢測(cè)對(duì)LiPF6而言，定量檢測(cè)指標(biāo)包含對(duì)鋰離子含量和六氟磷酸根含量的測(cè)定兩個(gè)項(xiàng)目。一般情況下，鋰離子含量測(cè)定最準(zhǔn)確、靈敏度最高的方法是原子吸收光譜法。在本方法中，對(duì)六氟磷酸根含量的測(cè)定采用離子色譜法。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用Dionex500微孔型離子色譜儀，DionexIonpacAG92HC(2mm)分離柱，AMMS一電化學(xué)自再生抑制器，DS-2電導(dǎo)檢測(cè)器。淋洗液為0.001mol/L Na2CO3和0.005mol/L NAOH,流速為0.25ml/min,進(jìn)樣體積為25uL首先配制F一、PO43-、P

57、F一的標(biāo)準(zhǔn)溶液，度分別為10,5,80ug/ml，取溶液于離子色譜儀上測(cè)試，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(圖3-4)。圖3-4 F-,PO4-,PF4-標(biāo)準(zhǔn)的離子色譜圖實(shí)驗(yàn)時(shí)分別取2.0g標(biāo)準(zhǔn)LiPF6和2.0g自制樣品LiPF6，溶解于200ml有機(jī)溶劑(如 河南機(jī)電高等?？茖W(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 23乙腈)中。放置后取上層清液1ml，用乙腈稀釋至200ml，取該溶液于離子色譜儀上測(cè)定，結(jié)果見表3-3。PF6-含量的檢測(cè)是LiPF6定量檢測(cè)中最重要的指標(biāo)之一，由此計(jì)算出的制備樣品純度，對(duì)指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)意義巨大。從表3-2離子色譜對(duì)標(biāo)準(zhǔn)LiPF6和自制LiPF6。樣品中PF6含量檢測(cè)的數(shù)據(jù)可看出，離子色譜定量的相

58、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差控制在2之內(nèi)，符合定量檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)表3-3 LiPF6的色譜數(shù)據(jù) 測(cè)定樣品 測(cè)定離子 標(biāo)準(zhǔn)值 測(cè)定值平均值RXD 自制 LiPF6 PF6- 47.5047.49,47,48,47,49,47,5047.49 0.3標(biāo)準(zhǔn) LiPF6PF6- 47.5047.50,47,49,47,49,47,5047.490.3目前LiPF6制備方法中的HF溶劑法仍然占很大比重，制備過程中殘留于LiPF6中的HF對(duì)電池材料有腐蝕，并很大程度上影響電池的電化學(xué)性能，因此本方法中增加了對(duì)HF雜質(zhì)含量的測(cè)定，并采用酸堿中和電位滴定法來檢測(cè)HF的含量。首先自行組裝一個(gè)電極室。具體做法是：取個(gè)稱量瓶，用打孔器在橡

59、皮塞上打孔以便插入氫離子指示電極和參比電極，一并放人磁力攪拌子后密封，上述操作一律在手套箱中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)取LiPF6適量溶解于有機(jī)溶劑(如乙腈)中，用注射器取該溶液幾毫升于電極室中，并準(zhǔn)確稱取該溶液的質(zhì)量mol。將氫離子指示電極和參比電極分別與數(shù)字電壓表的正極和負(fù)極連接，測(cè)定此時(shí)兩電極間的電位差,記錄電位值1。然后向電極室中連續(xù)不段地加入適量乙醇鋰，經(jīng)反應(yīng)后再次測(cè)定兩電極間的電位差，記錄電位值2，并通過稱量電極室的重量計(jì)算出消耗乙醇鋰的質(zhì)量mLiOCH2CH3 。最后根據(jù)mol,mLiOCH2CH3,1,2來計(jì)算樣品中HF的量，計(jì)算式如下:HFESCHLiOCHOICHLiOCHOICHLiC

60、HCHLiOCHHFMmmmOImMmWgugW110)/()/()/(32323232 實(shí)驗(yàn)時(shí)取自制LiPF6，測(cè)定其中HF含量為1.5ug/g，平行測(cè)定5次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%。 河南機(jī)電高等專科學(xué)校畢業(yè)設(shè)計(jì)/論文 243.3檢測(cè)方法的評(píng)價(jià) 本文對(duì)LiPF6標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法GB/T l92822003提出了改進(jìn)意見。綜合上述理論計(jì)算及實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)如下：1 標(biāo)準(zhǔn)方法中，定性部分采用的是單一拉曼光譜法。拉曼光譜法的主要應(yīng)用體系是復(fù)雜有機(jī)物，對(duì)于純定性分析、高度定量分析和測(cè)定有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)有較大價(jià)值。而對(duì)于本身屬于無機(jī)物的LiPF6而言，拉曼光譜對(duì)其定性并不完全適用。同時(shí)，拉曼光譜儀目前在一般高校