絡(luò)合滴定法 習(xí)題解答

1、第七章 絡(luò)合滴定法1. 填空：（2）一般情況下水溶液中的EDTA總是以Y4、HY3-等7種型體存在，其中以Y4與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在pH10.26時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外，EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物時，絡(luò)合比都是11。終點誤差的大小由pM的大小決定，而誤差的正負由pM的正負決定。(6) 在H+一定時，EDTA酸效應(yīng)系數(shù)的計算公式為1+ H+ H+2+ H+6 。2. 答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等離子均能與NH3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進行的完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計量關(guān)

2、系定量完成，無法判斷滴定終點。3. 答：各型體分布分數(shù)： 再由MLi=iCM 得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由i決定。故只要那個越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4、解 lg1=lgK1=8.6 ， lg2=lg(K1K2)= 15.5 , lg3=lg(K1K2K3)=21.3。 lgK1=8.6 ， lgK2=6.9 ， lgK3=5.8 Al3+ | AlL3+ | AlL23+ | AlL33+ pL 8.6 6.9 5.8lgK1 lgK2 lgK3 當pL5.8時；AlL3為主要型體；當pL=lgK2=6.9；AlL=AlL2當pL8.6時，溶液中的主要型體為Al3+。5. 解：由題

3、 （紅色） （藍色） （橙色） pH<6時呈紫紅色，pH=811時呈藍色，pH>12時呈橙色； 變色點的pH=10： 鉻藍黑R與Ca2+、Mg2+、Zn2+和Cd2+等金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在pH=811之間。6. 解：pH=1012在PAN中加入適量的CuY，可以發(fā)生如下反應(yīng) CuY（藍色）+PAN（黃色）+M = MY + CuPAN （黃綠色） （紫紅色）CuPAN是一種間接指示劑，加入的EDTA與Cu2+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會奪取CuPAN中的Cu2+，而使PAN游離出來。CuPAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達終點（紫紅色）（黃綠色）7.

4、解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，導(dǎo)致游離的HCl的濃度偏小，可以用EDTA消除干擾，EDTA和Fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的有利的Fe3+。8. 解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時，pH=10，用三乙醇胺和KCN來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會降低pH值，影響Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽Fe3+，如果pH越低，則達不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN會形成HCN是弱酸，難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴禁使用。9. 解：可以在（c）的條件下進行。調(diào)節(jié) pH=22.5,用先滴定Fe3

5、+，此時Al3+不干擾。然后，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.04.2,，再繼續(xù)滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應(yīng)速度緩慢，加入過量EDTA，然后用標準溶液Zn2+回滴過量的Al3+。10. 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都為有色的金屬離子，在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡(luò)合物?？梢詸z驗水中含有金屬離子。在pH=10時，加入EBT，則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡(luò)合物；CuY2-為深藍色，F(xiàn)eY-為黃色，可分別判斷是Fe3+、Cu2+。11. 答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試

6、液中的Zn2+，則Zn2+濃度偏低。（2）由于水溶液中含有Ca2+ ，部分Ca2+與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+，則合量偏低。（3）用CaCO3為基準物質(zhì)標定EDTA ，則CaCO3中的Ca2+被EDTA奪取，還有水中的Ca2+都與EDTA形成絡(luò)合物，標定出來的EDTA濃度偏低，標定試液中Ca2+、Mg2+合量偏低。12. 答：在pH=5.5時，=16.50-5.1-1.04=10.36在pH =10（氨性緩沖溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡(luò)合，致使滴定Zn2+不準確，消耗EDTA的量少，偏差大。13、解

7、設(shè)溶液中Cu2+與NH3形成的絡(luò)合物主要以Cu(NH3)42+形式存在。(因較大很多)等體積混合后溶液中游離氨的濃度為= (0.28-0.020×4)/2= 10-1.00(mol/L)銅氨絡(luò)合物的分別為4.15,7.63,10.53和12.67 ,由上式可見, 項數(shù)值最大,故Cu(NH3)42+為主要存在型體14. 解：由教材399頁知AlF3-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故16分別為： ；。 設(shè) 根據(jù) 再有式 故 所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15、解 鎳氨絡(luò)合物的分別為2.80，5.04，6.77，7.9

8、6，8.71和8.74 NH3= =10-0.19=0.65 16、解 (molL-1) mKCN = MKCNnKCN =MKCNV(CN-+4Zn(CN)42-)= 65.12×100×10-3×(10-2.42+4×10-2.00) = 0.29(g)17. 解：(1) 根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1 ：1 ，則 CEDTA=0.01008 molL-1. (2) 根據(jù)滴定度定義，得： 18、解 已知草酸， ， 19、解 查表知pH=5.5時，Y(H)=5.51，lgKMgY=8.7 又 Y(Mg)=1+ KMgYMg2+=1+108.7×10-2

9、.00=106.7 Y =Y(H)+Y(Mg)-1= 105.51+106.7-1=106.7320、解 (1)查表知pH=10.0時，lgKZnY = 16.50，lgZn(OH) = 2.4, lgY = lgY(H) = 0.45。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =105.10 Zn(CN) =1+4CN-4=1+1016.7×10-12.00=104.70 =105.10+104.70+102.4-2=105.25lgKZnY=lgKZnY -lgZn -lgY =16.50-5.25-0.45=10.80(2) pZnsp = (pcZn,sp+ lgK

10、ZnY)= (2.00+10.80)=6.40Zn2+= = =10-11.65(molL-1)21、解 由題20知lgKZnY=10.80，cZn,sp=10-2.00 molL-1,且pZnsp =6.40 lgcZn,spKZnY =-2.00+10.80=8.80>6 此時可以直接準確滴定Zn2+查表知pH=10.0時，EBT-Zn的pZnt=12.2 則 pZnep=pZnt-lgZn=12.2-5.25=6.95 pZn= pZnep-pZnsp=6.95-6.40=0.55 Et= ×100%=0.01% 可以用EBT作指示劑22. 解：根據(jù)Hg(CN)42-配離

11、子的各級logK值求得, Hg(CN)42-配離子的各級積累形成常數(shù)分別為：1=K1=1018 2=K1·K2=5.01×10343=K1·K2·K3=340×1038 2=K1·K2·K3·K4=3.20×1041根據(jù)公式 故得當 pH=11.0時 將 和值及值代入公式 =-11.8223、解 查表知 Y（H）101.28 KMgY8.7 lgKMgYlgKMgYYlgKMgYY(H) 8.71.287.42當絡(luò)合反應(yīng)達到平衡后，溶液中游離Mg2來自于MgY的解離, 24、解 pH2.0時，F(xiàn)e3未發(fā)生

12、水解反應(yīng) 當加入19.98mLEDTA時 pFe()=5.00 當加入20.00mLEDTA時，到達滴定反應(yīng)的計量點，。查表得pH2.0時，lgY=lgY（H）13.51 ， 25.113.5111.6 pFe()=(2.00+11.59)/2=6.80加入EDTA 20.02mL時, pFe() 加入EDTA 40.00mL時 pFe()= 25、解 當加入19.98mLEDTA時 當加入20.02mLEDTA時 加入19.9820.02mLEDTA時的pM值改變1個單位 即 ， 26. 解： 鉻藍黑R的積累質(zhì)子化常數(shù)為： (1) pH=10.0時, （2）由(1) pH=10.0時, 查表

13、可知 , pH=10.0時, 。Mg2+ 無副反應(yīng) ， cMg , sp=10-2.00 molL-1所以 （3）pH=10.0時,用EBT為指示劑時， 為了減小終點誤差，應(yīng)該使指示劑變色時的盡量與計量點的接近。與例66的結(jié)果相比，當pH=10.0時,用EBT為指示劑，與計算的 很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇EBT為指示劑是適宜的。27、解 EBT的, pH=9.6 lgY(H) 0.75 lgMg(OH)=0 lgKMgY8.7 pMgeppMgtlgKMg-EBTlgEBT(H) 7.02.05.0lgKMgYlgKMgYlgY(H)8.70.757.95pMgsp(pcMg,s

14、plgKMgY)/2(2.007.95)/24.98pMgpMgeppMgsp5.04.980.02故有 28、解:（1）cHAc+cAc-=HAc+Ac-=0.31 mol·L-1 解之 Ac- = 0.20 = 10-0.70(mol·L-1) Pb(Ac-) = 1+1Ac- +2 Ac-2=1+10+10= 101.98 =Pb查表得 pH = 5.00時, lgY(H) = 6.45 =lgY, pPbt = 7.0lgKPbYlgpblgY(H) =18.041.986.45 = 9.61(pcpb,sp) /2=(3.009.61)/2 = 6.30pPbep

15、 lgpb = 7.01.98 = 5.02pPb= pPbeppPbsp= 5.026.30 =1.29（2）在此情況下，Pb2+沒有副反應(yīng)，lgpb = 0 lgKPbYlgY = 18.046.45 = 11.59pPbsp =(pcpb,sp)/2 =(3.0011.59)/2 =7.30 pPbep = 7.0 pPb= pPbeppPbsp= 7.07.30 =0.30 由上述計算結(jié)果可知，當金屬離子沒有副反應(yīng)時，增大,同時pM減小，故Et大為減小。29. 解：查附錄之表4 ，pH=5.0時，由附錄之表3可知，KZnY=16.59 KAlY=16.3 KMgY=8.7溶液中的平衡關(guān)

16、系可表示如下：根據(jù)式(622b)得: 而 根據(jù)式(615a)和Al(F)63-配離子的各級積累形成常數(shù)得Al(F) 值為： 則 故得 通過計算說明，再上述條件下，三種離子的條件形成常數(shù)分別為： ； ；據(jù)此，而 >6故可以在pH=5.0時選擇滴定Zn2+。30. 解：查附錄之表2 ，HgI絡(luò)合物的各級積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:12.87 , 23.82 , 27.60 和 29.83I-=10-2.00 molL-1, 根據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。查附錄之表3 ， ,查附錄之表4 ，pH=6.0時， (2) 在 pH=6.0時, 用二甲酚橙做指示劑 pHgsp=24.03>&

17、gt;在此酸度下不變色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd2+的指示劑。（3）由（1）得 pH=6.0時， 代入式（626b）得:31、解 (1) 已知lgKLaY =15.50，lgKThY =23.2cLa = cTh lgK = lgKThYlgKLaY = 23.215.50 =7.76 通過控制不同酸度可能分步滴定La3+和Th4+。( 2 ) 查表 pH = 3.0， lgY(H) = 10.60 滴定Th4時，Th = 1，La3是共存離子Y(La) = 1KLaYLa3sp = 11015.50×0.010 = 1013.50Y(La)Y(H) YY(La) =1013.5

18、0 = lgKThYlgY = 23.213.50 = 9.7 lgcTh,sp =7.76 可以在pH = 3.0時直接準確滴定Th4,同時共存La3也不與指示劑顯色，不影響對滴定Th4終點的觀察。 ( 3 ) 滴定Th4后，cLa，sp=(1/3)×0.020=10-2.18(mol·L1) lgY(H)(max) = lgcLa,spKLaY6= 13.326 = 7.32 查表對應(yīng)pH(min) = 4.6又 對應(yīng)的pOH =5.6，pH=8.4，即為滴定La3的最低酸度。滴定Th4后，在上述酸度范圍內(nèi)有可能直接準確滴定La3。 ( 4 ) 滴定La3時，因為適宜的酸度范圍為pH=4.68.4，故可以選擇二甲酸橙XO為指示劑，具體而言，可以選擇pH=4.56.0的酸度范圍，其中能使Et最小的pH即為滴定的最佳酸度。32、解 設(shè)鎵、銦的質(zhì)量分別為m1克和m2克，MGa =69.72g·mol1 ，MIn=114.8 g·mol1。依題意 其中， ， wGa=m1/ms×100%=（0.2312/4.013）×100%=5.76% wGa=m2/ms×100%=（0.0513/4.013）×