聚合物鋰電池隔膜的發(fā)展現(xiàn)狀與展望

1、聚合物鋰電池隔膜的發(fā)展現(xiàn)狀與展望 說到鋰電池，大家會立馬想到手機電池，電腦電池，MP3,MP4等等，很多電子產(chǎn)品中都用到鋰電池，在電動自行車和電動汽車也有用到，甚至在衛(wèi)星，太空飛船上也有用到。這是因為鋰離子電池具有高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)的特性又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點因而成為近年來新型電源技術(shù)研究的熱點。鋰電池隔膜國外發(fā)展很早，而且性能也較為優(yōu)越，目前國內(nèi)的鋰電池隔膜還是國外品牌居多。但是近年來鋰電池隔膜的國產(chǎn)化發(fā)展地越來越好，目前大部分國內(nèi)低端和中端的鋰電池隔膜是使用國產(chǎn)的，而且少部分國產(chǎn)鋰電池隔膜已進入高端市場。 主要國家和地區(qū)鋰電子隔膜的銷售占比圖 主要企業(yè)的鋰電池隔

2、膜的銷量占比圖【1】 隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等直接影響電池的容量、循環(huán)性能等特性。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯、聚乙烯單層微孔膜、以及它們的多層復(fù)合微孔膜。目前世界上只有日本、美國等少數(shù)幾個國家擁有鋰離子電池聚合物隔膜的生產(chǎn)技術(shù)和相應(yīng)的規(guī)?；a(chǎn)業(yè)。我國在鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)方面起步較晚但近年來出現(xiàn)了不少研究成果。 通常的鋰離子二次電池由正/負極材料、電解液、隔膜以及電池外殼包裝材料組成。隔膜是液態(tài)鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中起著防止正/負極短路，同時在充放電過程中提供離子運輸電通道的

3、作用，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)性能以及安全性能等特性【2】。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。鋰離子電池隔膜的材料主要有聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）單層微孔膜，以及由PP和PE復(fù)合的多層微孔膜。 聚合物鋰離子電池隔膜結(jié)構(gòu)示意圖【3】 目前市場化的鋰離子電池隔膜主要聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP三層PP/PE/PP復(fù)合膜。現(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類，同時干法又可細分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜。在高溫退火獲得高

4、結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開形成微孔。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中。加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料。 鋰電池隔膜的主要廠商及其主要產(chǎn)品 鋰電池隔膜生產(chǎn)工藝特點但是,聚乙烯、聚丙烯隔膜存在對電解質(zhì)親和性較差的缺點,對此,許多學(xué)者作了大量的改性工作,如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機溶劑等【4,5】。也有人采用其他材料作為鋰離子電池隔膜,如:I.Kuribayashi【6】等研究發(fā)現(xiàn)纖維素復(fù)合膜材料具有鋰離

5、子傳導(dǎo)性及力學(xué)強度良好等性能,可作為鋰離子電池隔膜材料。株式會社巴川制紙所研究的鋰離子二次電池隔板，具有含聚烯烴的多孔質(zhì)基質(zhì)材料，和在該多孔質(zhì)基質(zhì)材料的至少一個平面上含有偏二氟乙烯系樹脂作為主成分的多孔質(zhì)層。其電解液保持性、與電極的密合性、粘接性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，具有均勻性好的離子傳導(dǎo)性，降低了與電極的界面電阻，進而具有斷路特性。通過使用這種隔板，提供容量特性、充放電特性、循環(huán)特性、安全性、信賴性、等等。優(yōu)良的鋰離子二次電池【7】TOMOEGAWA PAPER CO LTD研究的電子部件隔膜，可用于鋰離子二次電池，聚合物鋰二次電池等。該隔膜的具體結(jié)構(gòu)如下圖所示。隔膜（10）有一由樹脂制成的多孔

6、膜，微粒（12）分散在膜內(nèi)部或表面（具體結(jié)構(gòu)如下圖）。所述的微粒選自交聯(lián)聚丙烯腈和交聯(lián)聚甲基甲基丙烯酸酯?！?】中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所研究的鋰離子電池用聚合物隔膜。其制備方法包括如下步驟：將聚烯烴熔融擠出成膜，熱處理，進行單向或雙向拉伸形成微孔，制得聚合物微孔隔膜，一種制法是聚烯烴采用聚烯烴與聚偏氟乙烯的混合物；另一種制法，是將聚偏氟乙烯或者聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有機溶劑溶解均勻后，涂敷在經(jīng)熱處理的聚烯烴前趨體膜表面，待溶劑揮發(fā)，干燥后再進行單向或雙向拉伸形成微孔。該方法制備的隔膜可以明顯的改善隔膜與電極的粘接性能，提高電池的導(dǎo)電性能及隔膜的電解質(zhì)保持性能，且隔膜的孔隙率較高。利用此隔

7、膜制備的電池的容量大，電池的放電能力強，且制法可操作性強、工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化。【9】清華大學(xué)研究了一種聚丙烯微孔膜及其制備方法屬于一種含有單組分成核劑和礦物油或植物油的聚丙烯微孔膜及其生產(chǎn)方法。該微孔膜以聚丙烯、單組分成核劑和礦物油或植物油為原料，經(jīng)擠出將材料制成基膜，再經(jīng)單向拉伸和熱處理制備微孔膜。所制備的微孔膜厚度薄，孔隙率適中，孔徑分布窄，縱向和橫向拉伸強度高，熱收縮率小。同時由于采用兩階段單向拉伸法，對設(shè)備要求較簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。該方法提供的聚丙烯微孔膜的制備方法把擠出基膜、退火、兩階段單向拉伸、熱定型和收卷集成在一起，可實現(xiàn)微孔膜的連續(xù)生產(chǎn)。該方法提供的聚丙烯微孔膜可用作鋰離子

8、電池的隔膜、電容器的絕緣膜、選擇型分離膜、可印刷的防水塑料紙等?！?0】但無論據(jù)聚乙烯、聚丙烯還是其他熱塑性高分子材料。在接近熔點是材料均會因熔化而收縮變形，給動力電池帶來安全隱患。無機物如氧化鋁、氧化鋯在100-300攝氏度的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，而且他的微/納米材料已經(jīng)市場化。這種有機和無機的復(fù)合鋰電池隔膜為解決大功率鋰電池的安全性提供了一個可行的解決方案，將是國內(nèi)未來鋰動力電池隔膜的一個重要發(fā)展方向。另外，對聚烯烴隔膜進行表面處理，提高隔膜的吸液性能，將是提高隔膜性能的一個重要方向。另外，從鋰電池的結(jié)構(gòu)上來看，液態(tài)電解液有可能泄露而純在安全隱患。為了消除液態(tài)鋰電池存在的爆炸隱患，近年使電解液與

9、具有離子傳輸性能的聚電解質(zhì)充分浸潤形成凝膠的全固態(tài)凝膠聚合物鋰電池開始出現(xiàn)。全固態(tài)鋰聚合物電池采用凝膠聚電解質(zhì)，要求隔膜具有良好的吸液性能出現(xiàn)了以偏氟乙烯與六氟丙烯聚合物（PVDF-HFP)為主要材料通過溶劑涂膜、靜電紡絲或拉伸的方法生產(chǎn)凝膠聚合物隔膜的探究與報道。同時再以聚烯烴材料為基體，涂覆PVDF、PEO等材料，適應(yīng)于凝膠聚合物鋰電池的符合隔膜的研究也有大量的報道。全固態(tài)凝膠聚合物鋰電池指明了未來鋰電池發(fā)展的主要方向，對于國內(nèi)的隔膜生產(chǎn)企業(yè)來說，開發(fā)能夠滿足全固態(tài)聚合物鋰電池使用的隔膜將是大勢所趨?？傮w來說，鋰電池隔膜未來的發(fā)展趨勢是：（1） 目前聚乙烯和聚丙烯是鋰電池隔膜的理想材料，除

10、了熱穩(wěn)定溫度的限制，一般情況下適用于所有的鋰電池和鎳氫電池。如果要滿足高功率如汽車電池，可能會有其他新的材料替代。（2） 靜電紡絲是一種替代技術(shù)，可以滿足汽車電池的要求，但目前只在實驗室階段，工業(yè)化估計還要3年時間?！?1】 參考文獻：【1】池能電子科技有限公司鋰電池隔膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景【2】高分子材料科學(xué)與工程第19卷 ，第1期鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)胡繼文,許 凱,沈家瑞(華南理工大學(xué),廣東廣州510640;中科院廣州化學(xué)研究所,廣東廣州510650)【3】【4】GinesteJL,PourcellyG.J.Membr.Sci.,1995,107:【5】WenTongPL.EuropeanPatent,0262846(1988).【6】KuribayashiI.J.PowerSources,1996,63:8791.【7】株式會社巴川制紙所用于鋰離子二次電池的