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1、第一章 烴類(lèi)熱裂解第一節(jié) 熱裂解過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題1:什么叫烴類(lèi)熱裂解過(guò)程的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)?烴類(lèi)熱裂解的過(guò)程是很復(fù)雜的,即使是單一組分裂解也會(huì)得到十分復(fù)雜的產(chǎn)物,例如乙烷熱裂解的產(chǎn)物就有氫,甲烷,乙烯,丙烯,丙烷,丁烯,丁二烯,芳烴和碳等以上組分,并含有未反應(yīng)的乙烷。因此,必須研究烴類(lèi)熱裂解的化學(xué)變化過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理,以便掌握其內(nèi)在規(guī)律。烴類(lèi)裂解過(guò)程按先后順序可劃分為一次反應(yīng)和二次反應(yīng)。一次反應(yīng):由原料烴類(lèi)經(jīng)熱裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng)。二次反應(yīng):主要是指一次反應(yīng)生成的乙烯,丙烯等低級(jí)稀烴進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成多種產(chǎn)物,甚至最后生成焦或碳。一 烴類(lèi)熱裂解的一次反應(yīng)問(wèn)題2:什么叫鍵能?問(wèn)題
2、3:簡(jiǎn)述烷烴熱裂解一次反應(yīng)的規(guī)律性。(一)烷烴熱裂解1.脫氫反應(yīng): CnH2n+2=CnH2n+H22.斷鏈反應(yīng): Cm+nH2(m+n)+2=CmH2m+CnH2n+23裂解的規(guī)律性表1-2各種鍵能比較碳 氫 鍵 鍵能,kJ/molH3CH 426. 8CH3CH2H 405. 8CH3CH2CH2H 397. 5CH3CHH 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2H 393. 2CH3CH2CHH 376. 6 CH3CH3CH3CH 364CH3CH (一般) 378. 7碳 碳 鍵 鍵能,kJ/molCH3CH3 346CH3CH2CH3 343. 1CH3CH2CH2CH3 33
3、8. 9CH3CH2CH2CH3 341. 8 CH3 H3CCCH3 314. 6 CH3CH3CH2CH2 325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3) 310. 9CH(CH3)CH3(1)鍵能:是把化合物該鍵斷裂并把生成的基團(tuán)分開(kāi)所需的能量(0 K基準(zhǔn))。I同碳原子數(shù)的烷烴,CH鍵能大于CC鍵能,故斷鏈比脫氫容易。II烷烴的相對(duì)熱穩(wěn)定性隨碳鏈的增長(zhǎng)而降低,它們的熱穩(wěn)定性順序是:CH4>C2H6>C3H8>->高碳烷烴碳鏈越長(zhǎng)的烴分子越容易斷鏈。III烷烴的脫氫能力與烷烴的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。叔氫最易脫去,仲氫次之,伯氫又次之。IV帶支鏈烴的CC鍵或CH鍵的鍵能較
4、直鏈烴的CC鍵或CH鍵的鍵能小,易斷裂。所以,有支鏈的烴容易裂解或脫氫。(2)標(biāo)準(zhǔn)自由焓( G )判斷法表1-3正構(gòu)烷烴與1000K裂解時(shí)一次反應(yīng)的G和 H(1000K時(shí),單位是kJ/mol)反 應(yīng)GH脫氫CnH2n+2=CnH2n+H2C2H6= C2H4+H28.87144.4C3H8= C3H6+H2-9.54129.5C4H10= C4H8+H2-5.94131.0C5H12= C5H10+H2-8.08130.8C6H14= C6H12+H2-7.41130.8斷鏈Cm+nH2(m+n)+2>CnH2n+ CmH2m+2C3H8>C2H4+ CH4-53.8978.3C4
5、H10>C3H6+CH4 -68.9966.5C4H10>C2H4+C2H6-42.3488.6C5H12>C4H8+CH4-69.0865.4C5H12>C3H6+C2H6-61.1375.2C5H12>C2H4+C3H8-42.7290.1C6H14>C5H10+CH4-70.0866.6C6H14>C4H8+C2H6-60.0875.5C6H14>C3H6+C3H8-60.3877.0C6H14>C2H4+C4H10-45.2788.8表1-4 伯、仲、叔氫原子與自由基反應(yīng)的相對(duì)速度溫度T/K 773 873 973107311731
6、273伯氫仲氫叔氫 1 3. 033 1 2. 010 1 1. 9 7. 8 1 1. 7 6. 3 11.655.65 1 1. 6 5. 0G°= RT ln kp G°為負(fù)值,反應(yīng)的可能性: | G°| 越大,反應(yīng)越易進(jìn)行。I脫氫的G°<斷鏈的G°II從熱效應(yīng)來(lái)看,斷鏈易進(jìn)行,因?yàn)閿噫湻磻?yīng)吸收熱量少。III易生成小分子烷烴的反應(yīng),不易生成大分子。(二) 環(huán)烷烴熱裂解(環(huán)烷烴一次反應(yīng))1. C6H12> + 3H2開(kāi)環(huán)反應(yīng):C6H12>C2H4 + C4H8 C6H12>C2H4 +C4H6+H2 - 相比較之下,
7、脫氫比開(kāi)環(huán)易進(jìn)行。2. 帶支鏈的環(huán)烷烴:先斷支鏈,再環(huán)上脫氫。3. 規(guī)律:(1) 側(cè)鏈烷基比烴環(huán)易與裂解,長(zhǎng)側(cè)鏈先在側(cè)鏈中央的CC 鍵斷裂,有側(cè)鏈的環(huán)烷烴比無(wú)側(cè)鏈的環(huán)烷烴裂解時(shí)得到較多的烯烴。(2) 環(huán)烷脫氫生成芳烴比開(kāi)環(huán)生成烯烴容易。(3) 五碳環(huán)最穩(wěn)定,六碳環(huán)次之。4裂解原料中環(huán)烷烴含量增加時(shí),乙烯收率會(huì)下降。(三) 芳香烴熱裂解:1 縮合2 > +H22 帶支鏈的芳烴:I斷側(cè)鏈反應(yīng):C3H7> CH3+C2H4C3H7> +C3H6II脫氫反應(yīng):-C2H5> CH=CH2 +H2(四)烯烴熱裂解: CnH2n >CmH2m+CmH2m (m+m=n)或 Cn
8、H2n>CnH2n-2+H2(五)各族烴類(lèi)的熱裂解反應(yīng)規(guī)律:1 烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯,丙烯,分子量愈小則烯烴的總收率愈高。異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子的正構(gòu)烷烴。隨著分子量增大,這種差別就減小。2 環(huán)烷烴在通常裂解條件下,環(huán)烷烴生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于生成單烯烴的反應(yīng)。含環(huán)烷烴較多的原料,乙烯的收率較低。3 芳烴無(wú)側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴;有側(cè)鏈的芳烴,主要是側(cè)鏈逐步斷裂及脫氫。芳環(huán)傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴,直至結(jié)焦。4 烯烴大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴,烯烴脫氫生成的二烯烴,能進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴和焦。5 各類(lèi)烴熱裂解的易難順序可歸納為:正構(gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴&
9、gt;環(huán)烷烴(C6>C5)>芳烴二.烴類(lèi)熱裂解的二次反應(yīng)問(wèn)題4:烴類(lèi)熱裂解的二次反應(yīng)都包含哪些反應(yīng)?(一) 烯烴的裂解(即二次反應(yīng)斷鏈) 一次反應(yīng)所生成的較大分子烯烴可以繼續(xù) 裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烴或二烯烴.例如戊烯裂解: C5H10>C2H4+C3H6 C5H10>C4H6+CH4:戊烯的斷鏈>雙鍵規(guī)律CCCC=C鍵的鍵能為91kcal/mol鍵的鍵能為69kcal/mol戊烯的主要產(chǎn)物是乙烯,丙烯。(二)烯烴的脫H和加H反應(yīng)1 C2H4>C2H2+H2 (T=1300K)2 C2H4+H2>C2H6 (較低溫度)不過(guò)以上反應(yīng)是不希望發(fā)生。(三
10、)烴分解生碳 在較高溫度下,低分子烷烴,烯烴都有可能分解為碳和氫,例如:CH4>C+2H2C2H2>2C+H2C2H4>2C+2H2碳:不是單個(gè)碳原子(元素)而是由300400個(gè)碳原子稠和形成的碳原子團(tuán)C60。生碳機(jī)理:C2H4H2>C2H2 C2H2H2>->Cn(四)烯烴的聚合,環(huán)化,結(jié)焦 問(wèn)題:什么叫焦?什么叫碳?聚合:n C2H4> CH2CH2 n 環(huán)化: + R> H2O R R 二烯合成: -H2O +結(jié)焦: 2 - 焦焦:芳烴縮合而成,其中含碳量在95%以上,含少量H 。 該反應(yīng)在較低溫度下可發(fā)生(600度左右)。碳:是由乙炔中間
11、階段生成的,其組成是邊(300 400)個(gè)碳原子構(gòu)成的原子團(tuán)。 該反應(yīng)需在900度 1100度下才能生成。三烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)問(wèn)題:試述烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)機(jī)理。(一)熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理1C2H6為例:C2H6>C2H4+H2反應(yīng)歷程推導(dǎo):穩(wěn)定態(tài)假設(shè):生成的自由基濃度消失的自由基濃度=0 對(duì)于甲基 r=d*CH3/dt=2k1*C2H6 -k2*CH3C2H6=0 (1)對(duì)于*H r=k3*C2H5-k4*HC2H6 -k5*H*C2H5=0 (2)對(duì)于乙基 r=d*C2H5/dt=k2*CH3C2H6-k3*C2H5+k4*HC2H6-k5*H*C2H5=0 (3) (1)+(2
12、)+(3)=02k1C2H5-2k5*H*C2H5=0*H=(k1C2H6)/(k5*C2H5) (4)(4)代入(2):k3k5*C2H52 - k1k5C2H6*C2H5- k1k4C2H62 = 0設(shè)*C2H5為x, 則上式可寫(xiě)為:ax2+bx+c=0*C2H5=k1/2k3+(k1/k3)2+(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6, k1/2*k3 << (k1*k4)/(k3*k5),*C2H5=(k1*k4)/(k3*k5)0.5C2H6,dC2H4/dt=k3*C2H5=(k1*k3*k4)/k50.5C2H6 =K*C2H6,dC2H4/dt=dC2H6/dt
13、,k=A*e(-E/RT) E=1/2*(E1+E3+E4-E5)表1-5 幾種氣態(tài)烴裂解反應(yīng)的A、E值 化合物 lgAE, J/molE / 2. 3RC2H6C3H6C3H8i-C4H10n-C4H10n-C5H1214. 673713. 833412. 616012. 317312. 254512. 2479302290281050249840239500233680231650 15800 14700 13050 12500 12300 121202. 丙烷的裂解機(jī)理:C3H8>*C2H5+*CH3C2H5>C2H4+*H H H H*CH3+HCCCH H H H反應(yīng)產(chǎn)物
14、的影響:600度時(shí):6個(gè)伯氫 CH=1*6=6 2個(gè)仲氫 CH=2*2=4相對(duì)速度:1:26 /(4+6)=60% 4 /(4+6)=40%3C2C6>自由基鏈反應(yīng)機(jī)理適用C5H12>CC*CCCCCC*CCCCCC*C 裂解規(guī)律:CCCC*C>CH3CH2*CH2+ () () CH2=CH2CH3CH2*CH2>C2H4+*CH3CCC*CC>*C2H5+() () CH3CH=CH2C2H5>C2H4+*HCC*CCC>*CH3+C4H8規(guī)律:CnH2n+2: n=偶數(shù) 自由基種類(lèi)= n/2 n=奇數(shù) 自由基種類(lèi)= (n+1)/2導(dǎo)致產(chǎn)生更小的烯烴分子的反應(yīng)途徑在裂解過(guò)程中占主導(dǎo)地位。問(wèn)題7:什么叫一級(jí)反應(yīng)
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