分析化學(xué)第五版習(xí)題答案詳解下

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上分析化學(xué)第五版習(xí)題答案詳解（下） 第五章 配位滴定法思考題答案 1.EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)?答:(1)EDTA與多數(shù)金屬離子形成1?1配合物;(2)多數(shù)EDTA-金屬離子配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)(可形成五個(gè)五原子環(huán)); (3)EDTA與金屬配合物大多數(shù)帶有電荷,水溶性好,反應(yīng)速率快;(4)EDTA與無(wú)色金屬離子形成的配合物仍為無(wú)色,與有色金屬離子形成的配合物顏色加深。2.配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有何不同?為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?答:配合物的穩(wěn)定常數(shù)只與溫度有關(guān),不受其它反應(yīng)條件如介質(zhì)濃度、溶液pH值等的影響;條件穩(wěn)定常數(shù)是以各物質(zhì)總濃度表示的穩(wěn)定常數(shù),受

2、具體反應(yīng)條件的影響,其大小反映了金屬離子,配位體和產(chǎn)物等發(fā)生副反應(yīng)因素對(duì)配合物實(shí)際穩(wěn)定程度的影響。3.在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫扔惺裁粗匾饬x?實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH?答:在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)乃岫瓤梢杂行蓴_離子的影響,防止被測(cè)離子水解,提高滴定準(zhǔn)確度。具體控制溶液pH值范圍時(shí)主要考慮兩點(diǎn):(1)溶液酸度應(yīng)足夠強(qiáng)以消去干擾離子的影響,并能準(zhǔn)確滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定離子產(chǎn)生沉淀的最高pH值。4.金屬指示劑的作用原理如何?它應(yīng)該具備那些條件?答:金屬指示劑是一類有機(jī)配位劑,能與金屬形成有色配合物,當(dāng)被EDTA等滴定劑置換出來(lái)時(shí),顏色發(fā)生變化,指示終

3、點(diǎn)。金屬指示劑應(yīng)具備如下條件:(1)在滴定的pH范圍內(nèi),指示劑游離狀態(tài)的顏色與配位狀態(tài)的顏色有較明顯的區(qū)別;(2)指示劑與金屬離子配合物的穩(wěn)定性適中,既要有一定的穩(wěn)定性KMIn104,又要容易被滴定劑置換出來(lái),要求KMY/KMIn 104(個(gè)別102);(3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水;(4)指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速,有良好的可逆性。5.為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定適宜的pH?為什么同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí),適宜的pH條件不一定相同?答:金屬指示劑是一類有機(jī)弱酸堿,存在著酸效應(yīng),不同pH時(shí)指示劑顏色可能不同,KMIn不同,所以需要控制一定的pH值范圍。指示劑

4、變色點(diǎn)的lgKMin應(yīng)大致等于pMep, 不同的金屬離子由于其穩(wěn)定常數(shù)不同,其pMep也不同。金屬指示劑不象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。所以,同一種指示劑用于不同金屬離子滴定時(shí),適宜的pH條件不一定相同。6.什么是金屬指示劑的封閉和僵化?如何避免?答:指示劑-金屬離子配合物穩(wěn)定常數(shù)比EDTA與金屬離子穩(wěn)定常數(shù)大,雖加入大量EDTA也不能置換,無(wú)法達(dá)到終點(diǎn),稱為指示劑的封閉,產(chǎn)生封閉的離子多為干擾離子。消除方法:可加入掩蔽劑來(lái)掩蔽能封閉指示劑的離子或更換指示劑。指示劑或指示劑-金屬離子配合物溶解度較小, 使得指示劑與滴定劑的置換速率緩慢,使終點(diǎn)拖長(zhǎng),稱為指示劑的僵化。消除方法:可加入適當(dāng)有

5、機(jī)溶劑或加熱以增大溶解度。7.兩種金屬離子M和N共存時(shí),什么條件下才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定?答:當(dāng) cM cN 時(shí),lgcM KMY lgK。若pM0.3,Et0.1%,則lgcMKMY6,lgK6;pM0.3,Et 0.5%, 則lgcMKMY5, lgK5;pM0.3,Et1%,則lgcM KMY4, lgK4;才可用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。8.掩蔽的方法有哪些?各運(yùn)用于什么場(chǎng)合?為防止干擾,是否在任何情況下都能使用掩蔽方法?答:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化還原掩蔽法。有時(shí)用掩蔽法亦無(wú)法解決問(wèn)題,可用預(yù)先分離法。配位掩蔽法用于干擾離子與掩蔽劑形成很穩(wěn)定配合物時(shí),沉淀掩蔽法用于沉

6、淀劑能和干擾離子形成溶解度很小的沉淀時(shí),氧化還原掩蔽法用于氧化還原反應(yīng)能使干擾離子變更價(jià)態(tài)以消除其干擾時(shí)。當(dāng)存在干擾離子不能使用控制酸度方法進(jìn)行滴定時(shí)才使用掩蔽方法。9.用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+試液時(shí),用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+,抗壞血酸則不能掩蔽;在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+時(shí),恰恰相反,即抗壞血酸可以掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽?請(qǐng)說(shuō)明理由?答: Ca2+、Mg2+滴定條件為堿性, Bi3+滴定條件為強(qiáng)酸性;KCN僅能用于堿性條件掩蔽Fe3+,若在酸性溶液中加入將產(chǎn)生劇毒的HCN,對(duì)環(huán)境和人有嚴(yán)重危害,三乙醇胺須在酸性溶液中加入,然后

7、再堿化掩蔽Fe3+,否則Fe3+將生成氫氧化物沉淀而不能被配位掩蔽;抗壞血酸只能在酸性條件掩蔽Fe3+。10.如何利用掩蔽和解蔽作用來(lái)測(cè)定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各組分的含量?答:在堿性條件下,加入過(guò)量KCN掩蔽,控制溶液pH10.0,EBT指示劑,可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+;加入HCHO解蔽出Zn2+離子,pH5.0,XO指示劑,可用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+;另取一份溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值在56,XO指示劑,滴定出Ni2+、Zn2+總量,扣除Zn2+含量,即得Ni2+含量。11.配位滴定中,在什么情況下不能采用直接滴定方式? 試舉例說(shuō)明之?答:不能直接滴定的條件主要有三

8、種:(1)待測(cè)離子與EDTA配位反應(yīng)速率較慢,或本身易水解,或能封閉指示劑,如Al3+、Cr3+等;(2)滴定反應(yīng)缺乏變色敏銳的指示劑,如Ba2+、Sr2+等的滴定;(3)待測(cè)離子與EDTA不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定,如堿金屬。12.欲測(cè)定含Pb2+、Al3+和Mg2+試液中的Pb2+含量,共存的二種離子是否有干擾?應(yīng)如何測(cè)定Pb2+含量?試擬出簡(jiǎn)要方案。答:logKMgY8.69, logKPbY18.04, logKAlY16.3, Mg2+與Pb2+穩(wěn)定常數(shù)對(duì)數(shù)相差較大,大于5, Mg2+ 不干擾;但Al3+與Pb2+ 穩(wěn)定常數(shù)相差較小,有干擾作用。 測(cè)定方法:調(diào)溶液pH56,加

9、入過(guò)量NH4F掩蔽Al3+,以二甲酚橙為指示劑,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2+。 EDTA Al3+ pH56 AlF63-二甲酚橙PbY Pb2+ Pb2+Mg2+ Mg2+ 過(guò)量NH4F Mg2+ AlF63-13.若配制EDTA溶液時(shí)所用的水中含有Ca2+,則下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響?(1) 以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液,用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+,以二甲酚橙為指示劑;(2) 以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì),二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量;(3)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì),鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液。用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

10、試液中Ca2+的含量。答:(1)以CaCO3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液時(shí)pH12.0,水中鈣離子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 從公式c EDTA m/MCaCO3 10-3/V EDTA看出,使標(biāo)定EDTD濃度偏低, 而以二甲酚橙為指示劑,用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+時(shí),pH=56,此時(shí)EDTA不與鈣離子反應(yīng),因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的Zn2+時(shí)使測(cè)定結(jié)果偏低;(2)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì),二甲酚橙為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時(shí)pH5.06.0, 水中含有的Ca2+不與EDTA反應(yīng), 標(biāo)定的EDTA濃度準(zhǔn)確, 用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量時(shí)pH12.

11、0, 此時(shí)水中鈣離子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量時(shí)使測(cè)定結(jié)果偏高;(3)以金屬鋅為基準(zhǔn)物質(zhì),鉻黑T為指示劑標(biāo)定EDTA溶液時(shí)pH10.0 NH3-NH4緩沖液, 水中鈣離子與EDTA絡(luò)合, 消耗部分EDTA, 使標(biāo)定EDTD濃度偏低, 用所得EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Ca2+的含量時(shí)pH12.0, 此時(shí)EDTA也能與水中鈣離子配位,使測(cè)定結(jié)果與所需用的EDTA的量有關(guān),因此對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不確定。14.用返滴定法測(cè)定Al3+含量時(shí),首先在pH 3.0左右加入過(guò)量EDTA并加熱,使Al3+配位。試說(shuō)明選擇此pH的理由。答:AlOH3的Ks

12、p 210-32,非常小,當(dāng)pH值接近4時(shí)即可產(chǎn)生AlOH3沉淀,所以選擇溶液pH3.0左右加入過(guò)量EDTA并加熱,使Al3+配位完全,然后再調(diào)節(jié)合適的pH用金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定加入過(guò)量的未與Al3+反應(yīng)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。15. 今欲不經(jīng)分離用配位滴定法測(cè)定下列混合溶液中各組分的含量,試設(shè)計(jì)簡(jiǎn)要方案(包括滴定劑、酸度、指示劑、所需其他試劑以及滴定方式)。(1)Zn2+、Mg2+混合液中兩者含量的測(cè)定;(2)含有Fe3+的試液中測(cè)定Bi3+;(3)Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的測(cè)定;(4)水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分別測(cè)定。答:(1)logKMgY8.69

13、, logKZnY16.50, logK5, 可控制酸度分別滴定 EDTA EDTA Zn2+ pH56,六次甲基四胺ZnY p H=10.0 NH3-NH4 Cl MgY Mg2+XOMg2+EBT ZnY (2)logK Fe3+Y25.10, logK Fe2+Y14.33, logK BiY27.94, 把Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+, 則logK5,EDTA EDTA Bi3+ Vc Bi3+ XOBiYHNO3 Fe3+ Ssal FeY Fe3+ pH12 Fe2+pH12Fe2+ BiY pH1.52.2 BiY(3)logK Fe3+Y 25.10, logK CuY18.80,

14、logK NiY18.60, Ni2+和Cu2+ 的logK5, 可控制酸度滴定Fe3+.,Ni2+和Cu2+ 的測(cè)定須使用掩蔽和解蔽法。 EDTAEDTA Fe3+FeY CuY Cu2+SsalCu2+ XO NiY Ni2+pH 1.52Ni2+pH 5.06.0 FeY 測(cè)鐵測(cè)Ni、Cu總量 EDTA標(biāo)液 Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiY Cu2+NH4FCu2+ KCNNiCN42- AgNO3 CuCN42- XO CuCN42- Ni2+pH 8.09.0 Ni2+pH 8.09.0 CuCN42- pH 8.09.0FeF63-pH 5.06.0 FeF6

15、3- 測(cè)Ni量 Cu2+、Ni2+總量,減去Ni2+含量,即得Cu2+含量。 (4)在pH1.52.0之間,以磺基水楊酸為指示劑,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑測(cè)定Fe3+離子;然后加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液,煮沸,調(diào)節(jié)溶液pH4.5,以PAN為指示劑,用Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定,可測(cè)得Al3+含量;另取一份,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+,調(diào)節(jié)溶液pH10.0,以NH3-NH4Cl為緩沖溶液,鉻黑T為指示劑,EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑測(cè)定Mg2+、Ca2+總量;再取一份,加入三乙醇胺掩蔽鐵離子和鋁離子,調(diào)節(jié)溶液pH12.0,加入鈣指示劑,以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑測(cè)定Ca2+含量,用Mg2+、Ca2

16、+總量減去Ca2+含量, 可得Mg2+含量。習(xí)題答案1計(jì)算pH5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)YH。若此時(shí)EDTA各種存在形式的總濃度為0.0200mol?L-1,則Y4-為多少?解:(1)EDTA的:1010.26,106.16,102.67,102.0,101.6,100.9 :1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.59 pH5.0時(shí): 1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 106.45 (2)Y4- 7.110-9(mol?L-1) 2. pH5.0時(shí),鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是

17、多少?假設(shè)Zn2+和EDTA的濃度皆為10-2 mol?L-1(不考慮羥基配位等副反應(yīng))。pH 5.0時(shí),能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+?解: 查表5-2: 當(dāng)pH 5.0時(shí),lgYH 6.45,Zn2+與EDTA濃度皆為10-2 mol?L-1,lgK lgK穩(wěn)-lgYH 16.50-6.45 10.058,可以準(zhǔn)確滴定。3. 假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為10-2 mol?L-1,在pH 6.0時(shí),鎂與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少(不考慮羥基配位等副反應(yīng))?并說(shuō)明在此pH條件下能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Mg2+。如不能滴定,求其允許的最小pH。解:(1)查表5-2: 當(dāng)pH 6

18、.0時(shí),lgYH 4.65,lgK lgK穩(wěn)-lgYH 8.69-4.65 4.04,lgK12時(shí),用鈣指示劑指示終點(diǎn),用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去24.90mL。試計(jì)算:(1)EDTA溶液的濃度;(2)每毫升EDTA溶液相當(dāng)于多少克ZnO和Fe2O3。解:(1) (2)T ZnO/EDTA c EDTA M ZnO 10-3 0.0100881.39 10-3 0.g?mL-1 T Fe2O3/EDTA cEDTA M Fe2O3 10-3 0.01008 159.69 10-3 0. g?mL-1 7.用配位滴定法測(cè)定氯化鋅(ZnCl2)的含量。稱取0.2500g試樣,溶于水后,稀釋至25

19、0mL,吸取25.00mL,在pH56時(shí),用二甲酚橙作指示劑,用0.01024 mol?L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去17.61mL。試計(jì)算試樣中含ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解: 8.稱取1.032g氧化鋁試樣,溶解后移入250mL容量瓶,稀釋至刻度。吸取25.00mL,加入TAl2O31.505mg/mL的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL,以二甲酚橙為指示劑,用ZnOAc2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定,至紅紫色終點(diǎn),消耗ZnOAc2標(biāo)準(zhǔn)溶液12.20mL。已知1mL ZnOAc2溶液相當(dāng)于0.6812mL EDTA溶液。求試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答:25.00mL溶液中Al2O3的質(zhì)量為m 1.50

20、510.00-0.681212.202.542mg, 9.用0.01060 mol?L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中鈣和鎂的含量,取100.0mL水樣,以鉻黑T為指示劑,在pH10時(shí)滴定,消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水樣,加NaOH使呈強(qiáng)堿性,使Mg2+成MgOH2沉淀,用鈣指示劑指示終點(diǎn),繼續(xù)用EDTA滴定,消耗19.20mL。計(jì)算:(1)水的總硬度(以CaCO3 mg?L-1表示)(2)水中鈣和鎂的含量(以CaCO3 mg?L-1和MgCO3 mg?L-1表示)解:(1) (2) 10.分析含銅、鋅、鎂合金時(shí),稱取0.5000g試樣,溶解后用容量瓶配成100mL試液

21、。吸取25.00mL,調(diào)至pH6,用PAN作指示劑,用0.05000mol?L-1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銅和鋅,用去37.30mL。另外又吸取25.00mL試液,調(diào)至pH10.0,加KCN以掩蔽銅和鋅,用同濃度EDTA溶液滴定Mg2+,用取4.10mL,然后再滴加甲醛以解蔽鋅,又用同濃度EDTA溶液滴定,用去13.40mL。計(jì)算試樣中銅、鋅、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:(1)(2)(3)11.稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3試樣0.2015g,溶解后,在pH2.0時(shí)以磺基水楊酸為指示劑,加熱至50左右,以0.02008 mol?L-1的EDTA滴定至紅色消失,消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA

22、標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL,加熱煮沸,調(diào)節(jié)pH 4.5,以PAN為指示劑,趁熱用0.02112 mol?L-1 Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定,用去8.16mL。計(jì)算試樣中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:(1)(2) 12.分析含鉛、鉍和鎘的合金試樣時(shí),稱取試樣1.936g,溶于HNO3溶液后,用容量瓶配成100.0mL試液。吸取該試液25.00mL,調(diào)至pH為1,以二甲酚橙為指示劑,用0.02479 mol?L-1 EDTA溶液滴定,消耗25.67mL,然后加六亞甲基四胺緩沖溶液調(diào)節(jié)pH5.0,繼續(xù)用上述EDTA滴定,又消耗EDTA24.76mL。加入鄰二氮菲,置換出EDTA配合物中的Cd2+,然

23、后用0.02174mol?L-1 PbNO32標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定游離EDTA,消耗6.76mL。計(jì)算合金中鉛、鉍和鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:(1)(2)(3)100% 13.稱取含鋅、鋁的試樣0.1200g,溶解后調(diào)至pH為3.5,加入50.00mL0.02500mol?L-1 EDTA溶液,加熱煮沸,冷卻后,加醋酸緩沖溶液,此時(shí)pH為5.5,以二甲酚橙為指示劑,用0.02000mol?L-1標(biāo)準(zhǔn)鋅溶液滴定至紅色,用去5.08mL。加足量NH4F,煮沸,再用上述鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去20.70mL。計(jì)算試樣中鋅、鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解: 14.稱取苯巴比妥鈉(C12H11N2O3Na,摩爾質(zhì)量為254.2g?mol

24、-1)試樣0.72014g,溶于稀堿溶液中并加熱(60)使之溶解,冷卻后,加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中,加入0.03000mol?L-1 HgClO42標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL,稀釋至刻度,放置待下述反應(yīng)發(fā)生:2C12H11N2O3- + Hg2+ HgC12H11N2O32, 過(guò)濾棄去沉淀,濾液用干燒杯接收。吸取25.00mL濾液,加入10mL0.01mol?L-1MgY溶液,釋放出的Mg2+在pH10.0時(shí)以鉻黑T為指示劑,用0.01000mol?L-1EDTA滴定至終點(diǎn),消耗3.60mL。計(jì)算試樣中苯巴比妥鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:發(fā)生以下反應(yīng) 2C12H11N2O3- + Hg2+ Hg

25、C12H11N2O32Hg2+ 剩余 + MgY HgY + Mg2+ Mg2+ + Y4 - MgY 氧化還原滴定法思考題答案1. 處理氧化還原平衡時(shí),為什么引入條件電極電位?外界條件對(duì)條件電極電位有何影響?答:1 在能斯特方程中,是用離子的活度而非離子的濃度計(jì)算可逆氧化還原電對(duì)的電位。實(shí)際上通常知道的是離子的濃度而不是活度,往往忽略溶液中離子強(qiáng)度的影響,以濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算。但實(shí)際上,溶液濃度較大時(shí),溶液中離子強(qiáng)度不可忽略,且溶液組成的改變(即有副反應(yīng)發(fā)生)也會(huì)影響電極的電對(duì)電位,為考慮此兩種因素的影響,引入了條件電極電位。2 副反應(yīng):加入和氧化態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)(配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng))的物質(zhì),

26、使電對(duì)電極電位減小;加入和還原態(tài)產(chǎn)生副反應(yīng)(配位反應(yīng)或沉淀反應(yīng))的物質(zhì),使電對(duì)電極電位增加。另外有H+或OH-參加的氧化還原半反應(yīng),酸度影響電極電位,影響結(jié)果視具體情況而定。離子強(qiáng)度的影響與副反應(yīng)相比一般可忽略。2. 為什么銀還原器(金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti?試由條件電極電位的大小加以說(shuō)明。答:金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中產(chǎn)生AgCl沉淀。 在1 mol.L-1 HCl溶液中 在1mol?L-1 HCl中, ,故銀還原器(金屬銀浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti。3. 如何判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完

27、全程度?是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中?為什么?答:1 根據(jù)條件平衡常數(shù)判斷,若滴定允許誤差為0.1%,要求lgK3(n1+ n2),即 (E10,-E20,)n / 0.0593(n1+ n2),n為n1,n2的最小公倍,則 n1 n2 1, lgK31+16, E10-E200.35V n1 1, n2 2,lgK 31+29, E10-E200.27V; n1 n2 2, lgK31+16, E10- E200.18V(E0) 2 不一定。雖然K很大,但如果反應(yīng)不能以一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系或反應(yīng)的速率很慢,都不能用于氧化還原滴定中。4. 影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪

28、些?如何加速反應(yīng)的進(jìn)行?答:影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有反應(yīng)物的濃度, 溫度, 催化劑, 誘導(dǎo)作用; 增加反應(yīng)物的濃度,或升高溶液的溫度,或加入正催化劑,或有誘導(dǎo)反應(yīng)存在等都可加速反應(yīng)的完成。5. 解釋下列現(xiàn)象:1 將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4層變?yōu)樽仙?如繼續(xù)加氯水,CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。答:Cl2/Cl-=1.358 V,Br2/Br- =1.08 V,I2/I-=0.535 V, 1 滴加氯水,I2先析出,故CCl4層為紫色;若繼續(xù)滴加氯水,I-濃度逐漸減小, I2/I- 電對(duì)的電極電位增加,當(dāng)增加到與Br2 /Br- 電對(duì)電極電位

29、相等時(shí),Cl2同時(shí)氧化Br-和I-,Br2和I2一起析出,CCl4層呈紅褐色。 2 雖然I2/2I- Cu2+/Cu+,從電位的大小看,應(yīng)該I2氧化Cu+,但是Cu+卻能將I-氧化為I2。答:當(dāng)I-濃度較大時(shí), 2 Cu + 4 I- = 2 CuI + I2反應(yīng)生成沉淀,使Cu+降低,則 Cu2+/Cu+增加,使 I2/2I- Cu2+/Cu+,反應(yīng)向右進(jìn)行。 3 用KMnO4溶液滴定C2O42-時(shí),滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。答:在反應(yīng)MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O中,Mn2+起催化作用,反應(yīng)剛開始,Mn2+

30、少,隨著Mn2+濃度的增加,使反應(yīng)速度加快,故KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。 4 Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。答:在反應(yīng)5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中,有Mn 、Mn、Mn、Mn等不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子,它們均能與Cl起反應(yīng),從而加速KMnO4氧化Cl的反應(yīng)。 5 以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液濃度時(shí),是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?為什么?答:因Cr2O72 與 S2O3 反應(yīng)產(chǎn)物不單一,無(wú)定量關(guān)系, 反應(yīng)不能定量地進(jìn)行,故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2

31、S2O3溶液。 6. 哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大小?如何確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位?答:1 對(duì)于反應(yīng) n2Ox1 + n1Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%:所以凡能影響兩條件電極電位的因素(如滴定時(shí)的介質(zhì))都將影響滴定突躍范圍,此外與n1, n2有關(guān),但與滴定劑及被測(cè)溶液的濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于可逆對(duì)稱氧化還原反應(yīng): , 與氧化劑和還原劑的濃度無(wú)關(guān); 對(duì)可逆不對(duì)稱氧化還原反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 = a n2 Red1 + b n1 Ox2 與氧化劑和還原劑的濃度有關(guān) 對(duì)有H+ 參加的氧化還原反應(yīng),還與H+有關(guān)。7. 氧化還原

32、滴定中,可用哪些方法檢測(cè)終點(diǎn)?氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點(diǎn)?答:1 電位滴定法可用指示劑(自身指示劑、專屬指示劑和氧化還原指示劑)確定終點(diǎn)。氧化還原指示劑本身具有氧化還原性質(zhì),其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色,可利用其氧化或還原反應(yīng)發(fā)生顏色變化以指示終點(diǎn)。8. 氧化還原滴定之前,為什么要進(jìn)行預(yù)處理?對(duì)預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求?答:1 將被測(cè)物處理成能與滴定劑迅速、完全,并按照一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的價(jià)態(tài),或處理成高價(jià)態(tài)后用還原劑滴定,或處理成低價(jià)態(tài)后用氧化劑滴定。2 反應(yīng)能定量完成且反應(yīng)速率要快;反應(yīng)具有一定的選擇性;過(guò)量的氧化劑或還原劑要易于除去。9. 某溶液含有FeCl3及H

33、2O2。寫出用KMnO4法測(cè)定其中H2O2及Fe3+的步驟,并說(shuō)明測(cè)定中應(yīng)注意哪些問(wèn)題?答: 1 Hg2Cl2+ SnCl4 Fe2+滴定鐵 2 測(cè)H2O2及Fe2+時(shí),加滴定劑的速度先慢(滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中間稍快,接近終點(diǎn)時(shí)慢;測(cè)Fe2+時(shí),需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液,使滴定突躍增加,終點(diǎn)易于觀察,也避免Cl- 存在下發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)。10. 測(cè)定軟錳礦中MnO2含量時(shí),在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法測(cè)定MnO2的含量,但Fe3+有干擾。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,用磷酸代替HCl時(shí), Fe3+無(wú)干擾,何故?答:磷酸代替HCl時(shí): Fe3+ +

34、2 PO43 = Fe PO423 生成無(wú)色配合物FePO423,使Fe3+降低,導(dǎo)致 Fe3+/Fe2+降低,致使Fe3+ 不能氧化I- ,所以Fe3+對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。11. 用間接碘量法測(cè)定銅時(shí),Fe3+和AsO43都能氧化I- 而干擾銅的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,加入NH4HF2,以使溶液的pH3.3,此時(shí)鐵和砷的干擾都消除,為什么?答: I2/I-=0.535 V, Fe3+/ Fe2+= 0.77 V, H3AsO4/ HAsO2=0.56 V 1 加入NH4HF2,使Fe3+生成穩(wěn)定的FeF6- 配離子,由于FeF6- 配離子穩(wěn)定性很強(qiáng),使Fe3+/ Fe2+電對(duì)的電極電位降低到低于碘電對(duì)的電

35、極電位,從而可防止Fe3+氧化I-。 2 酸度影響H3AsO4/ HAsO2電對(duì)的電極電位,從半反應(yīng) 計(jì)算溶液pH3.3時(shí)(計(jì)算略), H3AsO4/ HAsO2= 0.44 V I2/I-=0.535 V,故可防止AsO43氧化I-。12. 擬定分別測(cè)定一混合試液中Cr3+及Fe3+的分析方案。答:習(xí)題答案1. 計(jì)算在H2SO4介質(zhì)中,H+濃度分別為1 mol?L-1和 0.1 mol?L-1的溶液中VO2+/VO2+電對(duì)的條件電極電位。(忽略離子強(qiáng)度的影響,已知 1.00 V)解: H+ 1mol?L-11.00 + 0.059lg12 1.00 V H+ 0.1mol?L-1 1.00

36、+ 0.059lg0.012 0.88 V 2.根據(jù)Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度積計(jì)算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-濃度為0.010 mol?L-1,Hg2Cl2/Hg電對(duì)的電位為多少?解:Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- Hg22+/Hg 0.796 V Ksp 1.310-18 Cl- 1 mol?L-1: Hg2Cl2/Hg 0.796 + 0.059lg1.3 10-18 /2 0.268 VCl- 0.01mol?L-1: Hg2Cl2/Hg 0.796 + 0.059lg1.3 10-18 /2 0.059lg0.012 /2 0.386 V3.找出以下

37、半反應(yīng)的條件電極電位。(已知 0.390 V, pH 7.0, 抗壞血酸pKa1 4.10, pKa2 11.79) 脫氫抗壞血酸抗壞血酸解:半反應(yīng)設(shè)為:A2- 2H+ 2e- H2A E0E0+ 0.059/2lgOxH+2/Red E0+ 0.059/2lgcAH+2/cH2A E0+ 0.059/2lgA H+2/H2A+lgc/c E0+ 0.059/2lg ka1 ka2 H+2/H+2 E0 E0 + 0.059/2lgka1 ka2 0.390V + 0.059/2lg 10-4.1010-11.79 0.390V-0.469V -0.0788V4.在1 mol.L-1HCl溶液

38、中用Fe3+溶液滴定Sn2+時(shí),計(jì)算:(1)此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度;(2)滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑?用所選指示劑時(shí)滴定終點(diǎn)是否和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)一致?解:2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+ Sn4+ Fe3+/Fe2+ 0.68 V, Sn4+/Sn2+ 0.14 V (1) K 2.0 1018 x 99.9999 % 或 反應(yīng)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)剩余的Sn2+為 7.910-5 % 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行到: 1-7.9 10-5 % 99.%(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前0.1%:V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后0.1%: V 化學(xué)計(jì)量點(diǎn): V(3)選用亞甲基蘭作指示劑(In 0.3

39、6 V)。5.計(jì)算pH 10.0,c NH3 0.100 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中電對(duì)的條件電極電位(忽略離子強(qiáng)度的影響)。已知鋅氨配離子的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為:lg1 2.27, lg2 4.61, lg3 7.01, lg4 9.06;NH4+的離解常數(shù)為Ka 10-9.25。解: Zn2+ 2e- = Zn ( 0.763 V) 而 又 NH3H cNH3/ NH3則NH3 0.1/100.072 10-1.072mol?L-1 6.在酸性溶液中用高錳酸鉀法測(cè)定Fe2+時(shí),KMnO4溶液的濃度是0.02484 mol?L-1,求用 1Fe;2 Fe2O3;3 FeSO4?7H

40、2O表示的滴定度。解:5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 故 MnO4 5 Fe2+ 5 Fe 5/2 Fe2O3 5 FeSO4?7H2O 7. 稱取軟錳礦試樣0.500 0g,在酸性溶液中將試樣與0.6700g純Na2C2O4充分反應(yīng),最后以0.0200 0 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4,至終點(diǎn)時(shí)消耗30.00 mL。計(jì)算試樣中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:有關(guān)反應(yīng)為:MnO2 + C2O42 + 4 H+ = Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O 2MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ = 2 Mn2

41、+ +10 CO2 + 8 H2O 故: MnO2 C2O42 2MnO42 5C2O42 8.稱取褐鐵礦試樣0.4000g,用HCl溶解后,將Fe3+還原為Fe2+,用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的體積(以mL為單位)與試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相等。求K2Cr2O7溶液對(duì)鐵的滴定度。解: Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 16 9.鹽酸羥氨NH2OH?HCl可用溴酸鉀法和碘量法測(cè)定。量取20.00 mL KBrO3溶液與KI反應(yīng),析出的I2用0.1020 mol.L-1 Na2S2O3滴定,需用19.

42、61 mL。1 mL KBrO3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH2OH.HCl?解:有關(guān)反應(yīng)為:BrO3 + 5 Br + 6 H+ = 3 Br2 + 3H2O Br2 +2 I = 2 Br + I2 I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 故:BrO3 3 Br2 3 I2 6 S2O32 NH2OH?HCl中“N”氧化數(shù)為“-1”,被氧化后生成“N2”氧化數(shù)變?yōu)椤?”,1KBrO36 NH2OH?HCl,T NH2OH?HCl / KBrO3 6c BrO3 MNH2OH?HCl 6 0.01667 mol?L-1 69.49g/mol 10-3 0.g?mL-1 6.950(m

43、g?mL-1) 10.稱取含KI之試樣1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液處理,反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的I2,冷卻后,加入過(guò)量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。計(jì)算試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:有關(guān)反應(yīng)為: 5I + IO3 + 6 H+ = 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 故: 5 I IO3 3 I2 6 S2O3211.將1.000g鋼樣中的鉻氧化成Cr2O72-,加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 F

44、eSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液,然后用0.01800 mol.L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。計(jì)算鋼樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。答:有關(guān)反應(yīng)為:Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O 故:2 Cr Cr2O72 6 Fe2+MnO42 5Fe2+ 12.10.00 mL市售H2O2(相對(duì)密度1.010)需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定,計(jì)算試液中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:5 H2O2 + 2 MnO

45、4 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 故:5 H2O2 2 MnO4 13.稱取銅礦試樣0.6000g,用酸溶解后,控制溶液的pH為3.04.0,用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn)。1mL Na2S2O3溶液相當(dāng)于0.g KBrO3。計(jì)算Na2S2O3溶液準(zhǔn)確濃度及試樣中Cu2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:有關(guān)反應(yīng)為:6 S2O32 + BrO3 + 6 H+ = 3 S4O62 + Br- + 3 H2O 2Cu2+ + 2 S2O32 = 2 Cu+ + S4O62 故: 6 S2O32 BrO3 6 mol 167.01 g c110-3 0. 又 2 S2

46、O32 2 Cu Cu2O 14 現(xiàn)有硅酸鹽試樣1.000g,用重量法測(cè)定其中鐵及鋁時(shí),得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。將沉淀溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+后,用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至終點(diǎn)時(shí)用去25.00 mL。試樣中FeO及Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為多少? 解:有關(guān)反應(yīng)為:Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 故:6 FeO 3 Fe2O3 6 Fe Cr2O72又15.稱取含有As2O3與As2O5的試樣1.500 g,處理為含AsO33-和AsO43-的溶液。將溶液調(diào)節(jié)

47、為弱堿性,以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至終點(diǎn),消耗30.00 mL。將此溶液用鹽酸調(diào)節(jié)至酸性并加入過(guò)量KI溶液,釋放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至終點(diǎn),消耗30.00mL。計(jì)算試樣中As2O3與As2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解:有關(guān)反應(yīng): H3AsO3 + I2 + H2O = H3AsO4 + 2 I + 2 H+ 弱堿介質(zhì)中 1 H3AsO4 + 2 I + 2 H+ = H3AsO3 + I2 + H2O 酸性介質(zhì)中 2 I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O623 故: As2O3 2H3AsO3 2 I2 又: As2O5 2 H3

48、AsO4 2 I2 4 S2O32 參與(2)式反應(yīng)的H3AsO4也包括(1)生成的H3AsO4 16.漂白粉中的“有效氯”可用亞砷酸鈉法測(cè)定,現(xiàn)有含“有效氯”29.00%的試樣0.3000g,用25.00mL Na3AsO3溶液恰能與之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷?又同樣質(zhì)量的試樣用碘法測(cè)定,需要Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL相當(dāng)于0.01250 g CuSO4.5H2O多少毫升?解:1 CaOClCl + Na3AsO3 = CaCl2 + Na3AsO4 CaOClCl + 2 H+ = Cl2 + Ca2+ + H2O 故: CaOClCl Cl2 Na3AsO3每毫升N

49、a3AsO3含砷的克數(shù) 2Cl2 + 2 I = 2 Cl + I2 I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 2Cu2+ + 4 I = 2 CuI + I2 故:2Cu2+ I2 2 S2O32 2 S2O32 Cl2 2249.69 g2 mol 2 1 0.01250 V1 c S2O32- V c S2O32- nCl2 17.分析某一種不純的硫化鈉,已知其中除含Na2S?9H2O外,還含Na2S2O3?5H2O有,取此試樣10.00 g配稱500 mL溶液。(1)測(cè)定Na2S?9H2O和Na2S2O3?5H2O的總量時(shí),取試樣溶液25.00 mL,加入裝有50 mL 0.05250