分析化學(xué)中常用的分離富集方法

1、分析化學(xué)中常用的分離富集方法思考題11-1在分析化學(xué)中，為什么要進行分離富集？分離時對常量和微量組分的回收率要求如何？答：在定量分析，對于一些無法通過控制分析條件或采用掩蔽法來消除干擾，以及現(xiàn)有分析方法靈敏度達不到要求的低濃度組分測定，必須采用分離富集方法。換句話說，分離方法在定量分析中可以達到消除干擾和富集效果，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，擴大分析應(yīng)用范圍。在一般情況下，對常量組分的回收率要求大于99.9%,而對于微量組分的回收率要求大于99%。樣品組分含量越低，對回收率要求也降低。11-2常用哪些方法進行氫氧化物沉淀分離？舉例說明。答：在氫氧化物沉淀分離中，沉淀的形成與溶液中的OH-有直接關(guān)系。

2、因此，采用控制溶液中酸度可使某些金屬離子彼此分離。在實際工作中，通常采用不同的氫氧化物沉淀劑控制氫氧化物沉淀分離方法。常用的沉淀劑有：a氫氧化鈉：NaOH是強堿，用于分離兩性元素(如A產(chǎn)，Zn2+,Cr3+)與非兩性元素，兩性元素的含氧酸陰離子形態(tài)在溶液中，而其他非兩性元素則生成氫氧化物膠狀沉淀。b氨水法：采用NH4C1-NH3緩沖溶液(pH8-9),可使高價金屬離子與大部分一、二金屬離子分離。c有機堿法：可形成不同pH的緩沖體系控制分離，如pH5-6六亞甲基胺-HCl緩沖液，常用于Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+與Al3+,Fe3+,Ti(IV)等的分離。dZnO懸

3、濁液法等：這一類懸濁液可控制溶液的pH值，如ZnO懸濁液的pH值約為6,可用于某些氫氧化物沉淀分離。11-3某礦樣溶液含F(xiàn)e3+,A13+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Cr3+,Cu2+和Zn2+等離子，加入NH4C1和氨水后，哪些離子以什么形式存在于溶液中？哪些離子以什么方式存在于沉淀中？分離是否完全？答：NH4Cl與NH3構(gòu)成緩沖液，pH在8-9間，因此溶液中有Ca2+,Mg2+,Cu(NH3)4"、Zn(NH3)4"等離子和少量Mn2+,而沉淀中有Fe(OH)3,Al(OH)3和Cr(OH)3和少量Mn(OH)2沉淀。試液中Fe3+,A13+,Cr3+可以與Ca2+

4、,Mg2+,Cu2DZn2+等離子完全分開，而Mn2+分離不完全。11-4如將上述礦樣用Na2O2熔融，以水浸取，其分離情況又如何？答：Na2O2即是強堿又是氧化劑，Cr3+、Mn2+分別被氧化成CrO42>MnO4-o因此溶液有AlO22-,ZnO22-,MnO4-和CrO42-和少量Ca2+,在沉淀中有：Fe(OH)3,Mg(OH)2和Cu(OH)2和少量Ca(OH)2或CaCO3沉淀。Ca2分離不完全。(注：Na2O2常用以分銘鐵礦，分離后的分別測定Cr和Fe。也有認(rèn)為“門2+被Na2O2氧化成Mn4+,因而以MnO(OH)2沉淀形式存在。)11-5某試樣含F(xiàn)e,A1,Ca,Mg,

5、Ti元素，經(jīng)堿熔融后，用水浸取，鹽酸酸化，加氨水中至出現(xiàn)紅棕色沉淀（pH約為3左右），再加六亞甲基四胺加熱過濾，分出沉淀和濾液。試問。a為什么溶液中剛出現(xiàn)紅棕色沉淀時人們看到紅棕色沉淀時，表示pH為3左右？b過濾后得的沉淀是什么？濾液又是什么？c試樣中若含Zn2+和Mn2+,它們是在沉淀中還是在濾液中？答：a.溶液中出現(xiàn)紅棕色沉淀應(yīng)是Fe（OH）3,沉淀時的pH應(yīng)在3左右。（當(dāng)人眼看到紅棕色沉淀時，已有部分Fe（OH）3析出，pH值稍大于Fe3+開始沉淀的理論值）。b.過濾后得的沉淀應(yīng)是TiO（OH）2、Fe（OH）3和Al（OH）3；濾液是Ca2+,Mg2+離子溶液。c.試樣中若含Zn2+和

6、Mn2+,它們應(yīng)以Zn2+和MnO4一離子形式存在于濾液中。11-6采用無機沉淀劑，怎樣從銅合金的試掖中分離出微量Fe3+?答：采用NH4Cl-NH3緩沖1夜,pH8-9,采用Al（OH）3共沉淀劑可以從銅合金試液中氫氧化物共沉淀法分離出微量Fe3+O11-7用氫氧化物沉淀分離時，常有共沉淀現(xiàn)象，有什么方法可以減少沉淀對其他組分的吸附？答：加入大量無干擾的電解質(zhì)，可以減少沉淀對其他組分的吸附。11-8共沉淀富集痕量組分，對共沉淀劑有什么要求？有機共沉淀劑較無機共沉淀劑有何優(yōu)點？答：對共沉淀劑的要求主要有：一是對富集的微量組分的回收率要高（即富集效率大）；二是不干擾富集組分的測定或者干擾容易消除

7、（即不影響后續(xù)測定）。有機共沉淀劑較無機共沉淀劑的主要優(yōu)點：一是選擇性高；二是有機共沉淀劑除去（如灼燒）；三是富集效果較好。11-9何謂分配系數(shù)，分配比？萃取率與哪些因素有關(guān)？采用什么措施可提高萃取率？答：分配系數(shù)和分配比是萃取分離中的兩個重要參數(shù)。Ain分配系數(shù)：Kd是溶質(zhì)在兩相中型體相同組分的濃度比（嚴(yán)格說應(yīng)為活度比）。而分配比：AwD=包是溶質(zhì)在兩相中的總濃度之比。在給定的溫度下，Kd是一個常數(shù)。但D除了與Kd有關(guān)外，Cw還與溶液酸度、溶質(zhì)濃度等因素有關(guān)，它是一個條件常數(shù)。在分析化學(xué)中，人們更多關(guān)注分離組分的總量而較少考慮其形態(tài)分布，因此通常使用分配比。萃取率：E=D父100%,可見萃取

8、率與分配比（即溶質(zhì)性質(zhì)和萃取體系）和相比有關(guān)，與組DVwVo分含量無關(guān)。提高萃取率有兩個重要途徑：一是采用（少量有機溶劑）多次萃?。欢遣捎脜f(xié)同萃取。11-10為什么在進行螯合萃取時，溶液酸度的控制顯得很重要？答：螯合物萃取過程可表示為：Mnn（HR）0-（MRn）0nH可見，溶液酸度可能影響螯合劑的離解、金屬離子的水解以及其他副反應(yīng)，影響螯合物萃取平衡，因此在進行螯合萃取時酸度控制是非常重要的。11-11用硫酸鋼重量法測定硫酸根時，大量Fe3+會產(chǎn)生共沉淀。試問當(dāng)分析硫鐵礦（Fe&）中的硫時，如果用硫酸鋼重量法進行測定，有什么辦法可以消除Fe3+干擾？答：將試液流過強酸型陽離子交換樹

9、脂過柱除去Fe3+,流出液再加入沉淀劑測定硫酸根。11-12離子交換樹脂分幾類，各有什么特點？什么是離子交換樹脂的交聯(lián)度，交換容量？答：通常離子交換樹脂按性能通常分為三類：a陽離子交換樹脂，用于分離陽離子，又分為強酸型陽離子交換樹脂和弱酸型陽離子交換樹脂。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在酸性溶液中使用。b陰離子交換樹脂，用于分離陰離子，又分為強堿性陰離子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂兩種。前者可在酸性中型和堿性溶液中使用，而后者不宜在堿性溶液中使用。c螯合樹脂。選擇性地交換某些金屬離子。交聯(lián)度指交聯(lián)劑在樹脂中質(zhì)量百分率，其大小與樹脂性能有關(guān)。交聯(lián)度一般在4-14%之間。交聯(lián)度小，

10、樹脂網(wǎng)眼大，溶脹性大，剛性差。交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)量（mmol）,它決定于樹脂內(nèi)所含活性基團的數(shù)目，一般-1為36mmolg,。11-13幾種色譜分離方法（紙上色譜，薄層色譜及反相分配色譜）的固定相和分離機理有何不同？答：色譜法是一種分離方法，它利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異，當(dāng)兩相作相對移動時，使被測物質(zhì)在兩相之間進行反復(fù)多次分配，這樣原來微小的分配差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離開來。通常認(rèn)為紙色譜的固定相是吸附濾紙纖維素上的水分（或與纖維素羥基締合的固定水），分配色譜是紙色譜的主要分離機理。薄層色譜的固定相主要是硅膠等吸附劑，吸附色譜是薄層色譜的分離機理。反相分配色

11、譜的固定相一般是涂漬在載體上的非極性有機物，其分離機理是反相分配色譜。11-14如何進行薄層色譜的定量測定？答：薄層色譜的定量測定有直接測定或?qū)影吖蜗潞筇崛∪芤簻y定兩種方式。直接測定又分為：比較斑點面積定量法：與標(biāo)準(zhǔn)溶液斑點對照樣品斑點大小和顏色深淺，只能達到半定量分析。稀釋定量法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液、稀釋一定倍數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液等體積點樣在同一塊板上，展開顯色后進行斑點面積測量。樣品含量計算公式為：lgW=lgWs十竺_-巴忖dASd-,As式中a、As和Asd分別為樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液和稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的斑點面積，d為稀釋倍數(shù)的倒數(shù)。薄層掃描法：使用薄層色譜掃描儀對薄層上被分離物質(zhì)斑點進行光吸收或熒光

12、測定的直接定量法。11-15用氣浮分離法富集痕量金屬離子有什么優(yōu)點？為什么要加入表面活性劑？答：用氣浮分離法富集痕量金屬離子具有分離速度快、富集倍數(shù)大和操作簡便等優(yōu)點，特別適用于大量的極稀溶液（10-710-15molL-1）金屬離子的分離富集。對于共沉淀分離中不易過濾或離心分離的膠狀、絮狀沉淀，對于離子對溶劑萃取分離中經(jīng)常遇到的分層費時、兩液界面不清晰等分離難題，改用適當(dāng)?shù)母∵x分離可以較好地解決。在浮選過程中，表面活性劑可改變被浮選物的表面性質(zhì)和穩(wěn)定氣泡，它直接影響著浮選分離的成敗。但表面活性劑的用量不宜超過臨界膠束濃度（CMC）。表面活性劑非極性部分鏈長度增加，會使它在氣泡上的吸附增加，從

13、而提高分離效果。一般說來，碳鏈越長浮選效果越好；但太長時泡沫的穩(wěn)定性增大，浮選平衡時間增長，反而對浮選不利。碳鏈太短則表面活性下降，泡沫不穩(wěn)定，使浮選率下降。碳鏈的碳原子數(shù)以1418為宜。11-16若用浮選分離富集水中的痕量CrO42-,可采用哪些途徑？答：一是采用離子浮選法：在試液中加入澳化十六烷基三甲胺（CTMAB）為表面活性劑浮選。二是沉淀浮選：在試液中加入Al（OH）3沉淀劑和油酸鈉表面活性劑，控制pH7浮選。11-17固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法的分離機理有何不同？答：固相微萃取分離法、超臨界萃取分離法、液膜分離法及微波萃取分離法是一些新型的分離技術(shù)

14、。固相微萃取（SPME）是一種無需有機溶劑、簡便快速，集采樣、萃取、濃縮、進樣”于一體，能夠與氣相色譜或高效液相色譜儀連用樣品前處理技術(shù)。適用于氣體、水樣、生物樣品（如血、尿、體液等）的萃取提取。其分離原理是溶質(zhì)在高分子固定液膜和水溶液間達到分配平衡后分離。超臨界流體具有類似于氣體的較強穿透能力和類似于液體的較大密度和溶解度。超臨界萃取分離法（SFE）是基于分離組分溶解度及其與超臨界流體分子間作用力的差別，當(dāng)超臨界溶劑流過樣品時，使分離組分與樣品基體分離。由于超臨界流體不僅有好的溶劑化能力，比液體有更大的擴散系數(shù)，而且它的表面張力幾乎接近零，即它較容易滲透到一些固體的孔隙里，以使分離效率和速度

15、大為提高。值得一提的是，90%的SFE采用CO2流體，因此避免了有害溶劑對環(huán)境的嚴(yán)重污染。SFE已逐步作為替代有害溶劑萃取法的標(biāo)準(zhǔn)方法。在液膜分離過程中，組分主要是依靠在互不相溶的兩相間的選擇性滲透、化學(xué)反應(yīng)、萃取和吸附等機理而進行分離。這時欲分離組分從膜外相透過液膜進入內(nèi)相而富集起來。這一過程實際上是在膜的兩側(cè)界面同時進行萃取和反萃取操作，液膜選擇性地輸送欲分離物質(zhì)”。微波萃取分離法是利用微波能強化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機物成分與基體有效地分離。微波實際上是一種內(nèi)部加熱方式，微波萃取需要在特定的密閉容器中進行。11-18試述毛細(xì)管電泳分離法的分離機理？它的應(yīng)用如何？答：

16、毛細(xì)管電泳，又稱高效毛細(xì)管電泳（HPCE）,統(tǒng)指以高壓電場為驅(qū)動力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中個組分之間淌度和分配行為上的差異而實現(xiàn)分離的一類液相分離技術(shù)。由于毛細(xì)管電泳具有高效、快速、樣品量極少等特點，它廣泛用于分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、材料學(xué)以及與化學(xué)有關(guān)的化工、環(huán)境保護、食品飲料等各個領(lǐng)域，從無機小分子到生物大分子，從帶電離子到中性化合物都可以進行分離分析。習(xí)題【11-1】向0.020molL-1-Fe2+溶液，力口NaOH進行沉淀時，要使其沉淀達99.99%以上。試問溶液中的pH至少應(yīng)為多少？若考慮溶液中除剩余Fe2+外，尚有少量FeOH+（3=1X104）,溶液的pH又至少應(yīng)該為多

17、少？已知Ksp=8M0-16。解：沉淀完全時Fe2+=0.0200<01%=2.010-6molL-1pH=9.3081062.010J51=2.010-molL若考慮到Fe(OH)+存在，則Fe2+，=2.0-6<n10lL-1二Fe(OH)=1312”=上邛二二Fe（OH）1110OH根據(jù)：Ksp=Fe2OH2可知：2.010fOHI216481016（1110OHOH-=2.210<5molL-1pH=9.34【11-3某溶液含F(xiàn)e3+10mg,將它萃取如入某有機溶劑中時，分配比=99。問用等體積溶劑萃取1次和2次，剩余Fe3+量各是多少？若在萃取2次后，分出有機層，用

18、等體積水洗一次，會損失Fe3+多少毫克？10解：等體積卒取，n次卒取后剩余重為：mn=m0.1 1D3+1卒取1次后剩余Fe重：m1=10父=0.1mg199萃取2次后剩余Fe3+量：m2=10xI1=0.001mg199y在萃取2次后，m0'=100.001mg=10mg分出有機層，用等體積水洗一次，損失Fe3+量等于留在水相中Fe3+的量：.，八1mi=10=0.1mg199【11-4】某礦樣含有金，取5.000g試樣，溶樣，定容100mL,取試液10.00mL于50mL容量瓶中，用羅丹明B與AuCl4-絡(luò)陰離子締合甲苯萃取光度法測定，等體積有機溶劑萃取一次，已知分配比為19,在波

19、長564nm,用2cm比色皿，測得吸光度0.32,求礦樣的金質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（金萃取物的摩爾吸光系數(shù)為8X104Lcm-1mol-1,Mau=196.97gmol-1）。解：萃取時水相體積和有機相體積均為10mL,設(shè)萃取時有機相和水相中Au的濃度分別為co與Cw。因為A=bcA03261所以co=:32=2.010molL；b8102又因為D=c°cwcoD_-D1-20一cwco-co_cocwcoD1D19D1100一MauD10.00有機相體積與水相體積相等，礦樣中Au的質(zhì)量為100mAu=(c°cw)VMau-=co10.00=2.010.空10.0010196.97=0

20、.042mg19042100%=8.410“5.00001000【11-5】250mL含103.5聞鉛試液，分取10mL,用10mL氯仿-雙硫腺溶液萃取，萃取率95%,用1cm比色池，490nm測定，測得吸光度0.198,求分配比及吸光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)。解：由E=-D父100%=95%得：D=19D1c(Pb)-=103.510=1.99810“molLMPbV207.20.25【11-6】用氯仿萃取100mL水溶液中的OsO4,分配比D為10。欲使萃取率達到99.5%。每次用10mL氯仿萃取，需萃取幾次?解：因為mn=m0-Vw：DVo+Vw.m0-mndE=1m。VwDVo+Vw/100

21、、n=1一.110M10+100J=0.995=n=8【11-7】用己烷萃取稻草試樣中的殘留農(nóng)藥，并濃縮到5.0mL,加入5mL的90%的二甲基亞碉,發(fā)現(xiàn)83%的農(nóng)藥殘留量在己烷相，它在兩相中的分配比是多少？解：由E=D父100%=0.83得：D=4.88D1【11-8】用乙酸乙酯萃取雞蛋面條中的膽固醇，試樣是10g,面條中膽固醇含2.0%,如果分配比是3,水相20mL,用50mL乙酸乙酯萃取，需要萃取多少次可以除去雞蛋面條中95%的膽固醇?nn懇Vw)r20)解：E=130.95=1f=n=1.4DVo+Vw/13x50+20)因此萃取2次才可以除去雞蛋面條中95%的膽固醇?！?1-9】螯合

22、物萃取體系的萃取常數(shù)，與螯合物的分配系數(shù)Kd(MLn),螯合劑的分配系數(shù)Kd(HL),螯合劑的解離常數(shù)Ka(HL)和螯合物穩(wěn)定數(shù)3有密切關(guān)系。試根據(jù)下列反應(yīng)，推導(dǎo)出萃取常數(shù)與這幾個常數(shù)的關(guān)系式。(Mn+)w+n(HL)o=(MLn)o+n(H+)wKa(HL)HLHLMLnKa(MLn)MLn。MLnwKa(HL)HLoHLwMnL解：MRn0=KD(MRn)MRnw,HR°=Kd(HR)HRwMLn°HnKD(MLn)MLn(H1nL-nMnHL；-KD(HL)HLnMnL1nKdN)MLnHnL-KD(HL)MnLnHLnKdN)=K：(HL)KD(HL)r.,，一、飛

23、，Kd(ML)Ka(HL)<Kd(HL)J11-10現(xiàn)有0.1000molL-1某有機一元弱酸(HA)100mL,用25.00mL苯萃取后，取水相25.00mL,用0.02000molL-1NaOH溶液滴定至終點，消耗20.00mL,計算一元弱酸在兩相中的分配系數(shù)Kd。解：水相中有機弱酸的平衡濃度為：0.0200020.00HA=0.01600molL25.00有機相中中有機弱酸的平衡濃度為：(0.1000-0.01600)100HA有=0.336molL25.00有機弱酸在兩相中的分配系數(shù)：KdHA有HA0.3360.01600=21.011-11用純的某二元有機酸H2A制備成純銀鹽，稱取0.3460g鹽樣，溶于100.0mL水中，將溶液通過強酸型陽離子交換樹脂，并水洗，流出液以0.09960molL-1NaOH溶液20.20mL滴定至終點,求有機酸的摩爾質(zhì)量。解：設(shè)有機酸的摩爾質(zhì)量為解得M=343.9g/mol0.3460_0.0996020.20M-200011-14將100mL水樣通過強酸型陽離子交換樹脂，流出液用0.1042molL-1的NaOH滴定,用去41.25mL,若水樣中金屬離子含量以鈣離子含量表示，求水樣中含鈣的