技術(shù)資料中文版

1、乙烯基甲苯（對位、間位組成的）甲基苯乙烯涂料及樹脂應(yīng)用DELTECH 公司11911 SCENIC HIGHWAYBATON ROUGE, LA 70807電話： 225 358-0150傳真： 225 358-3149目錄銷售規(guī)格：性質(zhì)應(yīng)用醇酸樹脂模塑樹脂輻射固化涂料乙烯基酯樹脂其他應(yīng)用VT出售規(guī)格屬性指標(biāo)單位方式純度99.2MinWt % 乙烯基GC-01間-甲基苯乙烯56.0典型Wt %對-甲基苯乙烯44.0Wt %多聚體含量15最大ppmASTM D-2121色度20最大APHAASTM D-1209TBC抑制劑30-60ppmASTM D-4500PMS 出售規(guī)格屬性指標(biāo)單位方法純度

2、99.7MinWt % 乙烯基GC-01對-甲基苯乙烯99.0典型Wt %聚合物含量15MaxppmASTM D-2121色度20MaxAPHAASTM D-1209TBC 抑制劑30-60ppmASTM D-4500Deltech乙烯基甲苯（甲基苯乙烯異構(gòu)體的混合物）和對甲基苯乙烯(99%)可以在許多標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用中替代苯乙烯單體以提高產(chǎn)品品質(zhì)。Deltech單體由于其獨(dú)特的單體特性也可以有多種特殊應(yīng)用。Deltech PMS 和 VT在大多數(shù)的應(yīng)用可以互換。當(dāng)反應(yīng)需要精確的控制以及單體的純度非常重時， 99% 的對位異構(gòu)體可以提供更多的機(jī)會。本手冊所列舉皆為VT的應(yīng)用；在反應(yīng)條件或產(chǎn)品屬性有細(xì)微

3、改變時，可以用PMS取代。VT性質(zhì)分子量118.8沸點(diǎn) - oC168溶點(diǎn) - oC-77密度 (20 o C) - g/cm30.8973 (25 o C) - g/cm30.8930燃燒極限開杯閃點(diǎn), - oC58.3自燃溫度 - oC575燃燒熱 - kcal/mol-1162.98聚合熱- kcal/mol16.0氣化熱- kcal/mol101.84折射系數(shù) IndexnD201.5422nD251.5395nD301.5342nD351.5344水中VT溶解度(25 oC) - %0.0089 VT中水溶解度 (25 oC) - %0.047比熱, 液態(tài) (20 oC) - cal

4、/g0.410 (40 oC) - cal/g0.428比熱, 氣態(tài) (25 oC) - cal/g0.2936表面張力 (20 oC) - dynes/cm31.66 (25 oC) - dynes/cm31.00 (30 oC) - dynes/cm30.52 (40 oC) - dynes/cm29.52 (50 oC) - dynes/cm28.70 (100 oC) - dynes/cm23.00VT 屬性蒸汽壓 (20 oC) - mm Hg1.10 (30 oC) - mm Hg2.22 (40 oC) - mm Hg4.23 (50 oC) - mm Hg7.64 (60 oC

5、) - mm Hg13.23 (70 oC) - mm Hg22.00 (80 oC) - mm Hg35,32 (90 oC) - mm Hg54.92 (100 oC) - mm Hg82.98 (110 oC) - mm Hg122.15 (120 oC) - mm Hg175.61 (130 oC) - mm Hg247.08 (140 oC) - mm Hg340.87 (150 oC) - mm Hg461.86 (160 oC) - mm Hg615.52黏度 (20 oC) - mPas0.837 (40 oC) - mPas0.644 (60 oC) - mPas0.518

6、(80 oC) - mPas0.428膨脹系數(shù) (20 oC)9.361 x104(30 oC)9.450 x104 (40 oC)9.540 x104Q 值1.06e 值0.78典型聚合反應(yīng)收縮量 - %12.6反應(yīng)比率:單體1r1單體 2r2VT0.38丙烯腈0.05VT0.57甲基異丁烯酸鹽0.43VT1.08苯乙烯0.93乙烯甲苯在醇酸樹脂中的應(yīng)用VT可以被用來制備多種醇酸涂料樹脂。通常，醇酸底物可以使用低成本的VT以減少漆料的油度。例如，在高油度的豆油醇酸中使用VT可以改進(jìn)干燥時間及產(chǎn)品硬度。同時，這種改進(jìn)不會降低漆料的石腦油溶解度。油脂及醇酸底物的選擇共聚反應(yīng)中油脂的種類是非常重要

7、的一個變量?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的變化如不飽和度、不飽和種類、聚合度等的變化都會影響產(chǎn)品的性能。與基于低黏度油脂的共聚物相比，重油制備的共聚物具有更高的黏度、更優(yōu)良的快干率以及更高的保護(hù)涂層有效性。VT易于與共軛油脂反應(yīng)產(chǎn)生相容性產(chǎn)品，無需使用催化劑。VT與非共軛油脂的反應(yīng)活性較低，與油脂的碘值呈函數(shù)關(guān)系。適當(dāng)使用少量的催化劑可以使產(chǎn)品與通常的快干及半快干油脂產(chǎn)品具有優(yōu)良的均勻性。使用如脫水蓖麻油等高活性油脂可以制成最大硬度、強(qiáng)度、柔韌度的共聚物。VT改性樹脂的屬性取決于醇酸樹脂基質(zhì)的使用。多羥基醇的選擇、酸的平均功能性以及使用的快干油脂的種類和用量等都是反應(yīng)中的重要因素。黏度增強(qiáng)、干燥時間、膜完整性等都

8、受到多羥基醇功能性及酸的組成的影響。VT 濃度油脂必須由最低35%的VT制成以得到預(yù)期的硬度、Tg 和共聚物干燥特性。根據(jù)產(chǎn)品所需特性，VT濃度也可高于65%。高于65%的VT會生產(chǎn)出高硬度聚合物，不適合通常應(yīng)用，只適合有限的領(lǐng)域，比如需要極短干燥時間的產(chǎn)品。VT/油脂比率同時也影響溶液黏度及產(chǎn)品的同質(zhì)性。通常，VT共聚物 的均勻性會隨VT與油脂的比率提高而提高。例如，VT改性亞麻油載體會產(chǎn)生高的溶液透明度；低黏度油脂制備的長油度載體除外。 這些溶液會有少量的混濁度但制備的膜會表現(xiàn)出均質(zhì)產(chǎn)品的透明性和光澤度。以下數(shù)據(jù)圖解顯示VT 與其他商業(yè)性重要植物油的有用性。VT與棉籽油、亞麻油、大豆油、向

9、日葵油等的共聚物的透明度會隨VT 含量的提高而增高。油脂碘值30% VT40% VT50% VT60% VT溶液膜溶液膜溶液膜溶液Solution膜無水蓖麻油G-H135澄清澄清澄清澄清凝膠凝膠凝膠凝膠棉籽油110-115澄清混濁澄清混濁澄清Sl. 混濁澄清澄清魚油180-190Sl. 混濁澄清Sl. 混濁澄清Sl. 混濁澄清Sl. 混濁澄清亞麻油*175-180澄清Sl. 混濁澄清澄清澄清澄清澄清澄清大豆油Soyabean *125-135澄清混濁澄清混濁澄清澄清澄清澄清向日葵油*145-150Sl. 混濁Sl. 混濁Sl. 混濁Sl. 混濁澄清澄清澄清澄清*堿提煉溶劑添加通過大量的共聚生產(chǎn)

10、的脫水蓖麻油共聚物含有VT超過40%。在適當(dāng)溶劑參與反應(yīng)的條件下, 可以制成含有高濃度VT重油度油脂共聚物。重油度、高度不飽和油脂與高含量VT會在群聚反應(yīng)中生成凝膠產(chǎn)品。增加溶劑可以使VT改性油脂轉(zhuǎn)變?yōu)橹械然蚨逃投扔椭?。礦物油或二甲苯等溶劑可以加入至總量的040。聚合溫度VT和干性油反應(yīng)的適當(dāng)溫度應(yīng)控制在大約0175 oC,反應(yīng)溫度如果超過175 oC會產(chǎn)生過多單體回流導(dǎo)致少量汽相聚合反應(yīng)。反應(yīng)溫度低于150 oC 時會產(chǎn)生膠體狀或混濁產(chǎn)品。通常，溫度的升高，會輕微增加反應(yīng)速度。低溫制備的產(chǎn)品會有高混濁度，因此，溫度也會影響溶液及膜的透明度。催化劑有機(jī)過氧化物由于其有效性、可行性、操作便利性及

11、倉儲穩(wěn)定性等是最常用的催化劑。VT/干性油反應(yīng)中的過氧化物隨其自由基團(tuán)分解率的變化有不同的表現(xiàn)。通常，較慢的分解催化劑比較快的分解催化劑更適當(dāng)。較慢速分解催化劑在100 oC時在二氯乙烯溶液中半衰期4小時會產(chǎn)生最理想的共聚物。乙烯甲苯在不飽和聚脂成型化合物中 由于成本適度、質(zhì)量優(yōu)良，低斷面薄板成型(SMC) 及堆成型混合物在汽車工業(yè)及電器配件行業(yè)中逐漸形成了多種應(yīng)用。纖維增強(qiáng)SMC以及BMC有效加工在滿足嚴(yán)格的一致性高產(chǎn)品質(zhì)量、高生產(chǎn)率要求時具有重要的意義。SMC和BMC加工需要加熱、加壓產(chǎn)品模。模加工屬性是由模混合物熱力學(xué)及流變學(xué)屬性決定的。處理過程產(chǎn)生的熱會使混合物熱量變化情況復(fù)雜化。(H

12、. Kobuta, Journal Applied Polymer Science, 19, 22792297).下面是典型適合SMC或BMC的樹脂配方不飽和聚脂樹脂值注二丙烯/丙烯乙二醇4 parts順丁烯二酐1 part轉(zhuǎn)化成順丁烯二酐雙倍酸號25 mg KOH分子量2700 g/mol反應(yīng)溶劑苯乙烯50.0 wt %包含摩爾率VT53.7 wt %叔丁基苯乙烯60.7 wt %引發(fā)劑過氧化二叔丁基（DTBP）1.2 wt %低斷面添加劑醋酸纖維/丁酸鹽填充碳酸鈣 氧化鎂200 parts by weight BMC/SMC苯乙烯單體VT或TBS反應(yīng)稀釋液的摩爾率在比較中作為恒量。稀釋劑對

13、處理屬性的影響由 4.2 N/mm2 10 oC/min 下的DSC決定。動力學(xué)研究數(shù)據(jù)如下：活性稀釋劑對固化率的影響dQ/dt溫度oC活性稀釋劑對固化轉(zhuǎn)換過程的影響溫度oC與使用苯乙烯單體相比，使用VT作為反應(yīng)稀釋劑可以改變產(chǎn)品機(jī)械屬性提高處理后樹脂的收縮性。另外，成型加工過程中揮發(fā)物的排放可以大幅度的降低。吸水性使用VT也可以降低纖維增進(jìn)部分產(chǎn)品吸水性，50 oC 吸水性研究是對順丁烯二酐、鄰苯二甲酐樹脂進(jìn)行的。樹脂樣本是與相同摩爾率的苯乙烯單體、VT、TBS鉸鏈而成。鉸鏈。每個樹脂（2 cm面積3 mm厚）樣本干燥至恒定的重量，然后50 oC 在水蒸氣飽和空氣中測量120天。(W.E.

14、Douglas and G. Pritchard, British Polymer Journal, 15, 383).研究結(jié)果見下圖:UPR的吸水性重量增長 Wt (%)時間 (天)液態(tài)樹脂的單體含量為：30.0% 苯乙烯, 33.4% VT 、40.5 % TBS.樹脂的潮濕增重直接與單體的疏水特性相聯(lián)系：VT單體比苯乙烯單體增重少，Deltech 特種樹脂TBS顯示了最低的增重。乙烯甲苯在輻射固化涂料中溶解于苯乙烯或其它不飽和單體中的不飽和聚酯樹脂(UPR)被應(yīng)用在早期的處理涂料中。由于與其他先進(jìn)系統(tǒng)相比具有顯著的成本優(yōu)勢，UPR產(chǎn)品繼續(xù)應(yīng)用于輻射固化涂料中。UPR 配方下圖為典型的可以

15、生產(chǎn)苯乙烯基輻射固化涂料配方：(C. G. Roffey, Photopolymerization of Surface Coatings, J. Wiley & Sons, 1982):原料l數(shù)量1,2-丙二醇2.1摩爾鄰苯二甲酸酐1.0摩爾順丁烯二酐1.0摩爾抑制劑50-1000 ppm苯乙烯單體35 Wt%二元醇和酸酐不穩(wěn)定，必須在用氮?dú)馀趴辗磻?yīng)水下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完全是由酸值、黏度測量達(dá)到預(yù)期指標(biāo)所決定。冷卻到100130 oC后, 加入3040% 重量的苯乙烯單體及適當(dāng)?shù)木酆弦种苿?在此配方中，順丁烯二酐產(chǎn)生不飽和性，其他酸和二元醇可以產(chǎn)生不同的UPR屬性。應(yīng)用UPR輻射固化

16、涂料主要用于木材涂飾，如填充物、密封劑及表層涂層。這類產(chǎn)品具有高硬度、高強(qiáng)度及溶解和耐熱性，但柔韌性和防化學(xué)性較差?；诒揭蚁﹩误w的UPR 涂層固化速度慢， 會在應(yīng)用和固化處理過程中散發(fā)出大量的苯乙烯。使用VT的改善在UPR 中部分或全部的替代苯乙烯單體后可以有顯著的改善：原料 數(shù)量1,2-丙二醇1.5摩爾鄰苯二甲酸酐1.0摩爾順丁烯二酐1.0摩爾1,6 己二醇1.0摩爾抑制劑50-1000 ppmVT37 Wt%完全基于VT的UPR輻射固化涂料在處理速度及硬度改進(jìn)等方面比基于苯乙烯相應(yīng)產(chǎn)品有了較大的改善。同時，VT完全取代后消除了在加工處理工程種的高苯乙烯排放。加入內(nèi)部軟化劑可以避免由于硬度

17、增加所導(dǎo)致的樹脂變化。.樹脂的屬性可以由VT部分取代苯乙烯單體，相應(yīng)加入軟化劑調(diào)整硬度來改變。乙烯基甲苯在乙烯基樹脂中限制VOC的排放有利于保護(hù)環(huán)境及減少人員因?yàn)楸┞妒艿降奈：ΓＷC這一點(diǎn)就必須要求乙烯基樹脂的生產(chǎn)商和用戶減少苯乙烯的散發(fā)。減少VOC散發(fā)所面臨的挑戰(zhàn)是如何保證復(fù)合纖維增強(qiáng)材料的防腐性和增強(qiáng)性。(R. Schumacher, Chem. Ind., 392)乙烯基樹脂化學(xué)性乙烯基酯是由環(huán)氧樹脂和不飽和一元羧酸酯化反應(yīng)而成。反應(yīng)物溶解于重量比3545 %的活性稀釋劑中。尾端的雙鍵是乙烯基酯的活性基團(tuán)，可以產(chǎn)生高度的交聯(lián)作用，其作用取決環(huán)氧樹脂的功能。BisphenolA 環(huán)氧乙烯

18、基酯： R O O R | | | |CH2=C-C-O-CH2-CH-CH2-Bisphenol-CH2-CH-CH2-O-C-C=CH2 | | OH OH乙烯基酯具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性。分子中的BisphenolA或Novalak部分產(chǎn)生了可以比擬環(huán)氧樹脂的優(yōu)良的韌性。苯乙烯鍵產(chǎn)生了突出的防腐性，酯基團(tuán)數(shù)目受末尾酸的限制。限制脂團(tuán)可以生成比不飽和聚酯樹脂更強(qiáng)的堿穩(wěn)定和水解穩(wěn)定性。商品化的乙烯脂基于BisphenolA 或 Novalak骨架，典型性的用苯乙烯單體作為反應(yīng)稀釋劑。使用VT的性能改善在乙烯基酯配方中VT部分或全部的取代苯乙烯單體可以產(chǎn)生顯著的而不影響樹脂的特性。VT取代苯乙烯單體會改善干燥屬性增進(jìn)高溫穩(wěn)定性。VT取代后樹脂性質(zhì)同苯乙烯制備的樹脂性質(zhì)相似，Tg除外。(M. N. White, T. W. Cowley, 45th Annual Confe