第4章烴類熱裂解_

1、石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué) 第第4章章 烴類熱烴類熱裂解裂解石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)目錄n熱裂解過(guò)程機(jī)理n裂解過(guò)程的影響因素n裂解方法及裂解工藝過(guò)程n裂解氣的分離石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)4.1熱裂解過(guò)程機(jī)理n熱裂解過(guò)程：石油烴類在高溫和無(wú)催化劑存在的條件下發(fā)熱裂解過(guò)程：石油烴類在高溫和無(wú)催化劑存在的條件下發(fā)生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或生分子分解反應(yīng)而生成小分子烯烴或( (和和) )炔烴的過(guò)程。炔烴的過(guò)程。n基本規(guī)律：基本規(guī)律： 正烷烴異烷烴環(huán)烷烴正烷烴異烷烴環(huán)烷烴( (六碳環(huán)五碳環(huán)六碳環(huán)五碳環(huán)) )芳烴芳烴（1 1）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、丙烯。）正構(gòu)烷烴裂解最利于生成乙烯、

2、丙烯。（2 2）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。）大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯，也生成其它烴。（3 3）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙）環(huán)烷烴裂解生成較多的丁二烯，芳烴收率較高，而乙烯收率較低。烯收率較低。（4 4）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。）帶烷基的芳烴裂解主要是烷基發(fā)生斷鍵和脫氫反應(yīng)。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)裂解過(guò)程中的結(jié)焦生碳反應(yīng)（1 1）烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳）烯烴經(jīng)過(guò)炔烴中間階段而生碳 n碳的析出有兩種可能：碳的析出有兩種可能： 一種可能是在氣相中析出，一般約需一種可能是在氣相中析出，一般約需90090010

3、001000o oC C以上以上溫度，它經(jīng)過(guò)兩步：一是碳核的形成溫度，它經(jīng)過(guò)兩步：一是碳核的形成( (核晶過(guò)程核晶過(guò)程) )，二是碳，二是碳核增長(zhǎng)為碳粒。核增長(zhǎng)為碳粒。 另一種可能是在管壁表面上沉積為固體碳層。另一種可能是在管壁表面上沉積為固體碳層。 此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。此外，在金屬和金屬氧化物存在下，乙炔更易生碳。CH2CH2CH2-HCHCH-HCHCH-HC-HCCCn-H石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)（2 2）經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦）經(jīng)過(guò)芳烴中間階段而結(jié)焦總體規(guī)律：總體規(guī)律：在在90090011001100o oC C以上主要是通過(guò)生成乙炔的中間階段，而以上主要

4、是通過(guò)生成乙炔的中間階段，而在在500500900900o oC C主要是通過(guò)生成芳烴的中間階段。主要是通過(guò)生成芳烴的中間階段。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷釋放出氫。生碳結(jié)焦反應(yīng)是典型的連串反應(yīng)，不斷釋放出氫。 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嚯S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，單環(huán)或環(huán)數(shù)不多的芳烴，轉(zhuǎn)變?yōu)槎喹h(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝環(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)芳烴，由液體焦油轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w瀝青質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固?。青質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)樘记噘|(zhì)再進(jìn)一步可轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿咏固肌?H-H-H焦石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)自由基如分解出自由基如分解出H H生成碳原子

5、數(shù)與該自由基相同的烯烴生成碳原子數(shù)與該自由基相同的烯烴分子，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)較分子，這種反應(yīng)活化能是較大；而自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。少的烯烴的反應(yīng)活化能較小。自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較自由基中帶有未配對(duì)電子的那個(gè)碳原子，如果連的氫較少，就主要是分解出少，就主要是分解出H H生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。生成同碳原子數(shù)的烯烴分子。從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳從分解反應(yīng)或從奪氫反應(yīng)中所生成的自由基，只要其碳原子數(shù)大于原子數(shù)大于3 3，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)較，則可以繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子數(shù)

6、較少的烯烴。少的烯烴。 烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理烴類裂解的反應(yīng)機(jī)理石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n一次反應(yīng)一次反應(yīng)：原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的裂原料烴在裂解過(guò)程中首先發(fā)生的裂解反應(yīng)。希望發(fā)生解反應(yīng)。希望發(fā)生。n二次反應(yīng)：二次反應(yīng)：一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不一次產(chǎn)物繼續(xù)發(fā)生的后續(xù)反應(yīng)。不希望發(fā)生。希望發(fā)生。n隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷分解出氣態(tài)烴和氫，液態(tài)產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對(duì)分子逐漸增大，以產(chǎn)物的氫含量逐漸下降，相對(duì)分子逐漸增大，以致結(jié)焦。致結(jié)焦。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：裂解反應(yīng)的熱效應(yīng)：n用烴的氫含量估算生成熱：用烴的氫含量估算生

7、成熱：n用分子量估算生成熱用分子量估算生成熱 ：()pttffQHHH 原料產(chǎn)物（）2()FHHF（1100K）=2.3262 1400 150wA MA MHMDB CMB CM-4（298k） 23262 10（+ +）裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)裂解反應(yīng)的化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成：裂解反應(yīng)系統(tǒng)的化學(xué)平衡組成：n分別計(jì)算出分別計(jì)算出KP1，KP2，KP3，KP1a,n由由 得：得：26C HKp124C H2HKp1aKp224C H2H22C HKp32H22C H2C262422421*()*()*()*()*()yC HyC HyC

8、HyCHyH2223*()*()pyHyC HK222242*() *()*()pyC H yHyC HK242261*() *()*()py CH yHy CHK126424*()*()*()aKp yC HyCHyC H石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)表表1 1 乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組乙烷裂解系統(tǒng)在不同溫度下的平衡組成成T/KT/K11001100120012001300130014001400150015000.96570.96570.98440.98440.99220.99220.99570.99570.99740.99741.4731.47310-81.1371.13710-7

9、6.3206.32010-72.7312.73110-69.6679.66710-69.5149.51410-71.3891.38910-61.8721.87210-62.3972.39710-62.9682.96810-65.4865.48610-72.1942.19410-79.8329.83210-84.8864.88610-82.6442.64410-83.4293.42910-21.5581.55810-27.8157.81510-34.2994.29910-32.5452.54510-32*()yH22*()yC H24*()yC H26*()yC H4*()yCH結(jié)論：結(jié)論：必須

10、采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解反應(yīng)。必須采用盡可能短的停留時(shí)間進(jìn)行裂解反應(yīng)。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的。提高裂解溫度對(duì)生成烯烴是有利的。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n烴類裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烴類裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：烴類裂解時(shí)的主反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理。烴類裂解時(shí)的主反應(yīng)可按一級(jí)反應(yīng)處理。修正公式：修正公式：011lnln(1)(1)cktcXX01kkX a石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)4.2裂解過(guò)程的影響因素參數(shù)參數(shù)名稱名稱 作用作用適合評(píng)價(jià)適合評(píng)價(jià)何種原料何種原料高乙烯產(chǎn)率原料高乙烯產(chǎn)率原料PONAPONA粗略表征化學(xué)特性粗略表征化學(xué)特性石腦油，柴油石腦油，柴油烷烴含量高，芳烴含烷烴含量高，芳烴含

11、量低量低氫含量氫含量反映原料潛在乙烯含反映原料潛在乙烯含量量各種原料都適合各種原料都適合氫含量高，氫碳比低氫含量高，氫碳比低K K反映原料方向性強(qiáng)弱反映原料方向性強(qiáng)弱主要是液體原料主要是液體原料高特性因數(shù)高特性因數(shù)BMCIBMCI反映烷烴支鏈和直鏈反映烷烴支鏈和直鏈比例大小，芳香性的比例大小，芳香性的大小大小柴油柴油關(guān)聯(lián)指數(shù)小關(guān)聯(lián)指數(shù)小表表2 評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)比表評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)比表石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)工藝條件工藝條件（1）裂解溫度：）裂解溫度： 提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng)提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應(yīng) 有利于提高裂解的選擇性有利于提高裂解的選擇性 必須控制裂解深度。必須控制裂解深度。石油

12、化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n（2）停留時(shí)間：）停留時(shí)間： 對(duì)給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫對(duì)給定裂解原料，在相同裂解深度條件下，高溫短短停留時(shí)間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)停留時(shí)間的操作條件可以獲得較高的烯烴收率，并減少結(jié)焦。焦。 高溫高溫短停留時(shí)間的操作條件可以抑制芳烴生成的反短停留時(shí)間的操作條件可以抑制芳烴生成的反應(yīng)在相同裂解深度下以高溫應(yīng)在相同裂解深度下以高溫短停留時(shí)間操作條件所得裂短停留時(shí)間操作條件所得裂解汽油的收率相對(duì)較低。解汽油的收率相對(duì)較低。 高溫高溫短停留時(shí)間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收短停留時(shí)間的操作條件將使裂解產(chǎn)品中炔烴收率明顯增加，并使乙烯率明顯增

13、加，并使乙烯/ /丙烯比及丙烯比及C C4 4中的雙烯烴單烯烴中的雙烯烴單烯烴的比增大。停留時(shí)間受裂解溫度、裂解深度和熱強(qiáng)度的限的比增大。停留時(shí)間受裂解溫度、裂解深度和熱強(qiáng)度的限制。制。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n（3 3）裂解壓力）裂解壓力 降低壓力，有利于提高烯烴的收率。降低壓力，有利于提高烯烴的收率。n工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點(diǎn)是：工業(yè)上以水蒸氣作為稀釋劑，其特點(diǎn)是： 水蒸氣的熱容大，具有穩(wěn)定爐管溫度、保護(hù)爐管的作用；水蒸氣的熱容大，具有穩(wěn)定爐管溫度、保護(hù)爐管的作用； 價(jià)廉易得，易從裂解產(chǎn)物中分離；價(jià)廉易得，易從裂解產(chǎn)物中分離； 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般與烴類不發(fā)生反應(yīng)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，

14、一般與烴類不發(fā)生反應(yīng)； 可與二次反應(yīng)生成的碳反應(yīng)，具有清除爐管沉積碳的作用；可與二次反應(yīng)生成的碳反應(yīng)，具有清除爐管沉積碳的作用； 使金屬表面形成氧化物膜，減輕金屬鐵、鎳對(duì)烴分解生碳的催化作用；使金屬表面形成氧化物膜，減輕金屬鐵、鎳對(duì)烴分解生碳的催化作用； 可抑制原料含有的硫?qū)α呀鉅t管的腐蝕。可抑制原料含有的硫?qū)α呀鉅t管的腐蝕。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n乙烯裂解工藝：乙烯裂解工藝：n裂解氣的預(yù)分餾裂解氣的預(yù)分餾n裂解氣的分離：裂解氣的分離： 凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除）凈化（酸性氣體的處理、水的脫除、炔烴脫除） 裂解氣的壓縮裂解氣的壓縮 裂解氣制冷裂解氣制冷 裂解氣精餾。裂解氣

15、精餾。4.4裂解氣的分離石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n裂解氣的預(yù)分餾：裂解氣的預(yù)分餾：裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷裂解爐出口的高溫裂解氣經(jīng)急冷換熱器冷卻，溫度降到卻，溫度降到200-300 ，進(jìn)一步冷卻至，進(jìn)一步冷卻至常溫，在冷卻過(guò)程中分餾出重組分（如燃常溫，在冷卻過(guò)程中分餾出重組分（如燃料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。料油、裂解汽油、水）叫預(yù)分餾。石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)（1）裂解汽油：）裂解汽油： 包括包括C5至沸點(diǎn)至沸點(diǎn)204 以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯以下的所有裂解副產(chǎn)物，作為乙烯裝置的副產(chǎn)品。裝置的副產(chǎn)品。 用途：可加氫為高辛烷值汽油成分，也可抽提芳烴等用途：可加氫為高

16、辛烷值汽油成分，也可抽提芳烴等（2）裂解燃料油：）裂解燃料油： 沸點(diǎn)在沸點(diǎn)在200 以上的重組分，其中沸程在以上的重組分，其中沸程在200-360 的餾的餾分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分，可制萘。分叫裂解輕質(zhì)燃料油，相當(dāng)于柴油餾分，可制萘。360 以上的餾分叫裂解重質(zhì)燃料油，相當(dāng)于常壓重油餾分?？梢陨系酿s分叫裂解重質(zhì)燃料油，相當(dāng)于常壓重油餾分?？勺魅剂?，可生產(chǎn)炭黑。作燃料，可生產(chǎn)炭黑。裂解原料裂解原料石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n氣體雜質(zhì)氣體雜質(zhì)：H2S、 CO2、 H2O、 C2H2、 CO等等n雜質(zhì)來(lái)源雜質(zhì)來(lái)源：裂解原料、裂解反應(yīng)、裂解氣處理裂解原料、裂解反應(yīng)、裂解氣處理 過(guò)程過(guò)程n分

17、為分為：酸性氣體的脫除酸性氣體的脫除 水的脫除水的脫除 炔烴的脫除炔烴的脫除裂解氣的凈化裂解氣的凈化石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n脫水：脫水：（1）水分來(lái)源：多段壓縮段間冷凝）水分來(lái)源：多段壓縮段間冷凝（2）要求：質(zhì)量分?jǐn)?shù)在）要求：質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 10-6以下以下（3）方法：常用離子型極性吸附劑，）方法：常用離子型極性吸附劑，3A分子篩分子篩 n脫炔脫炔:乙炔、甲基乙炔、丙二烯乙炔、甲基乙炔、丙二烯 （1）危害：乙炔影響合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物）危害：乙炔影響合成催化劑的壽命，惡化乙烯聚合物性能，乙炔積累過(guò)多，還有爆炸的危險(xiǎn)。性能，乙炔積累過(guò)多，還有爆炸的危險(xiǎn)。 （2）脫除方法）脫除方法

18、:一般采用催化加氫，主要采用后加氫。一般采用催化加氫，主要采用后加氫。4.4裂解氣的分離石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n壓縮制冷：壓縮制冷：（1）為什么壓縮）為什么壓縮：提高沸點(diǎn)，節(jié)約冷量：提高沸點(diǎn)，節(jié)約冷量 （2）采用多級(jí)壓縮的原因）采用多級(jí)壓縮的原因:n 多級(jí)壓縮，段間冷卻移熱，節(jié)約壓縮功耗，多級(jí)壓縮，段間冷卻移熱，節(jié)約壓縮功耗，n 降低出口溫度，避免聚合現(xiàn)象。降低出口溫度，避免聚合現(xiàn)象。n 冷凝除水，烴，節(jié)約干燥劑冷凝除水，烴，節(jié)約干燥劑（3）制冷劑選取）制冷劑選?。壕x用丙烯、乙烯：均選用丙烯、乙烯石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n裂解氣精餾分離：裂解氣精餾分離：n分離裝置分離裝置：精餾分離

19、系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈：精餾分離系統(tǒng)、壓縮制冷系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)化系統(tǒng)n不同的工藝流程主要差別在于精餾分離烴類的順不同的工藝流程主要差別在于精餾分離烴類的順序和脫炔烴的安排序和脫炔烴的安排n三種典型流程及工藝三種典型流程及工藝： 順序分離流程、順序分離流程、 前脫乙烷分離流程前脫乙烷分離流程 前脫丙烷分離流程前脫丙烷分離流程石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)134CO圖圖7 深冷分離一般流程深冷分離一般流程石油化工工藝學(xué)石油化工工藝學(xué)n脫除裂解氣中的氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中脫除裂解氣中的氫和甲烷，是裂解氣分離裝置中投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。投資最大、能耗最多的環(huán)節(jié)。（1）壓力：降低塔壓有可能降低能量消耗。）壓力：降低塔壓有可能降低能量消耗。 3.03.2MPa，稱之為高壓