我國目前鋁合金表面處理的工藝和其環(huán)境效應(yīng)

1、我國目前鋁合金表面處理的工藝及其環(huán)境效應(yīng) 我國鋁合金型材的表面處理工藝包括陽極氧化，陽極氧化后電泳涂漆，化學(xué)轉(zhuǎn)化后噴粉，化學(xué)轉(zhuǎn)化后噴漆等四種工藝。它們雖然源自西歐和日本的工藝，但在我國得到了融合、提升和發(fā)展。但是在過去引進國外技術(shù)及國產(chǎn)化過程中，重點放在結(jié)合我國的當(dāng)時技術(shù)水平、資源特點、并從方便管理和降低成本等因素考慮較多，環(huán)境效應(yīng)關(guān)注不夠。因此有關(guān)廢水、廢氣的處理思路、方案和措施，甚至在某些工藝路線方面，從新的環(huán)境效益的視角去審視,都存在不少問題,其中包括若干亟待解決的問題，本文在此基礎(chǔ)上提出一些技術(shù)設(shè)想和新建議。一、鋁材表面處理生產(chǎn)線廢水廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)各行業(yè)的不同工藝需要控制的污染物質(zhì)并不

2、相同，為此廢水的排放的濃度標(biāo)準(zhǔn)也不可能相同。對于鋁合金加工行業(yè)，廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)可執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1988 “污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”。排放標(biāo)準(zhǔn)按地面水域使用功能要求和污水排放去向，對于向地面水水域排放和城市下水道排放的污水分別執(zhí)行一、二、三級的標(biāo)準(zhǔn)。對排入重點保護水域、生活飲用水水源地、一般經(jīng)濟漁業(yè)水域、重要風(fēng)景游覽區(qū)等水域的污水需要執(zhí)行一級標(biāo)準(zhǔn)。對排入一般保護水域，一般工業(yè)用水區(qū)、景觀用水區(qū)及農(nóng)業(yè)用水區(qū)等水域的污水執(zhí)行二級標(biāo)準(zhǔn)。對排入城鎮(zhèn)下水道并進入二級污水處理廠，進行生物處理的污水執(zhí)行三級標(biāo)準(zhǔn)。在某些情形下，不僅排放的要求更高，而且對于中水的回收使用比例要求更高，例如最近華加日對于新

3、廠的廢水排放，不僅排放的“廢水”需要達標(biāo)，而且回收利用率要達到90%，沒有新的環(huán)境保護思路和高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境治理措施是不可能達到的。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1988還把排放的69種污染物按性質(zhì)分為兩類，讀者需要時可以直接查閱標(biāo)準(zhǔn)。第一類污染物是指能在環(huán)境或動植物體內(nèi)蓄積，對人體健康產(chǎn)生長遠不良影響者。含有此類有害污染物質(zhì)的污水，不分行業(yè)和污水排放方式，也不分受納水體的功能類別，一律在車間或車間處理設(shè)施排出口取樣，其最高允許排放濃度必須符合表1的規(guī)定。第二類污染物是指其長遠影響小于第一類的污染物質(zhì)，在排污單位排出口取樣，其最高允許排放濃度和部分行業(yè)最高允許排水定額必須符合表2的規(guī)定。表1 第一類污物

4、最高允許排放濃度（與鋁材表面處理廢水有關(guān)的指標(biāo)）1序號污染物最高允許排放濃度/mg/ L1總鉻1.52六價鉻0.53總鎳1.0表2 第二類污染物最高允許排放濃度 （與鋁材表面處理廢水有關(guān)的指標(biāo)）1序號污染物適用范圍一級標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)三級標(biāo)準(zhǔn)1pH一切排污單位6969692色度(稀釋倍數(shù))其他排污單位50803懸浮物(SS)其他排污單位7020040045日生化需氧量(BOD5)其他排污單位30603005化學(xué)需氧量(COD)城鎮(zhèn)二級污水處理廠601206石油類其他排污單位1001505007氟化物低氟地區(qū)(水體含氟量0.5mg/L)1010208磷酸鹽(以P計)其它排污單位0.51.0經(jīng)過環(huán)保處

5、理的廢水必須達到上述指標(biāo)才能排放，在一、二類污染物中，排放廢水的pH值是最直觀的檢測指標(biāo)，也是廢水處理操作人員的重點控制因素。廢水的pH值在反應(yīng)池中就應(yīng)該調(diào)節(jié)到符合排放標(biāo)準(zhǔn)，在調(diào)節(jié)pH值的操作中，需要反復(fù)測量廢水的pH值，掌握其變化規(guī)律，并逐漸減少中和劑的添加量，最終達到pH 69的排放標(biāo)準(zhǔn)。在廢水處理工藝完善、廢水處理裝置運行正常、操作人員嚴(yán)格按要求操作的情況下，是可以保證廢水的pH值達到排放標(biāo)準(zhǔn)的。陽極氧化電解著色(鎳鹽)可能應(yīng)該按照電鍍污染物的標(biāo)準(zhǔn)排放,那么實際要求明顯地比GB 8978-1988的要求嚴(yán)格許多,國家標(biāo)準(zhǔn)GB21900-2008”電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”2 的廢水排放限制見表

6、3所示。表3 水污染物特別排放限值2序號污染物項目排放限值/ mg/L污染物排放監(jiān)控位置總 鉻0.5車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口六價鉻0.1總 鎳0.1總 鋅1.0企業(yè)或廢水總排放口總 鋁2.0化學(xué)需氧量50pH值6-9鋁材陽極氧化生產(chǎn)線的廢氣主要是酸霧、堿霧，通常采用濕法凈化的吸收方法進行處理，只要設(shè)計正確，處理方法基本上沒有技術(shù)難度問題。如果陽極氧化生產(chǎn)線包括三酸化學(xué)拋光工序，硝酸揮發(fā)引起的氧化氮的廢氣污染極為嚴(yán)重，不論是黃煙還是白煙的氣體污染的問題都非常嚴(yán)重，也就是一氧化氮和二氧化氮同樣是極其有害的污染。事實上白煙對于鋼鐵設(shè)備的腐蝕性可能更強，雖然看起來不像黃煙那么可怕而已，一般的濕法凈化的

7、方法難于進行氧化氮氣體的徹底治理。鋁合金靜電噴漆生產(chǎn)線的廢氣還有揮發(fā)性有機化合物（VOC），而靜電噴粉存在懸浮粉塵，都是極其有害的污染源，構(gòu)成嚴(yán)重的大氣污染和環(huán)境腐蝕，必須徹底進行治理。二、陽極氧化的工藝路線及存在的環(huán)境問題我國目前陽極氧化的工藝路線按照國家標(biāo)準(zhǔn)如圖1所示，如果沒有電泳涂漆可直接進行封孔處理，目前我國的封孔工藝以冷封孔或中溫封孔為主。如果進行電泳涂漆，則舍棄封孔處理而代之熱水洗再進行電泳涂漆即可。在圖1的陽極氧化的工藝路線中，其中脫脂、陽極氧化、去灰和中和（圖中以綠色表示）一般沒有毒性較高的污染源，只有污染程度不高的酸性或堿性溶液問題。而堿洗、電解著色、染色和封孔（圖中以紅色表

8、示）存在多種對環(huán)境有害的有機或無機化合物，可能存在比較嚴(yán)重污染問題，必須認真治理。某些陽極氧化生產(chǎn)線可能安排含氟化氫銨的“酸浸蝕”處理，更存在嚴(yán)重的氟離子的污染問題，在圖1的典型生產(chǎn)流程中沒有表示。圖1 鋁型材陽極氧化典型工藝流程圖1根據(jù)圖1表示的流程，結(jié)合我國目前的主要工業(yè)實踐，并重點從環(huán)境污染的角度進行以下簡單的補充說明和評述。(1) 脫脂我國主要采用硫酸脫脂，一般并不添加表面活性物質(zhì)，為此槽液和水洗液均為普通的酸性物質(zhì)，如硫酸根等，并不存在嚴(yán)重的環(huán)境污染的有毒物質(zhì)。如果添加表面活性物質(zhì)，還需要考慮有機化合物的處理;(2) 堿洗目前我國主要采用源自歐洲的長壽命堿洗添加劑工藝,添加劑中含有大

9、量無機和有機化合物，極少采取堿回收裝置。此工藝盡管避免了槽內(nèi)結(jié)塊，仍然存在大量槽內(nèi)的“沉淀污泥”，需要另行堆放處理,還要排放清洗中長壽命添加劑中某些污染成分。由于堿洗槽液的“沉淀污泥”并不是單純氫氧化鋁，含有長壽命添加劑而影響其有效回收利用；(3) 氟化氫銨酸浸蝕部分生產(chǎn)線一度采取氟化氫銨的酸浸蝕除去擠壓條紋，盡管可以在降低鋁耗的條件下達到除去擠壓條紋的目的，卻帶來非常嚴(yán)重的氟化物廢水的環(huán)境污染問題。由于近年來環(huán)境保護措施的強化，同時由于氟化氫銨處理后影響鋁型材表面的金屬質(zhì)感，目前氟化氫銨的酸浸蝕工藝已經(jīng)有所限制，使用范圍明顯縮小；(4) 去灰鑒于節(jié)約資源的考慮，我國目前較多使用陽極氧化槽的“

10、廢硫酸溶液”去灰,因此槽液和水洗液均為普通的酸性物質(zhì)，如硫酸根等;(5) 陽極氧化-我國建筑鋁型材基本采取恒電流硫酸溶液的陽極氧化工藝，較少選取脈沖陽極氧化和其他溶液，槽液和水洗液均為酸性物質(zhì)，主要是硫酸，一般也不存在嚴(yán)重的環(huán)境污染物質(zhì);(6) 電解著色目前除自動化立式生產(chǎn)線采用單鎳鹽以外，臥式生產(chǎn)線基本上以采用單錫鹽或錫鎳混合鹽的電解著色為主。單鎳鹽存在鎳離子的污染,應(yīng)通過環(huán)境保護措施設(shè)法消除或降低鎳離子的排放，總鎳排放量低于0.1 mg/L并不是容易的事。如果采用錫鹽電解著色，為了維持二價錫的穩(wěn)定性，單錫鹽或錫鎳混合鹽槽液中都存在大量有機還原劑和絡(luò)合劑等抗氧化的化合物,如酚類或苯酚類化合物

11、，都存在較嚴(yán)重的廢水污染;(7) 染色通常為有顏色的有機化合物，存在污染問題；(8) 封孔我國長期以來主要選擇以以氟化鎳為主成分的冷封孔工藝,盡管濃度不高，溶液和清洗水均存在鎳離子和氟離子的污染。目前雖已開發(fā)以乙酸鎳為主要成分的中溫封孔，仍然以鎳鹽為主要成分而帶來鎳離子的環(huán)境污染。雖然鎳離子含量遠低于鎳鹽電解著色槽液，仍然需要考慮環(huán)境保護的處理。三、陽極氧化生產(chǎn)線的現(xiàn)有廢水處理流程應(yīng)該改進從上面的陽極氧化工藝路線圖可知，脫脂，陽極氧化，去灰及其清洗水均系酸性溶液，而堿洗及其清洗水屬堿性溶液，經(jīng)過集中的中和處理（一般還需要添加酸或堿），通過凝集和沉淀，分離為沉淀污泥和清澈液體。盡管通過這一套長期

12、使用的集中式中和的處理流程，基本上可以達到排放要求，但是既耗費大量用水和化學(xué)藥品，又會排放大量固相和液態(tài)物質(zhì)。只要改變這種集中排放再進行處理的方式，替代為各工序獨立的閉路循環(huán)的環(huán)境處理系統(tǒng)，就可以顯著降低排出廢水量、提高水利用率、提升化學(xué)試劑回收利用水平。舉例說，如果堿洗采用堿回收體系（需要投資建立設(shè)備），經(jīng)過BAYER方式加水進行分解后，將得到的氫氧化鈉溶液和氫氧化鋁（氧化鋁余渣）分別回收使用，減少污泥沉淀結(jié)塊量，直接回收燒堿和氧化鋁，降低工藝成本。更值得一提的是，全面更新廢水處理的思路，提高了廢水處理的技術(shù)水平。如果加上酸回收體系，對陽極氧化工廠里的陽極氧化槽中的AL濃度進行管理, 要按生

13、產(chǎn)量比例、對液體進行排放、利用酸回收裝置對回收的硫酸和廢棄硫酸進行分離、把回收硫酸放到氧化槽里重新利用。有關(guān)陽極氧化各工序閉路循環(huán)處理廢水的思路，將在本文第2部分結(jié)合工藝過程集中介紹。四、靜電噴涂的工藝路線及存在的環(huán)境問題靜電噴粉和靜電噴漆的工藝路線比較簡單，請見圖2的工藝流程示意圖。通過化學(xué)預(yù)處理（圖中的脫脂和酸洗）以后，噴涂之前的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理(紅色方框)為其特有的工序，鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化之前可以采用比較便捷的含氟離子的所謂“三合一”處理（即替代了脫脂，堿洗和酸洗去灰）。從目前的生產(chǎn)情況分析，由于鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理帶來十分嚴(yán)重的環(huán)境污染困擾，已經(jīng)成為目前靜電噴涂的頭等嚴(yán)重的污染問題。如果無鉻化

14、學(xué)轉(zhuǎn)化工藝成功，不論是鈦/鋯體系還是（尤其是）有機硅烷體系，對于鋁材表面潔凈度的要求明顯提高，無鉻轉(zhuǎn)化的化學(xué)預(yù)處理可能與鉻酸鹽處理的化學(xué)與處理有所不同，以保證無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的品質(zhì)穩(wěn)定。靜電噴涂除了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的六價鉻的環(huán)境污染外,噴漆工藝的VOC（揮發(fā)性有機化合物）大氣污染安問題、有機溶劑的著火問題，粉末涂料的爆燃問題等都有不容忽視的嚴(yán)重環(huán)境損害。圖2 有機聚合物靜電噴涂典型工藝流程圖2在靜電噴涂的生產(chǎn)工藝中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是必不可缺的工藝，目前主要采用鉻酸鹽或磷鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，因此廢水中會有較高濃度的Cr6+離子。含六價鉻的廢水一般是利用氧化還原方法進行處理(見圖3)，即用硫酸亞鐵、亞硫

15、酸鈉等還原劑將廢水中Cr6+還原成Cr3+(反應(yīng)池1)，再將廢水pH調(diào)到78，使Cr3+形成Cr(OH)3沉淀(反應(yīng)池2)。再通過絮凝、沉降、壓濾脫水形成氫氧化鉻（三價鉻）污泥。這種方法屬于間歇式處理，設(shè)備投資和運行費用并不高，但是處理工藝必須嚴(yán)格執(zhí)行，以徹底消除六價鉻的危害。含鉻廢水處理方法與其他廢水處理方式明顯不同，所以含鉻的廢水不應(yīng)該與其它廢水混合,宜單獨進行收集、存放和處理，典型的含鉻廢水處理流程如圖3所示。對于靜電噴漆生產(chǎn)線，有機化合物廢氣治理的常用的方法有：吸附法、吸收法、直接燃燒法和催化燃燒法等。對于靜電噴涂涂裝那樣的大流量、低濃度的有機廢氣，直接燃燒或催化燃燒處理費用太高，并不經(jīng)濟?；钚蕴课骄哂刑幚淼蜐舛群痛髿饬繌U氣的優(yōu)勢，先用活性炭捕獲廢氣中的有機化合物，然后用很小流