丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能

1、丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液的合成與性能采用溶液法用含親水單元的丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯進行自由基接枝共聚反應，制得丙烯酸改性氯化聚丙烯，將其中和后加水分散即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。研究了丙烯酸混合單體濃度、中和度和甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響，當丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯的質量比為015115、甲基丙烯酸含量為15%20%、中和度為80%120%時，制備的水性乳液具有良好的穩(wěn)定性和水分散性，乳液涂膜對聚丙烯板具有很好的附著力和光澤?！?.引言 近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強和各國法規(guī)對涂料體系中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的嚴格限制，水性涂料的研究得到了很大的發(fā)展。氯化聚丙烯對聚烯烴塑

2、料具有良好的附著性能1，因此其水性化的研究也倍受關注2。筆者對氯化聚丙烯作過一些研究工作3。氯化聚丙烯本身極性很低，為了便于使其乳化，需要設法在其分子鏈中引入強親水鏈段或者在體系中加入親水親油組分。根據(jù)乳液制備方法的不同，可以分為機械法、相反轉法和化學改性法。前兩種方法制得的乳液中含有乳化劑，乳化劑的存在會影響乳液的穩(wěn)定性和涂膜性能2。而化學改性法制得的粒子較細，乳液穩(wěn)定性好。目前國內對采用化學改性法制備水性氯化聚丙烯的研究報道很少。因此本文以國產氯化聚丙烯為原料，采用丙烯酸混合單體對氯化聚丙烯進行接枝改性，制得改性氯化聚丙烯乳液。研究了單體濃度、中和度、甲基丙烯酸含量等因素對乳液性能的影響，

3、并用紅外光譜對接枝共聚物和乳液進行了表征，測定了乳液涂膜的附著力和光澤。 1.實驗部分 1.1實驗原料和儀器 氯化聚丙烯(CPP)：廣州金珠江化學公司，氯含量為30%(質量分數(shù))；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯：分析純，用前減壓蒸餾，冰箱冷藏，天津市光復精細化工研究所；-甲基丙烯酸：分析純，使用前減壓蒸餾，冰箱冷藏，天津市華東試劑廠；過氧化二苯甲酰(BPO)：分析純，用氯仿、甲醇重結晶；甲苯、甲醇：分析純，天津華東試劑廠；二甲胺基乙醇：化學純，上海三愛思試劑有限公司；表面潤濕劑：工業(yè)品，上海錦山化工有限公司。JY92-型超聲波細胞粉碎機：寧波新芝生物科技股份有限公司。 1.2丙烯酸改性氯化聚丙烯乳

4、液的制備 在四口燒瓶中加入定量的CPP和甲苯，在N2氣氛下加熱攪拌使之溶解，然后在指定溫度下滴加BPO和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、-甲基丙烯酸和甲苯的混合溶液(單體的物質的量比為111)，滴加完后再滴加少量BPO的甲苯溶液，繼續(xù)恒溫反應一定時間后終止反應，得到丙烯酸改性的CPP溶液。然后降溫至一定溫度，按照計算的中和度，滴加濃度為10%的二甲胺基乙醇的水溶液，滴加完后攪拌30min；再滴加定量的蒸餾水，高速攪拌分散30min后，用超聲波再處理一段時間后，加入表面潤濕劑，攪拌均勻，即得丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液。 1.3分析與測試 1.3.1丙烯酸改性氯化聚丙烯的純化 甲基丙烯酸的均聚物溶于甲醇

5、4，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的均聚物溶于丙酮4-5。采用三角相圖均勻布點的方法用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸合成了20種丙烯酸樹脂，并通過試驗證明20種樹脂都可以溶于甲醇和丙酮，說明這3種單體的共聚物可以溶于甲醇和丙酮中6。稱取質量為m1的丙烯酸改性的CPP溶液，烘干至恒質量，然后在索氏抽提器中分別用甲醇和丙酮的混合液(質量比11)抽提48h以除去單體共聚物和均聚物，得到純化的丙烯酸改性CPP，在真空干燥箱中烘干至恒質量。 1.3.2乳液性能測試 離心穩(wěn)定性：用北京醫(yī)用離心機廠生產的LD4-2型離心機測定，在室溫下以3000r/min離心，觀察30min后乳液的分層和沉淀情況。乳液

6、電導率：用上海雷磁儀器廠生產的DDS-307電導率儀測定乳液在25時的電導率。乳液黏度：用上海同濟大學生產的NDJ-79型旋轉黏度計于25測定乳液的黏度。乳液水分散性：采用目測法，分為3個等級，1級：分散液均勻，乳白色無顆粒；2級：分散液白色較均勻，瓶壁可見少量顆粒；3級：分散液白色可見較多顆粒。乳液pH值測定：用上海大中分析儀器廠生產的PHS-3C型酸度計測定。 1.3.3紅外光譜分析 采用日本島津公司制造的FT-IR-8300傅里葉變換紅外光譜儀進行測定。樣品制備采用鹵化物壓片法和涂膜法。測定時空氣作為背景，掃描次數(shù)20次，分辨率為2cm-1，掃描范圍4000400cm-1。 1.3.4膜

7、性能測試 涂膜附著力：按GB/T92861998漆膜劃格法測定，測定乳膠膜在聚丙烯板上的附著力，0級為最好，5級最差。涂膜光澤：用鏡向光澤儀(KGZ-1B型，反射角60°)進行光澤測定。先測定干凈的玻璃片基材的光澤，然后在此玻璃片上制膜，烘干后進行涂膜光澤測定。光澤按式(1)進行計算。 光澤=膜的光澤/基材玻璃片的光澤×100%式(1) 2.結果與討論 2.1丙烯酸混合單體濃度對乳液性能的影響 用丙烯酸混合單體對氯化聚丙烯進行自由基接枝共聚反應，所形成的產物為丙烯酸改性氯化聚丙烯和丙烯酸單體共聚物的混合物，因此改性氯化聚丙烯乳液是改性氯化聚丙烯和丙烯酸酯的復合乳液。固定氯化

8、聚丙烯和引發(fā)劑的質量，改變加入的單體的質量，由于氯化聚丙烯接枝反應的效率較低，所以大部分單體是以共聚物的形式存在于反應體系中，單體加入量增多，剩余丙烯酸酯共聚物的量也增多，因此不同配比的乳液的組成不同，乳液的性能也不同。表1為不同單體濃度對改性乳液性能的影響。 表1丙烯酸混合單體對改性氯化聚丙烯乳液性能的影響 表1丙烯酸混合單體對改性氯化聚丙烯乳液性能的影響點擊此處查看全部新聞圖片 由表1可以看出，當單體與氯化聚丙烯的質量比為0.1和2.0時，不能形成自乳化體系，而當兩者的質量比在0.21.5之間時，可以形成水包油型乳液。當單體與氯化聚丙烯的質量比0.4時，乳液穩(wěn)定性和水分散性不好，不能滿足使

9、用的要求，一般認為，當離心速率為3000r/min，離心時間為30min，如果乳液不分層，則至少可以穩(wěn)定存放半年以上。因此，由表1可以看出，丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯的質量比在0.51.5之間可以制得穩(wěn)定的乳液，且乳液黏度隨單體濃度的增加而增加。 2.2中和度的影響 通過丙烯酸混合單體與氯化聚丙烯的接枝共聚反應，雖然在氯化聚丙烯的分子中引入了親水性的羧基，但由于丙烯酸混合單體的接枝率較低，加之樹脂分子間的作用力及羥基間的締合作用使改性樹脂分子聚集在一起，尚不能分散于水中。加入堿，使之與羧基成鹽，從而使樹脂可分散于水中而形成水性體系。由此可見，對于這種自乳化的復合樹脂而言，體系中的羧基與胺中和的

10、反應程度(簡稱中和度)對它們在水中的分散情況有很大的影響。因此，在其他條件不變的情況下，考察不同中和度(不同二甲基乙醇胺用量)對乳液水分散情況的影響，見表2。表2中和度對丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液性能的影響點擊此處查看全部新聞圖片 由表2可以看出，在低中和度時，由于分子鏈中羧酸陰離子的活性中心數(shù)少，使分子鏈不易與水產生水合作用，表現(xiàn)出較差的水分散性，隨著中和度的提高，分子中羧基陰離子的活性中心數(shù)增多，從而使分子鏈的親水性增加，減弱了分子鏈的相互纏結，提高了水分子對聚合物的水化作用，有利于聚合物的細分散，使乳膠粒的數(shù)量增多，粒徑減小，表現(xiàn)出好的分散性。過量的堿則可能壓縮粒子的雙電子層結構而使分散體

11、的穩(wěn)定性變差。因此乳液的pH值保持在6.78.5之間為宜。 2.3甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響 用甲基丙烯酸(MAA)及其酯類合成的丙烯酸樹脂，其水溶性隨著甲基丙烯酸單體含量的增加而提高，當甲基丙烯酸含量大于10%(甲基丙烯酸占單體總量的質量分數(shù))時7，能形成穩(wěn)定的水溶液。同樣對丙烯酸改性氯化聚丙烯接枝共聚物，其親水性來源于改性反應中所引入的親水性基團，分子中親水基團的多少直接影響到樹脂的水分散性。同時，親水基團的多少也決定了改性樹脂分子與水分子之間作用力的強弱，這必然也是影響水性體系穩(wěn)定性的重要因素。而甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯主要是用來調節(jié)膜的力學性能。 表3甲基丙烯酸含量對乳液性能的影

12、響 表3甲基丙烯酸含量對乳液性能的影響點擊此處查看全部新聞圖片 由表3可以看出，隨著甲基丙烯酸含量的增加，體系中水溶性基團增多，其水分散穩(wěn)定性也就隨之提高。但甲基丙烯酸用量過高，又會降低涂膜的耐水性，因此該體系中甲基丙烯酸的適宜用量為15%20%(占總單體質量分數(shù))。 2.4紅外光譜分析 純CPP、丙烯酸酯改性CPP和加胺中和后的CPP乳液的紅外譜圖如圖1、圖2和圖3所示。 圖1氯化聚丙烯的紅外譜圖 圖1氯化聚丙烯的紅外譜圖點擊此處查看全部新聞圖片 圖2丙烯酸改性氯化聚丙烯的紅外譜圖圖2丙烯酸改性氯化聚丙烯的紅外譜圖點擊此處查看全部新聞圖片 圖3加胺中和后的乳液的紅外譜圖圖3加胺中和后的乳液的

13、紅外譜圖點擊此處查看全部新聞圖片 由圖1可知：在30002800cm-1中出現(xiàn)的峰為CH2和CH3的CH伸縮振動，1458.1cm-1屬于CH2的CH變形振動峰，1380.9cm-1為CH3的CH變形振動峰，971cm-1為甲基的面內搖擺振動峰；CCl基團在850600cm-1范圍有一條比較寬的譜帶，圖中較明顯8。圖2為純化的丙烯酸改性氯化聚丙烯的紅外圖，與圖1比較有明顯的不同?？梢钥吹皆?6003500cm-1之間峰形寬而散，證明OH的存在；在1733.9cm-1和1703cm-1處，有新的吸收峰出現(xiàn)，分別為酯和羧基的CO吸收峰。說明通過接枝共聚反應，丙烯酸已經接枝到氯化聚丙烯上。圖3中：改

14、性樹脂乳液用胺100%中和后，與圖2相比較，1703cm-1的羧基吸收峰消失，而在1560cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，在26003500cm-1之間的寬吸收帶明顯加強，說明出現(xiàn)了胺鹽的吸收峰，共聚樹脂已經胺化中和成了胺鹽9。 2.5乳液涂膜性能 選取幾種性能穩(wěn)定的改性乳液，分別涂覆在聚丙烯板和玻璃上，80烘干成膜，測定其在聚丙烯板上的附著力及其在玻璃板上的光澤，結果如表4所示。 表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能表4丙烯酸改性氯化聚丙烯乳液涂膜性能點擊此處查看全部新聞圖片 氯化聚丙烯對聚丙烯具有良好的粘結性能，因此作為附著力促進劑廣泛用于涂料工業(yè)中。由表4可以看出，采用化學法對其進行改性制備乳液，乳液在聚丙烯板上的附著力達0級，而且其涂膜光澤基本上大于80%，可以滿足使