第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)

1、 第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)21 內(nèi)能、焓1、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分 在第一章我們根據(jù)熱力學(xué)的基本規(guī)律引出了三個(gè)基本的熱力學(xué)函數(shù)，物態(tài)方程。內(nèi)能和熵，并導(dǎo)出了熱力學(xué)的基本方程dU=TdS-pdV (2.1.1)不論連接兩個(gè)平衡態(tài)的過程可逆與否，式(2.1.1)都是成立的。因此，可以把式(2.1.1)理解為U作為S.V的函數(shù)的全微分表達(dá)式。 根據(jù)式（1.6.5），焓的定義是H=U+pV。求微分，并將式(2.1.1)代入，即得dH=TdS-Vdp (2.1.2)式(2.1.2)是H作為S，p 的函數(shù)的全微分表達(dá)式。根據(jù)式（1.18.3），自由能的定義F=U-TS。求微分，并將式式(2.1.1

2、) 代入，即得dF= -SdT-pdV (2.1.3)根據(jù)式（1.18.7），吉布斯函數(shù)的定義是G=U-TS+Pv求微分，并將代入，即得dG=-SdT+VdP (2.1.4)式(2.1.4)是G作為T，p 函數(shù)的全微分的表達(dá)式。 函數(shù)U（S，V），H（S，p），F(xiàn)（T，V）和G（T，p）是在§2.5中將要講到的特性函數(shù)的幾個(gè)例子。U作為S，V的函數(shù)U=U（S，V），其全微分為 dU =()dS+(dV與式(2.1.1)比較，得 ()= T ， (= p (2.1.5)考慮到求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換，即 =（）= - （） （2.1.6）類似地，由焓的全微分表達(dá)式（2.1.2）可得（）=

3、 T ，（）= V （2.1.7）()=() （2.1.8）由自由能的全微分表達(dá)式（2.1.3）可得（）= -S ， （）= -p （2.1.9）()=() （2.1.10）由吉布斯函數(shù)的全微分表達(dá)式（2.1.4）可得()= -S ,()=V(2.1.5). (2.1.7). (2.1.9).和 (2.1.11).四式將S，T，P，V這四個(gè)量用熱力學(xué)函數(shù)U，H，F(xiàn)，G的偏導(dǎo)表達(dá)出來。22 麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用 （）= - （） （2.2.1）()=() （2.2.2）()=() （2.2.3）()= -() （2.2.4）麥?zhǔn)详P(guān)系給出了S，T，P，V這四個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系，可

4、以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測量的物理量用例如物態(tài)方程和熱容量，表達(dá)出來。23 氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程 我們在上節(jié)利用麥?zhǔn)详P(guān)系將一些不能直接從實(shí)驗(yàn)中測得的物理量用物態(tài)方程和熱容量表達(dá)出來。在熱力學(xué)中往往用偏倒數(shù)描述一個(gè)物理效應(yīng)。本節(jié)討論氣體的節(jié)流過程和絕熱膨脹過程。這兩種過程都是獲得低溫的常用方法。先討論節(jié)流過程。如圖2.1所示，管子用不導(dǎo)熱的材料包著，管子中間有一個(gè)多孔塞或節(jié)流閥?，F(xiàn)在用熱力學(xué)理論對節(jié)流進(jìn)行分析。設(shè)在過程中有一定數(shù)量的氣體通過了多孔塞。在通過多孔塞前，其壓強(qiáng)為p，體積為V，內(nèi)能為U；通過多孔塞后，壓強(qiáng)為p，體積為V，內(nèi)能為U，在過程中外界對這部分氣體所做的功是，因?yàn)檫^程是絕熱

5、的，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有U2-U1=P1V1-P2V2即U2+ P2V2= U1+ P1V1或H1=H2 （2-3-1）這就是說，在節(jié)流過程前后，氣體的焓值相等。應(yīng)該說明，節(jié)流過程是一個(gè)不可逆過程，對于氣體在過程中所經(jīng)歷的非平衡態(tài)，焓是沒有定義的。式(2.3.1)指的是初態(tài)和終態(tài)的焓值相等。 現(xiàn)在討論氣體的絕熱膨脹。如果把過程近似地看作是準(zhǔn)靜態(tài)上，在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中氣體的熵保持不變。由可得 (2.3.8)式(2.3.8)給出在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。上式右方是恒正的。所以隨者體積膨脹壓強(qiáng)降低，氣體的餓溫度必然下降。從能量的角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內(nèi)能而對外作功，加

6、以膨脹后其他分子見的平均距離增大，分子間的互相作用能量有所增加，因而使氣體的溫度下降。氣體的絕熱膨脹過程也被用來使氣體降溫并液化。 我們將在進(jìn)一步討論節(jié)流過程和絕熱膨脹過程獲得低溫的問題。24 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定 在前面所引進(jìn)的熱力學(xué)函數(shù)中，最基本的是物態(tài)方程。內(nèi)能和熵。其他熱力學(xué)函數(shù)均可由這三個(gè)基本函數(shù)導(dǎo)出?，F(xiàn)在我們導(dǎo)出簡單系統(tǒng)的基本日里學(xué)函數(shù)的一般表達(dá)式，即者三個(gè)函數(shù)與狀態(tài)參量的函數(shù)關(guān)系。如果選為T,V,狀態(tài)參量，物態(tài)方程為 P=P（T，V）前面已經(jīng)說過。在熱力學(xué)中物態(tài)方程由實(shí)驗(yàn)測得。根據(jù)(2.2.7)和(2.2.5)二式，內(nèi)能的全微分為dU =+T(dV沿一條任意的積分路線求積分，可得

7、U =+T(dV+U0式(2.4.3)是內(nèi)能的積分表達(dá)式。根據(jù)(2.2.5)和(2.2.3)二式，熵的全微分為dS=+(dV求積分得S=+(dV+S0式(2.4.5)是熵的積分表達(dá)式 由(2.4.3)和(2.4.5)二式可知，如果測得物質(zhì)C的和物態(tài)方程，即可得其內(nèi)能函數(shù)和熵函數(shù)。還可以證明，只要測得在某一體積下熱容量C，則在任意體積下定容熱容量都是 根據(jù)物態(tài)方程求出來的，因此，只需物態(tài)方程和某一比容下的定容熱容量數(shù)據(jù)，就可以求得內(nèi)能和熵。如果選為T,p狀態(tài)參量，物態(tài)方程是V=V（T，P）關(guān)于內(nèi)能函數(shù)，在選T,p為獨(dú)立變數(shù)時(shí)，以先求焓為便。由(2.2.8)和(2.2.10)二式得焓的全微分為dH

8、 =+V-T(dP求線積分，得H =+V-T(dP +H0式(2.4.8)是焓的積分表達(dá)式。由U=H-PV即可求得內(nèi)能關(guān)于熵函數(shù)，由式(2.2.8)和(2.2.4)二式得熵的全微分為dS=-求線積分得S=-+S0式(2.4.10)是熵的積分表達(dá)式。 由(2.4.8)和(2.4.10)二式卡知，只要測得物質(zhì)C的和物態(tài)方程，即可得物質(zhì)的內(nèi)能和熵。還可以證明，只要測得某一壓強(qiáng)下的定壓熱容量C，任意壓強(qiáng)下的C都可根據(jù)物態(tài)方程求出來。因此，只需物態(tài)方程和某一壓強(qiáng)下定壓熱容量的數(shù)據(jù)，就可以確定內(nèi)能和熵。對于固體和液體，定容熱容量在實(shí)驗(yàn)上難以直接測定，選為自變量比較方便。根據(jù)物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的方

9、法原則上可以求出物質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)，這將在統(tǒng)計(jì)物理學(xué)部分講述。25 特性函數(shù) 馬休在1869年證明，如果適當(dāng)選擇獨(dú)立變量，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以通過求偏蹈數(shù)而求得均勻全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻的餓平衡性質(zhì)完全確定。這個(gè)熱力學(xué)函數(shù)即稱為特征函數(shù)，表明它是表征均勻系統(tǒng)的特性的。 在應(yīng)用上最重要的特征函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。(2.1.3)式給出自由能的全微分表達(dá)式df=-SdT-PdV因此,如果已知F(T,V)，求F對T的偏導(dǎo)數(shù)即可得出熵S(T,V)，求F對V的偏導(dǎo)數(shù)即得出壓強(qiáng)p(T,V)，這就是物態(tài)方程。根據(jù)自由能定義F=U-TS，有U=F+TS=F-上式給出內(nèi)能U(T,V)，這樣，三個(gè)基

10、本的熱力學(xué)函數(shù)便都可由F(T,V)求出來了。式(2.5.3)稱為吉布斯亥姆霍茲方程 根據(jù)式(2.1.4)，吉布斯函數(shù)的全微分為dG= -SdT+VdP因此,如果已知G(T,p)，求G對T的偏導(dǎo)數(shù)即可得出-S(T,p)；求G對p的偏導(dǎo)數(shù)即可得出V(T,p)。這就是物態(tài)紡方程。由吉布斯函數(shù)的定義，有U=G+TSPV=G-上式給出U(T,p)。這樣三個(gè)基本的熱力學(xué)函數(shù)便可以由G(T,p)求出來了。由焓的定義H=U+pV，得H=G-式(2.5.7)也稱為吉布斯-亥姆霍茲方程。習(xí)題 2.1 溫度維持為25，壓強(qiáng)在0至1000pn之間，測得水的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： =(4.5×10-3+1.4

11、5;10-6p)cm3mol-1K-1。 若在25的恒溫下將水從l pn加壓至l000pn，求水的熵增和從外界吸收的熱量 2.2 已知在體積保持不變時(shí)，一氣體的壓強(qiáng)正比于其絕對溫度試證明在溫度保持不變時(shí)，該氣體的熵隨體積而增加2.3 設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下的形式： p= f (v) T試證明其內(nèi)能與體積無關(guān)2.4 求證：(i) ； (ii) 2.5 已知,求證 2.6 試證明一個(gè)均勻物體在準(zhǔn)靜態(tài)等壓過程中熵隨體積的增減取決于等壓下溫度隨體積的增減、 2.7 試證明在相同的壓強(qiáng)降落下，氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程中的溫度降落2.8 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一氣體的壓強(qiáng)p與比體積v的乘積及

12、內(nèi)能密度u都只是溫度T的函數(shù)，即 pv=f ( T ) ，u = u ( T )試根據(jù)熱力學(xué)理論，討論該氣體的物態(tài)方程可能具有什么形式 2.9 證明 , 并由此導(dǎo)出 根據(jù)以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容量只是溫度T的函數(shù) 2.10 證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度T的函數(shù)，與比體積無關(guān) 2.11 證明理想氣體的摩爾自由能可以表為 Fm=CV,m2.12 求范氏氣體的特性函數(shù)Fm，并導(dǎo)出其它的熱力學(xué)函數(shù)2.13 試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與定容熱容量之差為2.14 一彈簧在恒溫下的恢復(fù)力X與其伸長x成正比，即X=Ax今忽略彈簧的熱膨脹，試證明彈簧的自由能F、熵S和內(nèi)能U的表達(dá)式分

13、別為 F (T，x)=F (T，0)+Ax2 S (T，x)=S (T，0) U (T，x)=U (T，0)+ 2.15 承前1.5和1.8題試求將理想彈性體等溫可逆地由L0拉長至2 L0時(shí)所吸的熱和內(nèi)能的變化2.16 承2.15題試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化2.17 X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，橡皮帶未被拉緊時(shí)具有無定型結(jié)構(gòu)，當(dāng)受張力而被拉伸時(shí)，具有晶形結(jié)構(gòu)這一事實(shí)表明橡皮帶具有大的分子鏈(a)試討論橡皮帶在等溫過程中被拉伸時(shí)它的熵是增加還是減少；(b)試證明它的膨脹系數(shù)是負(fù)的2.18 假設(shè)太陽是黑體，根據(jù)下列數(shù)據(jù)求太陽表面的溫度單位時(shí)間內(nèi)投射到地球大氣層外單位面積上的太陽輻射能量為1.35×103 J·m-2·s-1(該值稱為太陽常數(shù))，太陽的半徑為6.955×108m，太陽與月球的平均距離為1.495×1011m2.19 計(jì)算熱輻射在等溫過程中體積由V1變到V2時(shí)所吸收的熱量2.20 試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計(jì)算其效率2.21 如圖2·7所示，電介質(zhì)的介電常量(T)=D/ 與溫度有關(guān)試求電路為閉路時(shí)電介質(zhì)的熱容量與充電后再令電路斷開后的熱容量之差圖