第十屆全國(guó)語(yǔ)言學(xué)暑期班(CLSI10,復(fù)旦大學(xué),20120716-0805)講師簡(jiǎn)介(全)

1、第十四章碳族元素Chapter 14The carbon family elementsCarbon (C)Silicon (Si)Germanium (Ge)Stannum (Sn)Plumbum (Pb)§14-1碳及其化合物Carbon and its compounds一、General properties1根據(jù)鍵的數(shù)目，碳可采取sp、sp2、sp3雜化，其最大配位數(shù)為42由于碳碳單鍵的鍵能特別大，所以CC鍵非常穩(wěn)定,具有形成均鍵(homochains)的傾向CCNNOOFFE (kJ·mol-1)374250210159實(shí)例H3CCH3H2NNH2HOOH 從碳

2、到氮的單鍵鍵能的突減，是由于N2分子中氮原子之間非鍵電子對(duì)排斥的緣故。二、Simple Substance1在第二周期中，氟、氧和氮都以雙原子分子存在：F2、O2和N2；而碳存在多聚物，其理由為：O2和N2的多重鍵要比單鍵（均鍵）強(qiáng)得多 如： , E (kJ·mol-1) 494 210 + 210 , 946 250 + 250 而： E (kJ·mol-1) 627 374 + 374即C2分子中的多重鍵比均鏈中的兩個(gè)單鍵之和小，所以碳往往形成多原子均鍵，雖然在星際空間存在有C2(g)分子。2Allotropes: diamond、graphite、fullerene

3、(C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 ScarbinSgraphiteSdiamond (2) dC-C (nm): diamond graphite benzene ethylene carbin acethylene (3) Cgraphite Cdiamond r Hm 0，r Sm 0 根據(jù)平衡，需要高壓，(because of the insignificant reduction of volume)，升高溫度不利于平衡的移動(dòng)，但為了達(dá)到該過(guò)和可以接受的速率，反應(yīng)溫度大約在2000，近來(lái)已發(fā)明一種低壓生產(chǎn)金剛石的方法：把金剛石晶種（seed）

4、放在氣態(tài)碳?xì)浠衔铮淄閙ethane，ethane）中，溫度升高到1000，可以得到金剛石粉末或者crystal whiskers (4) C60 由12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形組成，每個(gè)碳原子以sp3雜化軌道與相鄰的三個(gè)碳原子相連，使CCC小于120°而大于109°28¢，形成曲面，剩余的p軌道在C60球殼的外圍和內(nèi)腔形成球面鍵，從而具有芳香性。 歐拉方程：面數(shù)(F) + 頂點(diǎn)數(shù)(V) = 棱數(shù)(E) + 2 astructure：根據(jù)歐拉定理，通過(guò)12個(gè)五邊形和數(shù)個(gè)六邊形的連接可以形成封閉的多面體結(jié)構(gòu)：C60為第一個(gè)五邊形間互不相鄰的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，C70為第二

5、個(gè)五邊形間互不相鄰的封閉籠狀結(jié)構(gòu)，兩個(gè)五邊形相鄰的最小碳籠為C50，三個(gè)五邊形相鄰的最小碳籠為C28，不存在六邊形的最小碳籠為C20。 bproperties：科學(xué)家認(rèn)為C60將是21世紀(jì)的重要材料 (i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作為超級(jí)潤(rùn)滑劑。 (ii) C60籠內(nèi)可以填入金屬原子而形成超原子分子，作為新型催化劑或催化劑載體，具有超導(dǎo)性，摻K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它們是三維超導(dǎo)體。 (iii) C60晶體有金屬光澤，其微晶體粉末呈黃色，易溶于苯，其苯溶液呈紫紅色。C60分子特別穩(wěn)定，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，C60始終是一個(gè)整體。三、Co

6、mpounds1 - 4 O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或與水反應(yīng)）： Al4C3 + 12H2O4Al(OH)3 + 3CH4 CaC2 + 2H2OCa(OH)2 + C2H2 20% HfC和80%TaC合金是已知物質(zhì)中熔點(diǎn)最高的（m.p. = 4400）2 + 4 O.S (1) CHal4 apreparation：CS2 + 2Cl2CCl4 + S2Cl2 bproperties：CHal4 + 2H2O(g)CO2(g) + 4HHal(g) hydrolysis從熱力學(xué)上看是可

7、行的：CF4（r Gm = -150kJ·mol-1），CCl4（r Gm = -250kJ·mol-1）它們之所以不能水解是由于在通常條件下缺乏動(dòng)力學(xué)因素，碳的配位數(shù)已飽和，不能與水分子結(jié)合。從CF4CI4隨著鍵長(zhǎng)的增大,鍵的強(qiáng)度減弱，穩(wěn)定性減弱，活潑性增強(qiáng) (2) COHal2（鹵氧化碳，也稱(chēng)為碳酰鹵 carbonyl halides）： 所有的COHal2比CHal4的化學(xué)性質(zhì)活潑，特別是它們易水解： COCl2 + H2OCO2 + 2HCl 它們都有極性，都是平面三角形。 COCl2 (光氣 phosgene) 是劇毒的 光氣的制備：CO + Cl2COCl2 (

8、3) CS2（carbon disulfide） apreparation (i) C + 2SCS2 (ii) 4S(g) + CH4(g)CS2 + 2H2S bproperties CS2易揮發(fā)，易燃的無(wú)色的有機(jī)溶劑 明顯水解：CS2 + 2H2OCO2 + 2H2S 與堿性硫化物反應(yīng)：Na2S + CS2Na2CS3 (4) 、astructure： NCN2- sp2雜化 sp2雜化 sp雜化 bproperties (i) 碳酸鹽：正鹽中除堿金屬（不包括Li+），銨及Tl+ 鹽外都難溶于水，許多金屬的酸式鹽的溶解度大于正鹽，但。 解釋?zhuān)哼@是由于在NaHCO3溶液中從氫鍵相連成二聚離

9、子，降低了它們的溶解度： 熱穩(wěn)定性：H2CO3MHCO3M2CO2 (ii) 硫代碳酸鹽（thiocarbonate） H2CS3是高折射率油狀物，易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液為弱酸，在水中緩慢分解： H2CS3 + 3H2OH2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物cyanamide（氮代碳酸鹽) CaC2 + N2CaCN H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是無(wú)色晶體，易溶于水，alcohol和ether，顯示弱酸性，在有機(jī)溶劑中可能存在互變異構(gòu)（tautomerism）平衡。H2CN2在水中緩慢分解： H2CN2 + 3H2OH2C

10、O3 + 3NH3 3 +2 O.S. HCOOHCO + H2O CO（carbon monoxide）結(jié)構(gòu)式：使減小 = 0.112D CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HCl 可以吸收CO，所以CO比N2活潑§14-2硅及其化合物Silicon and its compounds一、General Properties1由于Si的原子半徑大，電離能低，電子親合能和極化率高，因此Si在化學(xué)性質(zhì)上與碳有許多不同之處。例如Si和Si之間基本上不形成pp鍵，換言之，Si的sp或sp2雜化不穩(wěn)定。2由于Si原子的價(jià)軌道存在3d空軌道，所以Si的最大配位數(shù)可以達(dá)到6，

11、可以形成dp鍵，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2雜化，分子為平面三角形。這是由于N上的孤電子對(duì)占據(jù)Si原子的3d空軌道所致。顯然N(CH3)3與N(SiH3)3的堿性也不同。3Si在自然界中占第二位，僅次于氧。About half the earths crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks.二、The Simple Substance1Properties (1) 在通常情況下，硅非常惰性，但加熱時(shí)與許多非金屬單質(zhì)化合，還能與某些金屬反應(yīng) 2Mg + SiMg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸

12、發(fā)生鈍化性(passivation),它可溶于HFHNO3的混合酸中3Si + 4HNO3 + 18HF3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅與氫氟酸反應(yīng)：Si + 4HFSiF4 + 2H2 (3) 硅溶于堿并放出H2：Si + 2KOH + H2OK2SiO3 + 2H2 (4) 硅在高溫下與水蒸氣反應(yīng)：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H22Preparation: (1) SiCl4 + 2ZnSi + 2ZnCl2 (2)SiO2和C混合，在電爐中加熱：SiO2(s) + 2C(s) Si(s) + 2CO(g) (3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2

13、CO (4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H2 用作半導(dǎo)體用的超純硅（super pure silicon），需用區(qū)域熔融（zone melting）的方法提純。三、Compounds1 - 4 O.S.silicides 硅化物 (1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不穩(wěn)定，與水反應(yīng) (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050）高熔、沸點(diǎn)，不溶于HF和王水，僅溶于HFHNO3混合液或者在堿液中WSi2（2165），Ti5Si3（2120），V5Si3（2150），f元素的硅化物在反應(yīng)堆中吸收中子。2 +4 O.S. SiHal

14、4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH4 (1) structure：正四面體結(jié)構(gòu)單元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4 (2) properties： a與堿反應(yīng)： SiO2 + Ca(OH)2CaSiO3 + HCl SiH4 + 2KOH + H2OK2SIO3 + 4H2 CaS(堿性化合物) + SiS2CaSiS3 bHydrolysis (i) SiCl4 + 4H2OH4SiO4 + HCl SiS2 + 4H2OH4SiO4 + 2H2S 水解過(guò)程： (ii) SiF4 + 3H2OH2SiO3 + 2HF 4HF + 2SiF42H2SiF6即：3SiF4 + 3H

15、2OH2SiO3 + 2H2SiF6 (3) SiHal4的制備 aCaF2 + H2SO4CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HFSiF4 + 2H2O bSiO2 + 2C + 2Cl2SiCl4 + 2CO (4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n可高達(dá)15 apreparation： Mg2Si + 2H2SO4SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4BrSiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4SiH4 + LiCl + AlCl3 bproperties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO42MnO2+

16、 K2SiO3 + H2O + H2 可以用KMNO4來(lái)鑒別在純水中硅烷 (ii) hydrolysis：SiH4在純水和微酸性溶液中不水解，但在微量堿作催化劑時(shí)，迅速水解： (5) 硅酸（Silicic acid）及硅酸鹽 a可溶性硅酸鹽與反應(yīng)得到 b硅酸鹽結(jié)構(gòu) (i) 每個(gè)SiO4四面體SiO = 14，化學(xué)式為 (ii) 兩個(gè)SiO4以角氧相連，Si和O的原子數(shù)之比是13.5，化學(xué)式為 (iii) SiO4以兩上角氧分別和其它SiO4兩個(gè)相連成環(huán)狀或長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)，SiO = 13.5 (iv) SiO4以角氧構(gòu)造成雙鏈SiO = 411，化學(xué)式為： (v) SiO4分別以三角氧和其它三個(gè)S

17、iO4相連成層狀結(jié)構(gòu)SiO = 25，化學(xué)式為 (vi) SiO4分別以四個(gè)氧和其他四個(gè)SiO4相連成骨架狀結(jié)構(gòu)SiO = 12，化學(xué)式為SiO2§14-3鍺分族Germanium Subgroup一、General properties 從Ge到Pb +2氧化態(tài)穩(wěn)定性增大 從Pb到Ge +4氧化態(tài)穩(wěn)定性增大 Ge(s) + GeO2(s)2GeO(s) rGm = 47kJ·mol-1 Sn(s) + SnO2(s)2SnO(s) rGm = -67kJ·mol-1 PbO2 + 4H+ + 2ePb2+ + 2H2O = +1.45V GeO2 + 4H+ +

18、 2e Ge2+ + 2H2O = -0.15V自然界中存在tinstone 錫石(SnO2)， galena 方鉛礦(PbS) 鉛存在于Uranium 和Thorium礦中，這是由于鉛是U和Th和放射性衰變的產(chǎn)物二、The Simple Substances1Allotropes： 灰錫(錫)白錫(錫)脆錫 錫制品長(zhǎng)期處于低溫而毀壞，就是錫轉(zhuǎn)變?yōu)殄a的緣故，這一現(xiàn)象叫做錫瘦(Tin disease)，灰錫是粉末狀，錫低于13.6轉(zhuǎn)變?yōu)殄a，但轉(zhuǎn)變速度極慢，溫度降至-48，轉(zhuǎn)變速度最快，錫本身就是這類(lèi)反應(yīng)的催化劑。2Properties： (1) Sn是兩性金屬 Sn + 2HClSnCl2 +

19、H2 Sn + 2OH + 2H2O+ H2 Ge只有在H2O2（氧化劑）存在下，才溶于堿 Ge + 2KOH 2H2O2K2Ge(OH)6Pb也能與堿反應(yīng)： Pb + 2H2O + 2KOHK2Pb(OH)4 + H2 (2) 與氧化性酸反應(yīng)： aPb與任何濃度的硝酸反應(yīng)都得到Pb(NO3)2 bSn與濃HNO3反應(yīng)得到Sn(IV)，與稀HNO3反應(yīng)得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀)3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(濃)H2SnO3 + 4NO2 + H2O三、Compounds1鹵化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2 a水解性 SnC

20、l2 + H2OSn(OH)Cl+ H+ + Cl 在配制SnCl2(aq)必須防止氧化()和水解，用鹽酸酸化蒸餾水，并SnCl2(aq)在中加入Sn粒。SnCl4 + Sn2SnCl2 b還原性 SnCl2 + 2HgCl2SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 + SnCl2SnCl4 + 2Hg (2) GeCl4、SnCl4也強(qiáng)烈水解 GeCl4 + 2H2OGeO2+ 4HCl SnCl4 + 4H2OSn(OH)4 + 4HCl 在鹽酸中：SnCl4 + 2HClH2SnCl6 (3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在熱水中溶解度大，在鹽酸中溶解度增大 因?yàn)?PbCl2 + 2Cl (4) PbCl4在低溫下穩(wěn)定，在常溫下即分解：PbCl4PbCl2 + Cl22硫化物 (1) SnS：H2S + Sn2+SnS(暗棕色) + 2H+ SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶液于中等濃度的HCl和堿金屬的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl + 2H+ H2S SnS+ H2S (2) SnS2 Sn4+ + 2H2SSnS2+ 4H+ SnS2 + S2- (3) PbS：Pb2+ + S2-PbS(黑色) PbS可溶于濃HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和無(wú)氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(濃)H2S+ H2PbCl4 3