生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學(xué)品

1、收稿:2007年3月3國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973 項(xiàng)目(N o. 2004C B719704 資助33通訊聯(lián)系人e 2mail :wlsong home.ipe. ac. cn生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學(xué)品3王澤林偉剛宋文立33姚建中魯長(zhǎng)波都林(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所北京100080摘要生物質(zhì)是環(huán)境友好的可再生能源。近年來(lái)相關(guān)研究不斷升溫, 文獻(xiàn)報(bào)道量激增。本文在現(xiàn)有文獻(xiàn)綜述及近期報(bào)道的基礎(chǔ)上, 從利用熱化學(xué)方法由生物質(zhì)獲得燃料油及化學(xué)品的角度對(duì)各方案進(jìn)行了歸納、適當(dāng)補(bǔ)充及簡(jiǎn)要述評(píng), 重點(diǎn)介紹了生物油催化裂解精制、水相重整制備烷烴、超臨界水水熱制備化學(xué)品3個(gè)領(lǐng)域。關(guān)鍵詞生物質(zhì)生物

2、燃料化學(xué)品催化精制水相重整超臨界水中圖分類(lèi)號(hào):TK 6; T Q517文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10052(Bio 2Fuel and Chemicals by of BiomassWang Ze Song Yao Jianzhong Lu Changbo Du Lin(, Chinese Academy of Sciences , Beijing 100080, China Abstract is a kind of s ource of renewable and environmentally benign energy. Recently , m ore and m ore atten

3、tions have been focused on its research and development with a large am ount of literatures. In this paper , the techniques on the bio 2fuel and chemicals by therm ochemical treating of biomass are summarized , supplemented , and briefly commented , on the basis of the reported reviews and newly pub

4、lished papers. The contents of the catalytic upgrading of the bio 2oil , the aqueous 2phase reforming for alkanes and the supercritical water hydrothermal treatment for chemicals are introduced em phatically.K ey w ords biomass ; bio 2fuels ; chemicals ; catalytic upgrading ; aqueous 2phase reformin

5、g ; supercritical water hydrothermal treatments生物質(zhì)是太陽(yáng)能的快速存儲(chǔ)器, 是環(huán)境友好的可再生能源。生物質(zhì)能的充分利用可以降低人類(lèi)對(duì)石油和煤等化石燃料的依賴, 減少C O 2排放, 是保證人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。以替代石油化工為目的、構(gòu)建生物質(zhì)煉油廠的設(shè)想方興未艾13。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)生物質(zhì)能利用及開(kāi)發(fā)研究熱度的不斷升溫, 文獻(xiàn)報(bào)道量激增, 對(duì)這些科研內(nèi)容進(jìn)行歸納總結(jié)對(duì)于把握該領(lǐng)域的研究脈絡(luò)及發(fā)展方向具有積極意義。國(guó)內(nèi)外在各階段、各方面的綜述417已經(jīng)很多, 且詳盡和充實(shí), 本論文旨在現(xiàn)有文獻(xiàn)綜述基礎(chǔ)上, 從由生物質(zhì)獲得生物燃料及化學(xué)品的角

6、度對(duì)各方案進(jìn)行歸納, 并對(duì)新近發(fā)表的研究成果進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)充及簡(jiǎn)要述評(píng)。鑒于生物煉制有生物化學(xué)處理和熱化學(xué)處理兩個(gè)基本平臺(tái), 而每個(gè)平臺(tái)都有各自相對(duì)獨(dú)立的研究體系, 本論文只針對(duì)熱化學(xué)方法進(jìn)行綜述, 并重點(diǎn)介紹相對(duì)前沿的生物油催化裂解精制、水相重整制備烷烴和超臨界水水熱制備化學(xué)品3個(gè)領(lǐng)域的內(nèi)容。1由生物質(zhì)獲得生物燃料汽油和柴油是石油化工的重要產(chǎn)品之一, 在生產(chǎn)和生活中有著極其重要的作用。生物質(zhì)作為含能物質(zhì), 其能量可以通過(guò)直接燃燒獲得釋放和利用, 然而由于固體顆粒結(jié)構(gòu)松散, 單位體積的能量密度較第19卷第78期2007年8月化學(xué)進(jìn)展PROG RESS I N CHE MISTRYVol. 19No

7、. 78Aug. , 2007低, 且不易流動(dòng)不易用作車(chē)用燃料。因此將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為能量密度較高的液體燃料是生物質(zhì)利用的重要內(nèi)容之一。由生物質(zhì)獲取的液體燃料的形式主要有乙醇、生物柴油和生物油3種。111油品制備利用淀粉類(lèi)物質(zhì)通過(guò)發(fā)酵制備乙醇的工藝在一些國(guó)家已經(jīng)得到了很大的應(yīng)用。近年來(lái)開(kāi)發(fā)以成本較低的木質(zhì)纖維素為原料的乙醇發(fā)酵工藝成為該領(lǐng)域的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。其基本過(guò)程是通過(guò)木質(zhì)纖維素的酸催化或酶催化水解得到單糖再由單糖發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇18。生物柴油的主要成分是長(zhǎng)鏈的脂肪酸甲酯, 其物化性質(zhì)與柴油接近可以替代柴油或與柴油任意比互溶, 主要生產(chǎn)工藝有化學(xué)法、生物法、超臨界法。和較高溫度(230250

8、 , 相應(yīng)的脂肪酸甲酯, 化率高、成本低, 。生的方法, , 但脂肪酶價(jià)格昂貴。超臨界法是將油脂與甲醇在超臨界條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法, 該方法反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高, 缺點(diǎn)是反應(yīng)條件苛刻19。生物油的制備方法有直接液化和間接液化兩種:間接液化是指先將生物質(zhì)氣化再通過(guò)F 2T 合成制備燃料油的方法; 直接液化又包括快速熱解液化和高壓液化兩種8?？焖贌峤庖夯巧镔|(zhì)在常壓、高加熱速率103104K /s 、短停留時(shí)間0151s 、中等溫度下(500左右 瞬間氣化, 然后快速凝結(jié)成液體, 獲得最大限度液體產(chǎn)物的過(guò)程5, 7。高壓液化, 通常是指在溶劑存在下, 反應(yīng)溫度為200400、反應(yīng)壓力為52

9、5MPa 、反應(yīng)時(shí)間為2min 至數(shù)小時(shí)條件下的液化工藝8。當(dāng)采用有機(jī)化合物作溶劑時(shí), 成本較高但反應(yīng)條件相對(duì)溫和。以水為溶劑的液化過(guò)程稱(chēng)為HT U (hydrothermal upgrading 過(guò)程。水不僅作為溶劑, 而且還參與反應(yīng), 反應(yīng)終了時(shí)水與生物油的分離容易。高壓液化常用催化劑包括酸、堿、堿式鹽等均相催化劑, 以及金屬或負(fù)載型金屬催化劑。當(dāng)采用多相催化劑時(shí), 為防止催化劑結(jié)焦失活須同時(shí)引入還原性氣體。與快速熱解所得油品相比,HT U 方法所得生物油的氧含量更低, 且氧原子多以C O 2形式去除, 對(duì)提高H C 比有利。112生物油精制快速熱解或高壓液化所得液體產(chǎn)物即生物油, 主要具

10、有以下特點(diǎn):棕黑色黏性液體, 熱值較低; 組成復(fù)雜,9917%以上為碳、氫、氧元素, 含水、醛、醇、酸、酮、烯烴低聚物、酚及其衍生物等, 最多組分的含量不超過(guò)10%; 含氧量高7,13。生物油的組成決定了其熱值低、穩(wěn)定性差和有腐蝕性等缺點(diǎn), 因此必須對(duì)其進(jìn)行精制處理, 以達(dá)到降低含氧量和提高熱值等目的。主要的精制技術(shù)有催化加氫和催化裂解。生物油的催化加氫工藝限于H 2本身是價(jià)格較高的含能燃料, 難以廣泛開(kāi)展, 且工藝和技術(shù)相對(duì)成熟, 此處著重介紹催化裂解精制工藝。11211以H C O , , 以H 2O 或C O 2的形13。加, 通過(guò)其他原子的修飾和協(xié)同作用, 可進(jìn)一步提高催化劑的催化效果

11、。常用的復(fù)合催化劑為C o 2M o/尖晶石、C o 2M o/Al 2O 3、Ni 2M o/Al 2O 3、硫化C o 2M o 2P Al 2O 3等13,2022。11212催化裂解精制催化裂解精制是在常壓下, 通過(guò)催化裂解及催化重整過(guò)程, 脫除生物油中的氧原子, 獲得以烴類(lèi)為主的高辛烷值燃料油的精制方法。該工藝最大的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)在常壓下進(jìn)行, 回避了易燃易爆的H 2的使用, 極大地降低了操作過(guò)程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。由于反應(yīng)過(guò)程以脫氧為目的, 而脫氧的前提是斷鍵, 因此催化劑的篩選方向從開(kāi)始便定位于石油裂解工藝中常用的分子篩催化劑。分子篩催化劑因具有強(qiáng)的表面酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)而具有其他催化

12、劑所不具備的同時(shí)滿足斷鍵和擇形催化的功能。其中評(píng)價(jià)較高的催化劑為ZS M 25, 但催化劑的使用壽命并不理想, 這是制約該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。Adjaye 等23,24比較了5種分子篩催化劑(HZS M 25、H 2m ordenite 、H 2Y 、Silicalite 、Silica 2alumina 對(duì)生物油精制的效果。其中HZS M 25作用下產(chǎn)生的包括飽和烴和芳香烴總量的有機(jī)餾分最多, 結(jié)焦率(coke 最低;H 2Y 作用下焦油(tar 產(chǎn)量最低, 而直鏈烷烴含量最高; Silica 2alumina 作用下半焦(char 產(chǎn)率最低; HZS M 25和H 2m ordenite

13、 作用下芳烴含量多于直鏈烴含量, 而H 2Y 、Silica 2alumina 、Silicalite 作用下產(chǎn)生的直鏈烷烴含量多于芳香烴含量。Williams 等25研究了流化床反應(yīng)器中, 裂解溫度為550、催化溫度分別為450、500、550、600條1911第78期王澤等生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學(xué)品件下, 催化劑ZS M 25對(duì)稻殼熱解效果的影響。研究發(fā)現(xiàn), 催化作用條件下, 生物油總收率及生物油中氧含量均顯著降低; 生物油的分子量分布低于無(wú)催化劑條件下的結(jié)果, 并隨催化溫度升高進(jìn)一步降低; 生物油中單環(huán)及稠環(huán)芳烴化合物含量顯著增加, 且含量隨催化溫度增加而增加; 催化劑表面結(jié)焦

14、明顯。催化劑的作用在于, 低溫時(shí)使生物油中的氧原子主要以H 2O 形式去除, 而高溫時(shí)則主要以C O 和C O 2形式去除。Vitolo 等26考察了兩種不同硅鋁比的HZS M 25的催化活性和催化選擇性, 以及催化劑失活和再生的效果。研究發(fā)現(xiàn)酸中心較多的HZS M 25效果更好, 但兩種催化劑的使用壽命均不理想。對(duì)失活后催化劑的測(cè)試結(jié)果表明, 催化劑的比表面積略有下降, 無(wú)雜原子引入, 也無(wú)明顯晶體結(jié)構(gòu)破壞, 劑的酸中心數(shù)目明顯減少。Adam 等27究。他們用Py 2G C 4種20的介孔催化劑。4K 1, 加有不同尺寸模板劑使孔尺寸增加的K 2、K 3, 和Cu 改性的催化劑K 4。實(shí)驗(yàn)發(fā)

15、現(xiàn), 催化條件下純酚收率增加而取代酚含量降低, 表明催化劑的存在可促進(jìn)取代酚分子中側(cè)鏈與苯環(huán)分子的斷裂; 呋喃及呋喃衍生產(chǎn)物含量增加; 對(duì)生物油穩(wěn)定性提高不利的醛類(lèi)化合物含量顯著降低, 但不利于生物油穩(wěn)定的乙酸含量卻顯著增加, 其中K 1和K 2催化條件下乙酸含量增加更為顯著。Triantafyllidis 等28以木質(zhì)纖維素為原料,500條件下在固定床反應(yīng)器中研究了兩種介孔硅鋁酸鹽(MS U 2S BE A 對(duì)熱解油的催化精制效果。兩硅鋁酸鹽由beta 分子篩為晶種組裝而得, 一種為六邊形介孔結(jié)構(gòu), 另一種為蠕蟲(chóng)洞狀介孔大孔隙結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)分子篩催化劑Al 2MC M 241及無(wú)催化劑

16、時(shí)相比, 液體產(chǎn)物中有機(jī)相比例顯著降低, 多環(huán)芳烴及重組分顯著增加, 僅有極少量的酸、醇、羰基化合物及酚類(lèi)物質(zhì), 但同時(shí)焦含量顯著提高。Ates 等29以固定床反應(yīng)器對(duì)兩種商業(yè)催化劑DHC 232和HC 2K 113Q 及其不同配比在500、750條件下, 對(duì)兩種生物質(zhì)原料大戟屬植物及芝麻桿的催化熱解精制效果進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),500時(shí)兩催化劑條件下兩種生物質(zhì)熱解油收率均高于非催化條件下的生物油收率;750時(shí)催化條件下生物油收率降低而氣體收率提高。與非催化結(jié)果相比, 大戟屬植物催化熱解產(chǎn)物中烷烴及芳烴含量有所降低,而芝麻桿催化熱解的產(chǎn)物組成則剛好相反。對(duì)所得生物油以正戊烷進(jìn)行萃取并用色譜吸附

17、法洗提, 結(jié)果顯示正戊烷洗提相中主要為正構(gòu)烴、支鏈烴、烯烴, 碳原子數(shù)分布為C11C31。僅從產(chǎn)物分布看, 該結(jié)果與柴油組成頗為接近, 但通常柱色譜洗提工藝效率低下, 生產(chǎn)能力有限, 而文章中并未給出正戊烷提取相的實(shí)驗(yàn)收率這一重要信息, 因此尚難以對(duì)此催化劑及此工藝路線給以明確評(píng)價(jià)。除了分子篩催化劑外, 非主流的其他類(lèi)催化劑的研究也有報(bào)道。Nokkosmaki 等30的研究表明, 在ZnO , 80加熱24h , 精制油的黏度增加了而沒(méi)有用ZnO 處理ZnO 有助于提, 。催化裂解工藝按催化劑在反應(yīng), 可分為in situ 和in bed 兩種不同工藝。In situ 工藝是生物質(zhì)裂解得到蒸氣

18、后, 使蒸氣通過(guò)催化劑床層與催化劑作用, 得到生物油、氣體及固體產(chǎn)物的工藝;in bed 工藝是生物質(zhì)原料與催化劑預(yù)混后在反應(yīng)器中進(jìn)行催化裂解的過(guò)程。In situ 工藝的缺點(diǎn)是通常會(huì)產(chǎn)生較多的水及焦炭, 并使液體產(chǎn)物中有機(jī)相含量有所降低, 其優(yōu)點(diǎn)是催化溫度與裂解溫度分別獨(dú)立可控, 有利于控制產(chǎn)物中不同組分的比例關(guān)系28。2水相重整制備直鏈烷烴Huber 等14,3132和Metzger 33報(bào)道了一種由糖衍生物水溶液制備C1C15的直鏈烷烴的水相重整工藝, 為由生物質(zhì)制備燃料提供了新的思路。由于產(chǎn)物組成相對(duì)簡(jiǎn)單(直鏈烷烴 , 它又可作為燃料添加劑按化學(xué)品分類(lèi), 因此將此部分內(nèi)容置于油品和化學(xué)

19、品之間討論。211C1C6烷烴制備研究發(fā)現(xiàn)14, 32當(dāng)以5wt %山梨醇水溶液為原料,538K 及5716bar 條件下, 以Pt Al 2O 3為催化劑進(jìn)行水相重整反應(yīng)時(shí)可以獲得H 2以及C1C6范圍內(nèi)的烷烴。當(dāng)將HCl 與原料山梨醇一起加入反應(yīng)體系時(shí), 產(chǎn)物中長(zhǎng)鏈烴含量隨體系pH 值降低而增加, 而H 2收率隨之顯著降低。當(dāng)向催化劑中摻雜固體酸性物質(zhì)SiO 2Al 2O 3時(shí)也有類(lèi)似情形, 可見(jiàn)烷烴是金屬催化與酸催化共同作用的結(jié)果。產(chǎn)物中的烷烴主要為直鏈烷烴, 支鏈烴很少(少于5% , 在該反應(yīng)條件下未發(fā)現(xiàn)鏈長(zhǎng)度比正己烷更長(zhǎng)的鏈烴。研究還發(fā)現(xiàn)14, 32, 在498538K 范圍內(nèi)溫度對(duì)

20、2911化學(xué)進(jìn)展第19卷烷烴的鏈長(zhǎng)度變化影響很小。催化劑Pt SiO 22Al 2O 3的作用效果與Pt Al 2O 3、SiO 22Al 2O 3簡(jiǎn)單混合所得催化劑作用效果相當(dāng), 說(shuō)明雙功能催化劑中Pt 不一定要與酸性位緊密接觸。當(dāng)H 2與山梨醇混合進(jìn)料時(shí), 體系中正己烷選擇性增加, 尤其是催化劑表面的焦含量極少, 催化劑Pt SiO 22Al 2O 3在線運(yùn)行兩周無(wú)失活表現(xiàn)。圖1表示了山梨醇在雙功能催化劑作用下得到烷烴過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理14,32。在金屬催化劑作用下反應(yīng)物山梨醇通過(guò)C C 鍵斷裂以及后續(xù)的水2氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)得到H 2和C O 2。在酸性催化劑作用下原料發(fā)生脫水反應(yīng)得到環(huán)狀或烯醇式結(jié)

21、構(gòu)化合物。脫水產(chǎn)物移動(dòng)到金屬催化劑表面在H 2作用下發(fā)生氫化反應(yīng), 氫化產(chǎn)物通過(guò)反復(fù)的脫水氫化過(guò)程得到分子較大的烷烴(正己烷 。脫水表面發(fā)生C C 和C O 2212C7C15燃料添加劑, 因此必須考慮獲得與柴油更接近的液體烷烴。獲得大烷烴的基本過(guò)程是先通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)形成新的C C 鍵將碳水化合物連接起來(lái), 再 132Fig. 1Reaction pathways for the production of alkanes from s orbitol over catalysts with metal and acidic components32進(jìn)行水相脫水氫化反應(yīng), 得到分子量較大的烷

22、烴14,31。第一步, 碳水化合物在酸催化下發(fā)生脫水反應(yīng), 如葡萄糖和木糖脫水分別得到H MF 和糠醛。如果H MF 和糠醛中的C C 被選擇性氫化而C O 保留圖2金屬及酸性催化劑作用下由葡萄糖制備液體烷烴的主要反應(yīng)路徑31Fig. 2Reaction pathways for the conversion of biomass 2derived glucose into liquid alkanes313911第78期王澤等生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制備生物燃料及化學(xué)品不變, 那么H MF 和糠醛就會(huì)被分別轉(zhuǎn)化為52羥甲基四氫呋喃醛(H MTHFA 和四氫呋喃222醛(THF2A 。這兩種去除了C

23、C 雙鍵又保留了羰基的化合物能夠進(jìn)行自身的羥醛縮合得到較大的水溶性化合物, 再通過(guò)脫水氫化反應(yīng)得到較大烷烴。H MF 和糠醛還可以和丙酮發(fā)生羥醛縮合得到較大化合物, 這些較大分子的水溶性較差, 必須在脫水氫化反應(yīng)前完成加氫反應(yīng)以增加其水溶性。在最后的脫水氫化反應(yīng)中, 這些大分子被轉(zhuǎn)化為C7C15的直鏈烷烴, 反應(yīng)路徑見(jiàn)圖2。制備液體烷烴時(shí), 由于催化劑表面結(jié)焦嚴(yán)重, 為適應(yīng)制備液體烷烴的要求設(shè)計(jì)了一種四相反應(yīng)器31。該反應(yīng)器包括四相體系:(1 含有較大水溶性有機(jī)物分子的水溶液進(jìn)入流相; (2 十六烷進(jìn)入流相; (3 H 2氣體進(jìn)入流相; (4 固體催化劑Pt Al 2O 3相。隨著脫水氫化反應(yīng)

24、的進(jìn)行, 有機(jī)物越來(lái)越疏水, 。, 3化學(xué)品提取及制備利用萃取、精餾、酸洗和層析等手段可以由生物質(zhì)的快速熱解油或慢速熱解液中獲得木材防腐劑、黏合劑、食品添加劑、乙酸和糖等常用化學(xué)化工產(chǎn)品34。由于這些工藝開(kāi)發(fā)時(shí)間較早且技術(shù)相對(duì)成熟, 這里不做介紹, 只對(duì)近年來(lái)研究較多的生物質(zhì)超臨界水水熱處理提取和制備化學(xué)品方面進(jìn)行介紹。隨著超臨界流體技術(shù)的推廣, 近幾年來(lái)通過(guò)生物質(zhì)的超臨界水降解技術(shù)提取或合成高附加值化學(xué)品的研究正受到越來(lái)越多的關(guān)注。其基本思想是通過(guò)超臨界水水熱工藝對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí), 生物質(zhì)很容易發(fā)生水解及其他降解反應(yīng), 通過(guò)對(duì)溫度、流體密度等水熱條件的控制, 選擇性獲得生物質(zhì)降解產(chǎn)物16。311生物質(zhì)組分切割洗提Hawaii 大學(xué)的Antal 等35研究了甘蔗渣的水熱降解工藝, 在半間歇釜式反應(yīng)器中、接觸時(shí)間45s 4min 和190230熱水(壓力大于飽和蒸氣壓 條件下, 利用生物質(zhì)溶解性差異進(jìn)行組分切割, 得到了含全部半纖維素、大部分木質(zhì)素(>60% 、少量纖維素(<10% 的水可溶體系, 以及水不溶的纖維素和剩余木質(zhì)素體系。該工藝在紙漿及乙醇發(fā)酵前的預(yù)處理工藝中具有應(yīng)用價(jià)值, 而回收的半纖維素可用作水解制備單糖的原料。Ando 等36改進(jìn)了該方法,利用不同溫度的高壓熱水對(duì)生物質(zhì)溶解能力的不同, 在半間歇流動(dòng)反應(yīng)器中使高壓熱水以恒定流