稀土摻雜高溫合金的研究進(jìn)展-張明康

1、 稀土摻雜高溫合金的研究進(jìn)展學(xué)生姓名： 張明康學(xué)號(hào)： 201130410367班級(jí): 材科1104專業(yè)： 材料科學(xué)與工程指導(dǎo)教師： 張津20 13 年 11 月 摘要 稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，往合金添加少量的某些稀土元素能顯著地提高其抗高溫氧化性能，但其機(jī)理尚未充分定型。本文綜述了稀土作用機(jī)制以及已有的稀土作用模型，分析了各種模型的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)也簡(jiǎn)述了各種稀土摻雜高溫合金的制備方法，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向提出了幾點(diǎn)建議。關(guān)鍵詞：高溫合金，稀土摻雜，共摻，綜述 ABSTRACTRare earth elements have special electronic structure, add a

2、 small amount of some rare earth alloy elements could significantly improve the high temperature oxidation resistance, but its mechanism is not yet fully finalize the design. In this paper, the mechanism of rare earth and rare earth effect existing model, analyzes the advantages and disadvantages of

3、 various models,also describes the various preparation methods of rare earth doped high temperature alloy, and puts forward some Suggestions for the future development direction.Key words: High temperature alloy, rare earth doped,codoping, review1 緒論在高溫中添加微量的活性元素，包括稀土、鈦、鋯、鉿等，可以顯著地降低合金的氧化速率以及大幅度地提高氧化

4、膜的粘附性，這一效應(yīng)被稱為活性元素效應(yīng)( Reactive Element Effect ,簡(jiǎn)稱REE)。在活性元素中，稀土效應(yīng)最早由L.B.法伊爾（Pfeil）于1937年發(fā)現(xiàn)并取得英國(guó)專利。 由于稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)f軌道和d軌道，在發(fā)光材料、磁性材料、催化劑、高溫合金等方面的應(yīng)用都具有特殊的性能。我國(guó)富有稀土資源，占有世界總儲(chǔ)量83%，開(kāi)發(fā)和利用稀土資源具有重要意義。但是，就目前研究狀況而言，對(duì)稀土的作用機(jī)制并非十分清楚。特別在高溫氧化這一方面，許多研究工作者也提出了多種不同的作用模型，但是目前還沒(méi)有統(tǒng)一的模型，且提出的模型都具有各自的局限性。本文通過(guò)總結(jié)了已有的稀土作用模型，分析

5、各種模型的優(yōu)缺點(diǎn)，同時(shí)也簡(jiǎn)述了各種稀土摻雜高溫合金的制備方法，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展方向提出了幾點(diǎn)建議。2 高溫合金存在的問(wèn)題在多種高溫合金中，為了提高其耐高溫腐蝕性能，通常向其添加合金組元Cr、Al、Si等，形成高穩(wěn)定性的氧化膜，但同時(shí)又存在各種問(wèn)題。由于Cr2O3膜表面與外界高溫高壓的氧化氣氛接觸，容易生成易揮發(fā)性的CrO3,由于其揮發(fā)造成保護(hù)性的Cr2O3減薄，致使通過(guò)它的擴(kuò)散傳輸會(huì)加快，盡管新的Cr2O3會(huì)繼續(xù)生成，但是由于金屬的消耗大，當(dāng)Cr濃度低于臨界值后，Cr2O3膜就不再具有保護(hù)作用了。大量研究表明，NiAl合金能形成穩(wěn)定的保護(hù)性氧化鋁膜，但是在Al濃度較低情況下，氧化初期形成的Al

6、2O3膜不能穩(wěn)定存在，隨后被快速生長(zhǎng)的NiO+NiAl2O4+Al2O3混合膜所取代。只有當(dāng)Al濃度較高時(shí)Al的外擴(kuò)散才能足以維持Al2O3膜的穩(wěn)定，但是高的Al濃度會(huì)使合金的力學(xué)性能下降。雖然提高Si的含量能夠形成連續(xù)的保護(hù)性SiO2膜，但是高的Si濃度易導(dǎo)致金屬間化合物的形成，從而降低合金的力學(xué)性能。由于氧化層與金屬基體存在著熱膨脹系數(shù)差，易產(chǎn)生熱應(yīng)力，致使氧化層與金屬基體結(jié)合性能較差，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致氧化層翹曲，剝落等現(xiàn)象。由于稀土元素的某些特殊性質(zhì)，摻雜稀土后能改善氧化膜的粘附性，減緩高溫合金的氧化速率，降低添加Cr,Al,Si等氧化膜形成元素的所需濃度等，使得摻雜稀土高溫合金越來(lái)越得到重

7、視，以下將綜述稀土作用的各種機(jī)制和作用模型，予以解釋摻雜稀土高溫合金的特殊作用。2 稀土作用機(jī)制2.1 摻雜稀土改變氧化膜的生長(zhǎng)機(jī)制有研究表明，在含Cr的高溫合金中，不摻雜稀土元素前，鉻離子向外擴(kuò)散占優(yōu)，新的Cr2O3主要在氧化膜/氣體界面生成，這時(shí)在金屬/膜界面生成空洞，發(fā)展成為表面非接觸區(qū)，膜極易自非接觸區(qū)開(kāi)始分離或剝落；而當(dāng)摻雜少量稀土后，氧離子向內(nèi)擴(kuò)散占優(yōu)，新的Cr2O3主要在氧化膜/合金界面生成，減少空洞的形成和減小生長(zhǎng)應(yīng)力，起到一定的保護(hù)作用。2.2 摻雜稀土提高氧化膜的粘附性能靳惠明等人通過(guò)對(duì)比純Ni和經(jīng)過(guò)離子注入法摻雜Y的Ni試樣在1000循環(huán)氧化90h后的重量變化發(fā)現(xiàn)，未注釔

8、的鎳試樣表面氧化膜在經(jīng)過(guò)20h循環(huán)氧化后開(kāi)始剝落，而注釔試樣表面氧化膜在90h的循環(huán)氧化過(guò)程中始終沒(méi)有剝落。1魯金濤等人通過(guò)氧化試驗(yàn)結(jié)合氧化后的截面形貌研究表明，基體合金的氧化膜/合金界面處出現(xiàn)了大量的孔洞，隨著NiO厚度的增加而帶來(lái)的生長(zhǎng)應(yīng)力，導(dǎo)致氧化膜的剝落，從而加速氧化。NiCrAlY涂層在1000 氧化300 h后形成了均勻平整的氧化膜，沒(méi)有觀察到氧化膜裂紋及剝落等現(xiàn)象。22.3 摻雜稀土影響氧化速度張仕臻等人通過(guò)研究不同稀土含量的NiAl-28Cr-5.5Mo-0.5Hf合金在1100下的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，不同Ce、Nd含量合金的氧化增重均服從拋物線規(guī)律，即含量較少的合金氧化增

9、重小于基體，Ce含量為0.05mass%，Nd含量為0.1%（wt）時(shí)可獲得最小的氧化增重，當(dāng)含量超過(guò)0.5%（wt），氧化增重急劇增大3。稀土元素在鎂合金表面形成的初期氧化物可作為氧化膜形核的核心，起提高氧化膜形核速度的作用，但是，稀土元素的含量過(guò)高時(shí)，此作用就不明顯了。另外，由于稀土元素的原子半徑相對(duì)較大，滲入鎂合金基體后能使原子點(diǎn)陣擴(kuò)張，增加了短路擴(kuò)散通道，如晶界、位錯(cuò)或連續(xù)界面等，從而提高了鎂在基體中的擴(kuò)散速度，使之能較快地形成氧化膜。42.4 摻雜稀土抑制硫效應(yīng)稀土元素能在合金中優(yōu)先與S組元結(jié)合，生成高熔點(diǎn)和化學(xué)穩(wěn)定性好的硫化物，阻止硫偏聚在合金-氧化膜界面聚集降低界面的結(jié)合力，有效

10、抑制了“硫效應(yīng)”。有研究表明，Ni-15Cr-6Al精煉高純低硫及高硫以及普通的Ni-15Cr-6Al添加0.14%（wt）Y的1180循環(huán)氧化證明，S降低氧化膜/合金界面的結(jié)合力；相反，Y能強(qiáng)化界面結(jié)合強(qiáng)度，抑制“硫效應(yīng)”，由Y與S在晶界或相界競(jìng)爭(zhēng)偏聚，Y排斥S偏聚。52.5 摻雜稀土細(xì)化晶粒朱利敏等人通過(guò)對(duì)比純鎳鍍層滲鋁以及表面復(fù)合電鍍Ni-La2O3后滲Al，發(fā)現(xiàn)，未添加稀土La的試樣外層晶粒明顯比內(nèi)層粗大，而添加稀土La后發(fā)現(xiàn)晶粒為細(xì)小的等軸晶，并起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用6。郭萬(wàn)根等人通過(guò)分析不同稀土添加量的高鉻鑄鐵的鑄態(tài)微觀組織，發(fā)現(xiàn)不含稀土的高鉻鑄鐵氧化皮的微觀形貌,其晶粒大小不均,排

11、列松散,致密性較差,且表面凹凸不平,且局部有裂紋產(chǎn)生；添加稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.3%的氧化皮的微觀形貌,其晶粒細(xì)小均勻,較致密,平整,特別是表面一層葡萄狀尖晶石氧化物環(huán)環(huán)相扣,結(jié)合力較強(qiáng),是內(nèi)層氧化膜剝落的有效屏障7。3 稀土元素作用模型目前，國(guó)內(nèi)外許多研究工作者對(duì)稀土摻雜的各種作用提出了多種模型，但是這些模型均存在著自身的局限限性，有些模型只解釋了稀土改善粘結(jié)性能的作用，但是對(duì)于影響氧化速度，細(xì)化晶粒等作用未能同時(shí)解釋，有些模型只解釋了稀土元素對(duì)“硫效應(yīng)”的作用，但是對(duì)于其他性能的作用不適應(yīng)。3.1“釘扎”模型合金氧化后，在氧化膜/合金界面經(jīng)?？梢杂^察到氧化膜突入合金基體的現(xiàn)象，突入部分呈針狀，

12、片狀或者柱狀。這種形貌可增加氧化膜與金屬實(shí)際的接觸面積，延長(zhǎng)裂紋沿界面的擴(kuò)展距離，從而提高氧化膜的粘附性，添加稀土并氧化后可起到這種“釘扎”氧化膜的作用。但是這種模型只能解釋稀土作用的改善粘附性，對(duì)于稀土元素的其他作用未能解釋清楚。3.2 過(guò)渡層模型氧化物與合金的熱膨脹系數(shù)的較大差異是造成氧化膜在冷卻過(guò)程中剝落的主要原因，如果氧化膜與合金間存在一過(guò)渡層,可提高膜與合金的相容性,從而能改善膜的抗剝落性能。這種模型認(rèn)為，含稀土的合金氧化后，能形成一層過(guò)渡層，這種過(guò)渡層的熱膨脹系數(shù)介于合金和氧化物之間，能改善氧化膜的抗剝落性能。 但到目前為止,并沒(méi)有真正發(fā)現(xiàn)添加稀土后有這樣的過(guò)渡層存在。3.3 空位

13、沉積模型合金氧化過(guò)程中，金屬離子向外擴(kuò)散，即金屬離子空位向內(nèi)擴(kuò)散，并在氧化膜/合金界面聚集，最后形成空洞等宏觀缺陷，降低了氧化膜的界面結(jié)合強(qiáng)度。當(dāng)摻雜少量的稀土元素后，界面附近合金內(nèi)半徑較大的稀土氧化物成為空位沉積源，防止空位在界面處聚集，提高界面的結(jié)合強(qiáng)度。但是該模型只能解釋稀土改善粘附性的作用，對(duì)于其他作用未能解釋清楚。3.4 改善氧化膜合金化學(xué)鍵合力模型該模型認(rèn)為，合金與氧化物的化學(xué)鍵結(jié)合力本質(zhì)上是弱的，摻雜少量稀土后，改善其化學(xué)鍵合力，增強(qiáng)了氧化膜在界面上的結(jié)合強(qiáng)度。但是作為該模型的基本假設(shè)，即合金與氧化物的結(jié)合本質(zhì)上是弱的理論缺乏依據(jù)。3.5 “硫效應(yīng)”模型與改善氧化膜合金化學(xué)鍵合力

14、模型的基本假設(shè)相反，該模型認(rèn)為金屬-氧之間的化學(xué)鍵合力是非常強(qiáng)的，因此氧化膜/合金界面的結(jié)合力本質(zhì)是強(qiáng)的。但是由于界面上有S、P、Cl等雜質(zhì)元素的偏聚，弱化了界面，使得界面結(jié)合力下降。摻雜稀土后，由于稀土元素電子結(jié)構(gòu)具有d軌道和f軌道，其化學(xué)活性高，能在合金內(nèi)捕獲硫等雜質(zhì)，使得這些雜質(zhì)在晶界偏聚降低，界面的結(jié)合力提高。但是該模型不能解釋稀土對(duì)氧化膜生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。3.6 金屬界面中毒模型 這一模型是由拉普（Rapp）和皮拉吉（Pieraggi）最先提出的。他們認(rèn)為，氧化過(guò)程中的氧化過(guò)程中界面的失配位錯(cuò)攀移控制氧化過(guò)程。 即金屬離子向外擴(kuò)散時(shí),須有一個(gè)對(duì)應(yīng)的空位注入合金基體。在此基礎(chǔ)上,他們獲

15、得了氧化動(dòng)力學(xué)方程,并解釋了膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力的來(lái)源。 由于稀土離子半徑大,容易在界面偏聚,可起到釘釓位錯(cuò)的作用,阻礙了金屬陽(yáng)離子向外的擴(kuò)散,并能降低膜內(nèi)生長(zhǎng)應(yīng)力,從而解釋了REE。但該模型不能解釋Ni- Cr 合金預(yù)氧化形成Cr2O3 膜后,離子注入稀土元素仍可降低合金的氧化速度,因?yàn)樵谠搶?shí)驗(yàn)中界面處并不存在稀土元素。同時(shí),該模型也沒(méi)有考慮界面可能存在的大量物理缺陷,如空洞等。4 摻雜稀土高溫合金的制備方法為了深入了解研究稀土摻雜的作用機(jī)制，對(duì)于不同的高溫合金可以使用不同的制備方法，已有的制備方法主要有離子注入法，真空冶煉合金化法，表面涂布活性氧化物法，粉末冶金法等。下面分別對(duì)上述方法進(jìn)行闡述分析

16、，并指出各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以供研究工作者們參考。4.1 離子注入法離子注入法是一種將離子在電場(chǎng)中加速，并嵌入到另一種固體中，通過(guò)這種過(guò)程改變固體的物理、化學(xué)或者電子性質(zhì)，目前主要應(yīng)用于半導(dǎo)體器件的制造，達(dá)到摻雜的目的，在利用離子注入法摻雜高溫合金方面也有大量的研究。朱小鵬等人采用金屬蒸汽真空電弧離子源將稀土Y,Er離子分別注入-TiAl金屬間化合物，注入劑量為11017cm-2,注入后的試樣經(jīng)300，2h真空退火以減少注入過(guò)程中引入的表面晶格缺陷，發(fā)現(xiàn)與Y，Er離子注入Fe和Ni基高溫合金不同，Y，Er合金化沒(méi)有改善-TiAl的抗氧化性能8。靳惠明等人通過(guò)對(duì)純鎳及其表面離子注Y發(fā)現(xiàn)，注入Y使氧

17、化膜/基體界面缺陷的平均大小由27m減小到12m，從而改善了表面氧化膜的粘附性9。趙增祺等也介紹了Y離子注入對(duì)提高合金高溫性能的影響，Ni80Cr20耐熱合金經(jīng)Y離子注入后，在1100下的氧化增重上升趨勢(shì)減緩，當(dāng)注入劑量為21017ions/cm2,氧化時(shí)間305h后，氧化增重減小約50%10。但是離子注入法也存在一些問(wèn)題，譬如溝道效應(yīng)，在單晶靶中，當(dāng)離子速度方向平行于主晶軸時(shí)，有部分離子可能會(huì)進(jìn)行很長(zhǎng)距離的遷移，造成較深的雜質(zhì)分布。4.2 真空冶煉法 真空冶煉是一種新型的利用渦流感應(yīng)加熱原理產(chǎn)生高溫冶煉金屬的方法，能防止空氣中的雜質(zhì)進(jìn)入金屬，可冶煉高質(zhì)量的合金。 林勤等人在真空感應(yīng)爐中冶煉3

18、Cr24Ni7N和3Cr24Ni7NRE鋼，其中摻雜稀土含量為0.142%（wt）,發(fā)現(xiàn)在耐熱鋼中加入稀土，在11601250范圍內(nèi)，均使得Kc值減小，表明稀土有抑制氧化初期耐熱鋼氧化速度的作用11。朱京希等人利用真空感應(yīng)爐精煉，進(jìn)行成分微調(diào)，添加不同含量的稀土，范圍為0.05wt%0.6wt%，發(fā)現(xiàn)氧化增重隨著稀土摻雜量的增加呈非常明顯的下降趨勢(shì)，高氧組的數(shù)據(jù)甚至呈指數(shù)下降趨勢(shì)，未添加稀土的試樣的氧化增重是稀土摻雜量為0.28wt%的試樣的增重量的15.25倍，顯著提高了430鐵素體不銹鋼的抗高溫氧化性能12。4.3 表面涂布活性氧化物法在合金的表面涂覆一薄層稀土氧化物，同樣可以表現(xiàn)出活性元

19、素效應(yīng)。但是這一效應(yīng)在Cr2O3形成合金上才顯著，其中最多的是涂覆CeO2。涂覆方法可以采用射頻濺射，電鍍等方法直接制備一層CeO2薄膜；或者在合金表面先涂覆CeNO3,后經(jīng)熱處理分解釋出NO,在合金表面留下一薄層CeO2。李美栓等人采用FeCrAl:Fe-23Cr-5Al-0.2Ti進(jìn)行試驗(yàn)，將高純金屬進(jìn)行真空熔煉并將鑄件熱軋呈1mm薄片，并進(jìn)行退火處理。退火后，利用噴筆將粒徑小于1m的CeO2微粒和酒精的混合物均勻涂在試樣的一側(cè)表面，發(fā)現(xiàn)表面涂覆CeO2增大了Fe-23Cr-5Al合金900和1000空中的氧化速率，促進(jìn)了表面Al2O3膜起皺的發(fā)生，同時(shí)增大了Al2O3的生長(zhǎng)應(yīng)力13。易建

20、龍等人采用浸涂法將制備好的CYSZ溶膠涂覆在鎂稀土合金表面，150保溫1h，再于250保溫4min,利用XRD,FTIR紅外光譜分析等技術(shù)發(fā)現(xiàn)其合金表面的CYSZ溶膠凝膠膜主要由CeO2-ZrO2-Y2O3混合氧化物組成，涂層致密均勻，與基體結(jié)合緊密，并在高溫下對(duì)基體具有很好的保護(hù)效果，還可以貯藏和延緩釋放緩蝕劑，從而顯著增強(qiáng)基材的長(zhǎng)期耐鹽腐蝕能力14。故該方法目前只適用于在Cr2O3形成氧化膜的高溫合金上，對(duì)于其他類型的高溫合金的作用不大，需要進(jìn)一步的研究其機(jī)理。4.4 粉末冶金法粉末冶金是制取金屬或用金屬粉末等作為原料，經(jīng)過(guò)壓制成型，燒結(jié)，制造金屬材料，復(fù)合材料以及各種類型制品的工藝技術(shù)。

21、在稀土摻雜高溫合金這方面也可以采用粉末冶金方法制備，首先制備直徑大約在幾百納米量級(jí)的稀土氧化物粉末，然后將其與高溫合金粉末進(jìn)行混合，壓制，燒結(jié)，成形，經(jīng)過(guò)一定的熱處理后，便可獲得少量細(xì)小的稀土氧化物顆粒彌散分布強(qiáng)化的高溫合金，同時(shí)大幅度地改善合金的抗氧化性能，因此發(fā)展了ODS合金系列。王曉麗利用粉末冶金法制備的Nb-16Si二元Nb-16Si-18Ti三元粉末系統(tǒng)機(jī)械合金化的研究結(jié)果表明，Nb顆粒經(jīng)塑性變形成片狀而后在加工硬化作用下逐漸細(xì)化成絮狀，在沿?zé)釅悍较蛏?，由于增?qiáng)相，細(xì)晶和Nb(Ti)固溶體的強(qiáng)化作用合金得到了較好的韌性和強(qiáng)度的綜合性能15。但是該方法只適用于添加稀土的氧化物，若要獲得

22、摻雜稀土金屬的高溫合金，需要在真空中進(jìn)行操作，提高制備的成本。5 稀土摻雜高溫合金的研究重點(diǎn) 摻雜稀土元素對(duì)高溫合金的影響是多方面的，其中的機(jī)理也是十分復(fù)雜，著者認(rèn)為，今后在三個(gè)方面開(kāi)展研究更有意義。5.1 研究稀土摻雜能級(jí)方面的影響 稀土元素?fù)诫s有多種的作用特性究其本質(zhì)，是其特殊的f、d軌道上的電子分布的影響，在稀土摻雜ZnO、TiO2等量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池等方面已有人利用密度泛函第一理論解釋了稀土摻雜能級(jí)對(duì)其光學(xué)性能的影響，但是在稀土摻雜對(duì)高溫合金抗高溫氧化方面的影響目前研究還比較少。若要深入研究能級(jí)方面的影響，就需要利用密度泛函第一理論建立起各種稀土摻雜高溫合金的模型。5.2 研究稀土共摻雜

23、對(duì)合金的影響 目前，對(duì)于稀土摻雜高溫合金的研究，多數(shù)集中于單種稀土元素?fù)诫s合金，而對(duì)于兩種或者多種稀土元素共摻的高溫合金研究較少。在摻雜高溫合金方面，多種元素的添加可分別對(duì)前期氧化和后期氧化的行為造成影響，因此也可以利用其性質(zhì)，對(duì)合金進(jìn)行雙摻或者三摻稀土元素，例如雙摻Ce和Gd，La和Y等，研究稀土共摻對(duì)提高合金的高溫氧化的綜合性能的影響。5.3 研究稀土摻雜對(duì)氧化膜性質(zhì)、生長(zhǎng)的影響 合金的抗高溫氧化性能的優(yōu)劣主要取決于形成的氧化膜的性質(zhì)，若能形成致密度的氧化，同時(shí)與基體的結(jié)合又具有良好的粘附性，并且生長(zhǎng)速度較緩慢的氧化膜，便可認(rèn)為該合金具有良好的抗高溫氧化性能。故研究稀土摻雜對(duì)于高溫合金形成氧化膜的性質(zhì)、力學(xué)性能及其生長(zhǎng)過(guò)程的影響具有重要的意義。對(duì)于形成的氧化膜的性質(zhì)，又可以從宏觀和微觀等多方面進(jìn)行研究；膜與基體的粘附性目前已有提出的多種模型，但是還沒(méi)有統(tǒng)一的機(jī)理能對(duì)其進(jìn)行解釋，故需要繼續(xù)研究膜與基體之間的作用并提出新的模型全面解釋其作用機(jī)制；稀土摻雜氧化膜對(duì)其生長(zhǎng)