冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)介紹

1、第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1. 冶金反應(yīng)的焓變和吉布斯自由能變計(jì)算2. 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式3. 溶解組元的活度及活度系數(shù)4. 有溶液參加反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式分析5. 熔鐵及其合金的結(jié)構(gòu)6. 鐵液中組分活度的相互作用系數(shù)關(guān)系式7. 鐵液中元素的溶解及存在形式8. 熔鐵及其合金的物理性質(zhì)緒論冶金過程，尤其是鋼鐵冶金過程是高溫、多相、多組元的復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)體系，一般而言：溫度：>1000，煉鋼溫度在1600，甚至1700；多相：包括氣液固三相氣相：大氣、燃?xì)?、反?yīng)氣體、金屬及其化合物的蒸氣；液相：金屬液、渣液；固相：金屬礦石、固體燃料、耐火材料；多組元：金屬液、爐渣、燃料都不是純物質(zhì)，而是多組

2、元物質(zhì)。冶金過程物理變化：熔化、溶解、吸附、脫氣、分金屬夾雜上浮、金屬的凝固等；冶金過程化學(xué)反應(yīng)：燃料燃燒反應(yīng)、生成離解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫磷反應(yīng)、脫氧反應(yīng)、脫碳反應(yīng)等。對(duì)這樣的復(fù)雜體系，冶金物理化學(xué)能做什么？運(yùn)用物理化學(xué)基本原理及實(shí)驗(yàn)方法，冶金物理化學(xué)研究和分析冶金過程的基本規(guī)律，為探索高效、優(yōu)質(zhì)、綠色的冶金工藝過程提供理論依據(jù)。冶金物理化學(xué)大致分為：冶金熱力學(xué)主要研究冶金過程（反應(yīng)）進(jìn)行的方向和限度，以及在復(fù)雜體系中實(shí)現(xiàn)意愿反應(yīng)的熱力學(xué)條件。是以體系的狀態(tài)（平衡態(tài)）為基礎(chǔ)，以狀態(tài)函數(shù)描述過程的可能性為基本分析方法，不涉及“時(shí)間”這個(gè)參數(shù)。冶金動(dòng)力學(xué)主要研究冶金過程（反應(yīng)）的機(jī)理

3、和速率，以及確定過程的限制性環(huán)節(jié)和強(qiáng)化過程的措施。工業(yè)過程是要在有限時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)產(chǎn)物的獲得，光有“可能性”還不夠，要有“實(shí)現(xiàn)性”，這就必然涉及過程（反應(yīng)）的機(jī)理和速率。冶金熔體高溫金屬熔體和熔渣結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及模型描述。冶金電化學(xué)高溫電解反應(yīng)、金屬液熔渣多相反應(yīng)的機(jī)理和描述。應(yīng)該說(shuō)，正是冶金物理化學(xué)的發(fā)展，才使得冶金由“技藝”成為“工程”和含有“科學(xué)”分量。相對(duì)而言，冶金熱力學(xué)發(fā)展得較為成熟，但研究高溫下多相復(fù)雜冶金反應(yīng)很困難，許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)還不完整。而冶金動(dòng)力學(xué)等其他領(lǐng)域的研究方興未艾，進(jìn)展較快，日趨成熟。正是由于一些冶金現(xiàn)象的本質(zhì)未被完整揭示，不同的研究者在理論上的見解不盡一致是可以理解的，

4、這些也會(huì)反映到教學(xué)中來(lái)，需要辯證地認(rèn)識(shí)。第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)在高溫下，冶金反應(yīng)進(jìn)行得很快，冶金熱力學(xué)用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，通過計(jì)算和分析，獲得給定條件下冶金反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，以及改變條件（溫度、壓力、濃度）對(duì)冶金反應(yīng)方向的影響等。本章即以化學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)，探討冶金熱力學(xué)的基本規(guī)律。1.1 冶金反應(yīng)的焓變和自由能變計(jì)算冶金過程涉及大量的化學(xué)反應(yīng)、成液反應(yīng)、相變反應(yīng)及其他的物理變化，研究這些過程熱效應(yīng)的知識(shí)稱為“冶金熱化學(xué)”。體系中所有分子做熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和分子勢(shì)能以及分子、原子內(nèi)部所具有的能量的總和叫做體系的內(nèi)能“U ”。焓（Enthalpy ）定義是：pV U H +=式中：P 壓強(qiáng)（壓力），Pa

5、 ；V 體積，m 3。焓和內(nèi)能一樣是體系的狀態(tài)函數(shù)，在一定狀態(tài)下每一物質(zhì)都有特定的焓。焓具有加和性，是廣度性質(zhì)的函數(shù)。簡(jiǎn)單來(lái)講，焓是在壓力一定的條件下，衡量一個(gè)體系能量多少的熱力學(xué)函數(shù)。我們不能測(cè)定體系的熱力學(xué)能的絕對(duì)值, 所以也不能測(cè)得焓的絕對(duì)值. 當(dāng)體系發(fā)生狀態(tài)變化, 如果是恒容過程(體積不變, 既不作其它功, 也不作體積功，則有:和自由能（Gibbs free energy ）都是體系的熱力學(xué)函數(shù)，是判斷等溫、等壓條件下冶金反應(yīng)的方向及平衡態(tài)的依據(jù)。有的書刊上稱它為：吉氏自由能(Gibbs free energy。自由焓計(jì)算是冶金過程熱力學(xué)的中心內(nèi)容和基本手段。自由能 自由能 free

6、energy ：在熱力學(xué)當(dāng)中，自由能指的是在某一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對(duì)外作功的部分，它衡量的是：在一個(gè)特定的熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)可對(duì)外輸出的“有用能量”。自由能free energy在物理化學(xué)中，按照亥姆霍茲的定容自由能F 與吉布斯的定壓自由能G 的定義，G=A+PV （p 為壓力，V 為體積）。在生物的反應(yīng)中，因?yàn)椋≒V ）可以忽略不計(jì)，所以兩者是相同的。只有這樣，A 的變化A=U-T S 才成為主要討論的問題（U 、T 、S 分別是該系統(tǒng)的內(nèi)能、絕對(duì)溫度、熵）。A 給出了生物反應(yīng)中釋放出來(lái)可用于做功的能量上限。其變化量（一般用G*表示）在生物學(xué)上使用時(shí)必須注意下列事項(xiàng)：

7、（1）水的活度，可隨意設(shè)為1.0進(jìn)行計(jì)算：（2）因H+=1M并不符合實(shí)際情況，一般認(rèn)為H+=10-7M（pH7），為了區(qū)別其符號(hào)寫成G0；（3）例如反應(yīng)，因各種成分并非標(biāo)準(zhǔn)濃度（1M ），把實(shí)際濃度代入下式后其值G 就有問題了；（4）在共軛反應(yīng)中，要注意各種成分反應(yīng)的變化量之和；（5）把G0改為用平衡常數(shù)1（Keq ）表示，往往是很有用的。例如在25下G0=-RT1nKeq=-1363log10Keq E0 K5 f9 t1 U5 H I4 Q8 u2 m如何判斷在一個(gè)封閉系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生一個(gè)自發(fā)過程？吉布斯自由能就是這樣一個(gè)狀態(tài)函數(shù)之一，而卻是最常用的一種：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最

8、大有用功對(duì)應(yīng)于狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能（有時(shí)簡(jiǎn)稱自由能或吉布斯函數(shù)，符號(hào)為G ）的變化量。 G=Wmax , J& A: Z x9 Y* x- E. B有上標(biāo)加上的“”的W 通指有用功，下表max 則是表示它的絕對(duì)值達(dá)到最大值。 5 Z2 4 k! 2 o5 x9 M9 L對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，它的吉布斯自由能的變化量G 可以通過電化學(xué)方法測(cè)得，即： $ " c% J7 R U! j, G=nFE - W( v9 E6 r; N/ W* Y4 O其中E 為原電池的電動(dòng)勢(shì)，上式表明，若電動(dòng)勢(shì)為E 時(shí)向外電路釋放n mol電子，電池的吉布斯自由能的變化量G （G 終態(tài)-G 始態(tài)）就等于-nF

9、E 。 " A$ z, c( 3 W% d, f: d 吉布斯自由能是過程自發(fā)性的判斷，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境作最大可能的有用功，因此，我們也可以說(shuō)，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領(lǐng)度量，也就是系統(tǒng)過程自發(fā)性的度量。不過不要忘記，我們前面已經(jīng)明確，吉布斯自由能用以度量系統(tǒng)作最大有用功的條件是系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過程是等溫等壓過程。若發(fā)生等溫等容過程或其他過程，需要另作別論。 有人可能會(huì)問：為什么單單用等溫等壓過程系統(tǒng)向環(huán)境作最大有用功的能力而不用包括氣體膨脹功在內(nèi)的總功來(lái)度量系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程的可能性呢？原因在于，系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)過程，膨脹功是可正可負(fù)的?？梢妴螁慰紤]系統(tǒng)作有用功，排除了膨脹功，

10、問題才更純，更明確。 0 k0 ( y1 s+ k: 總之，在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判斷是： # O* J2 Q! K' L" C6 m' IG< 0即：G<0，過程自發(fā)；G>0，過程不自發(fā)（逆過程自發(fā)）；G=0,達(dá)到平衡態(tài)。一個(gè)自發(fā)過程，隨著過程的發(fā)展，G 的絕對(duì)值漸漸減小，過程的自發(fā)性漸漸減弱，直到最后，G=0，達(dá)到平衡。 7 L5 G7 y+ D7 A! & u! I- G對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可以像給出它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓rHm 一樣給出它的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變化rGm （為簡(jiǎn)潔起見，常簡(jiǎn)稱反應(yīng)自由能）。跟熱力學(xué)能變U 、焓變H 隨溫

11、度與壓力的改變不會(huì)發(fā)生大的改變完全不同，反應(yīng)自由能rGm 隨溫度與壓力的改變將發(fā)生很大的改變。因此，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中直接查出或計(jì)算出來(lái)的298.15K ，標(biāo)態(tài)下的rGm （298.15K ）的數(shù)據(jù)，不能用于其它溫度與壓力條件下，必須進(jìn)行修正。用熱力學(xué)理論可以推導(dǎo)出，求取T 溫度下的氣體壓力對(duì)rGm 的影響的修正公式為： J=（pi/p）vi其中是算符，表示連乘積（例如，a1×a2×a3=ai;i=1,2,3）,p 為標(biāo)態(tài)壓力=100kPa，pi 為各種氣體（與rGm （T ）對(duì)應(yīng)）的非標(biāo)態(tài)壓力，vi 是化學(xué)方程式中各氣態(tài)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，故J 是以計(jì)量系數(shù)為冪的非標(biāo)態(tài)下各氣體

12、的分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓力之比的連乘積。 8 5 p# eB y; S! _ f若系統(tǒng)中還有溶液，上式應(yīng)改為：J=（pi/p）Vi （ci/c）Vi 3 k P1 f3 7 h若系統(tǒng)中只有溶液，則上式又應(yīng)改為： ; |. q, A/ V, y, p7 K V4 VJ=（ci/c）Vi 9 J! f* U* W0 K' 對(duì)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)而言，溫度對(duì)反應(yīng)自由能的影響要大大超過反應(yīng)物的分壓（以及濃度）對(duì)反應(yīng)自由能的影響。通過實(shí)驗(yàn)或熱力學(xué)理論計(jì)算，可以得出各種反應(yīng)的自由能受溫度的影響情形。若以反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能rGm 為縱坐標(biāo)，以反應(yīng)溫度作為橫坐標(biāo)，可以形象地看出溫度怎樣影響一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能（如右

13、圖所示） * v, Y8 T' ?' j+ E3 G" g從圖中可以看出，有的反應(yīng)的自由能隨溫度升高而增大，有的則減小，曲線的斜率也不盡相同，而且，實(shí)驗(yàn)與理論推導(dǎo)都證實(shí)，自由能隨溫度的變化十分接近線性關(guān)系，當(dāng)溫度區(qū)間不大時(shí)，作線性化近似處理不會(huì)發(fā)生太大偏差，相當(dāng)于把圖中的曲線拉直。借助這種近似處理可以得到溫度對(duì)反應(yīng)自由能影響的線性方程： M, I1 |* z5 S2 ?5 BrGm =a+bTa 直線在縱坐標(biāo)上的截距，b 是直線的斜率。熱力學(xué)理論推導(dǎo)了這個(gè)方程的截距和斜率，證實(shí)截距恰為反應(yīng)焓rHm ，斜率恰為另一狀態(tài)函數(shù)S 的變化值S 的負(fù)值（rSm ）： rGm =

14、rHm -T rSm 在物理化學(xué)中，關(guān)于吉布斯能的微分表述為：SdT Vdp dG -=這一關(guān)系式奠定了冶金物理化學(xué)的理論研究基礎(chǔ)。該關(guān)系式直接推論是： V p G T = ( （1-1-1） 及 S TG p -= ( （1-1-2） 這兩個(gè)關(guān)系式非常重要：由（1-1-1）得出了化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，是冶金反應(yīng)熱力學(xué)的基礎(chǔ)；由（1-1-2）推得氧勢(shì)圖等圖線，揭示了生成離解反應(yīng)的規(guī)律。先看看關(guān)系式（1-1-1）吧！對(duì)理想氣體物質(zhì)B ，式（1-1-1）可表示為：B B (V pG T = （1-1-3） 將理想氣體狀態(tài)方程RT V p =B B 代入（1-1-3），在恒溫條件下對(duì)壓強(qiáng)積分有：B B

15、 B ln p RT G G += (1-1-4式中B G 理想氣體B 組元的摩爾吉布斯能，1mol J -B G 積分常數(shù)，即101325Pa Pa 1B = p p 的B G ，又稱B 組元標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的吉布斯能，1mol J -。(B T f G =，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能僅僅是溫度的單值函數(shù)，與B 的分壓無(wú)關(guān)。 對(duì)于理想氣體反應(yīng)：44332211B B B B +=+. (A 按i i i p RT G G B, B, B, ln +=反應(yīng)的吉布斯自由能變?yōu)椋?=41B, , B ln i i i p RT G G (1-1-5 這就是化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式，式（1-1-5）中：i i G G B

16、, , B =反應(yīng)的自由能變 i i G G B, , B =反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變等溫方程式可以簡(jiǎn)寫為：p J RT G G ln += (1-1-6令反應(yīng)的壓力商： 實(shí)際 =41B, , B i i p i p J (1-1-7 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡，0=G ，由（1-1-6）式可得：平衡 -=41B, , B ln i i i p RT G (1-1-8令：平衡 =41B, , B i i i p K 則有：K RT G ln -= (1-1-9 再代入（1-1-6）式，有K J RT p p RT J RT G G p i i i i p i i ln ln ln 41B, 41B, , B ,

17、 B = =+=平衡實(shí)際 (1-1-10 這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程的通式。1 反應(yīng)進(jìn)行的方向按物理化學(xué)理論，在恒溫恒壓條件下，過程總是向吉布斯自由能減低得方向進(jìn)行。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在給定的（恒溫恒壓）條件下，可類比為一個(gè)過程，按自由能理論，要向自由能減小的方向進(jìn)行，即對(duì)于反應(yīng)：也就是說(shuō)，G 是判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向的物理量。2 反應(yīng)進(jìn)行的限度反應(yīng)進(jìn)行的限度就是反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。由K RT G ln -=可知，G 是描述反應(yīng)限度（平衡）的物理量。G 越負(fù)，對(duì)應(yīng)的正反應(yīng)K 愈大，正反應(yīng)可能進(jìn)行得愈完全；G 越正，對(duì)應(yīng)的正反應(yīng)K 愈小，逆反應(yīng)可能進(jìn)行得愈完全；0G ， 對(duì)應(yīng)的正反應(yīng)1K ，

18、反應(yīng)的可逆性很大；同時(shí)，G 又是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（Pa 1B, p p i =）條件下的G ，所以G 及K 都僅僅是溫度的單值函數(shù)，是參加反應(yīng)的各物質(zhì)本身及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的性質(zhì)。G 連接著標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和平衡狀態(tài)，可以理解為“以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為起點(diǎn)預(yù)示的反應(yīng)的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)”。G 不可以代替G 判定恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向，只有G 很大，按等溫方程式p J RT G G ln +=，即使考慮p J RT ln 的修正也不能形成G 與G 易號(hào)情況下，才能用G 代替G 恒溫恒壓條件下反應(yīng)進(jìn)行方向。對(duì)于實(shí)際冶金反應(yīng)，建議要用G 而不是G 對(duì)反應(yīng)的方向性進(jìn)行分析、判定。3 外界條件改變有時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的方向不一定是人們所希冀的，

19、可以通過改變外部（環(huán)境）條件使這個(gè)反應(yīng)朝著人們希望的方向進(jìn)行。由等溫方程式： 44332211B B B B +=+ G K J RT J RT G G pp ln ln =+=顯然，改變外部（環(huán)境）條件，減小p J 值，在一定條件下，可以使G 的符號(hào)發(fā)生變化，這時(shí)該反應(yīng)的方向也就發(fā)生改變，反應(yīng)本身也就遠(yuǎn)離了平衡狀態(tài)。4 多相化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式是以理想氣體單相反應(yīng)為對(duì)象推導(dǎo)出的，但也可以應(yīng)用于多相反應(yīng)，這時(shí)在等溫方程式中，參加反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)仍以其分壓來(lái)表述，非氣態(tài)物質(zhì)以其濃度或活度來(lái)表述，未形成熔體的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的活度為1。這就變成廣義的化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式（1-1-11），在分析

20、冶金問題時(shí)經(jīng)常遇到。(+=n i i i i i a p RT G G 1B, B, , B , B ln （1-1-11）其中：(實(shí)際=n i i i p i i a p J 1B, B, , B , B 稱為多相反應(yīng)的“壓力活度商”。5 單位反應(yīng)進(jìn)度的自由能變等溫方程式也表示化學(xué)反應(yīng)正方向按化學(xué)計(jì)量進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度的自由能變：m r i i G G d dG =B, , B 1-m o l J 其中：化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度，mol 。所以以后討論具體反應(yīng)熱力學(xué)時(shí)，熱力學(xué)量標(biāo)注m ，以表示是單位反應(yīng)進(jìn)度的熱力學(xué)量變化，例如：m r G 、m r G 、m r H 、m r H 、m r S 、m r

21、 S 、m p C , 等?！纠}1】 用硅還原MgO 以制取金屬鎂的反應(yīng)為：(g2(s(s(s2Mg SiO MgO 2Si +=+ m o l/J 7. 211523000T G m r -=在1500K 時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下（Pa 1M g p p =），-1mol J 205000=m r m r G G ，說(shuō)明在此溫度的標(biāo)態(tài)下，該反應(yīng)不能發(fā)生。如果加入添加劑CaO ，考慮成鹽反應(yīng)：將上述兩個(gè)反應(yīng)相加，得：(g4(s2(s(s(s2Mg SiO Ca CaO 2MgO 2Si +=+-1mol J 7. 216396000-=T G m r 此反應(yīng)在T =1500K時(shí)，-1mol J 71600

22、=m r G ，與不加CaO 相比，m r G 已明顯降低，但在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，該反應(yīng)正向仍然不能進(jìn)行。在生產(chǎn)實(shí)踐中，不僅加入CaO ，還抽真空，使反應(yīng)體系處于相對(duì)真空狀態(tài)。若體系壓力降低到Pa 01. 0M g p p =下，則依等溫方程式：2M g ln 7. 216396000ln p RT T J RT G G p m r m r +-=+=在1500K 時(shí)，可得0mol J 43912-1<-=m r G ，反應(yīng)可以向右進(jìn)行。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，是在1473K 左右，用硅鐵粉還原白云石（CaO ·MgO ），在壓力為1.313Pa的真空下，可以制取氣態(tài)鎂，然后再將鎂蒸氣迅速

23、冷凝為固態(tài)粗鎂。這就是皮江（Pidgeon ）法的熱力學(xué)原理。此例說(shuō)明，在1500K 時(shí)，盡管0mol J 71600-1>=mr G ，但通過改變外部條件，采用真空方法，降低了Mg p ，也就是降低了該反應(yīng)的p J 值，這樣，反應(yīng)的0mol J 43912-1<-=m r G ，就可以正向進(jìn)行。m r G 才是反應(yīng)方向的判據(jù)。 -1mol J 0. 5126400-=T G m r 4(s22(s(sSiO CaSiO CaO 2=+1.2 m r G 的計(jì)算由S T H G -=及 TH G S T G p -=-= ( 可得Gibbs-Helmhots 方程式：2222T H

24、 T G T H G T T G T T G T T T G p p-=- -= = (1-2-1 在恒壓下，可以積分可得：和G 一樣，對(duì)于G 亦有T T H T G d d 2-= 及 I T T H T G +-=2 （1-2-2） 根據(jù)Kirchhoff 定律：p pC T H = ( （1-2-3） 式中：p C 產(chǎn)物與反應(yīng)物的熱容差，-1-1K mol J ；根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)和計(jì)算精確度的不同，p C 的表達(dá)方式亦有所不同，例如： -1-1K mol J +=bT a C p-1-12K mol J +=-cT bT a C pT T H T G d d 2-= I 2+-=T TH

25、T G-1-12' 2K mol J +=-T c cT bT a C p對(duì)（1-2-3）式進(jìn)行不定積分，得1' 32032-+=T c T c T b aT H dT C H p （1-2-4） 將（1-2-4）代入（1-1-2）不定積分，得I T c T c T b T a T H I T TH T G +-=+-=-2' 202262ln 或IT T c T c T b T aT H G +-=-1' 320262ln （1-2-5） 式中：0H 積分常數(shù)，其值可以通過K 298=T 及298H 求得；I 為積分常數(shù)，其值可以通過K 298=T 及298G

26、 求得。如果采用在K K 298T 間定積分，以298K 為參考態(tài)，有：+=T p dT C H H 298298 及 +=T p dT T C S S 298298用定積分，可推得+-+=-=T p Tp dT T C S T dT C H S T H G 298298298298再由分部積分法得出 -=TT p dT C T dT T S T H G 2982982298298 （1-2-6） 必須指出，（1-2-6）式中，如果參加反應(yīng)的物質(zhì)在積分溫度區(qū)K K 298T 間有相變，必須考慮相變自由能，并以各物質(zhì)相變溫度為界點(diǎn)分段非連續(xù)地進(jìn)行G 計(jì)算。上述討論可以得出G 和溫度的關(guān)系式為：C

27、T T BT A G +=ln （1-2-7）由于數(shù)據(jù)來(lái)源不同，精度不等，所以熱力學(xué)的計(jì)算是有誤差的，一般冶金反應(yīng)的G 計(jì)算誤差在400±已夠精確。在計(jì)算要求不高條件下，可以考慮近似。絕大多數(shù)情況下，在一定的溫域內(nèi)，（1-2-6）式可以用線性回歸的方法獲得二項(xiàng)式： BT A G += （1-2-8）有的物理化學(xué)書更為簡(jiǎn)化，給出的是298298S H 和，意欲讓讀者用下面的方式獲得反應(yīng)的G ：298298S T H BT A G -=+= （1-2-9） 常提到G 是溫度的單值函數(shù)，這就是G 與溫度的關(guān)系，是一個(gè)（極近似的）線性關(guān)系。再看K 與溫度的關(guān)系* 由：K R T G T T

28、H T G d ln d 2-= -= 及 得：2ln RT H dT K d = （1-2-10） 一般來(lái)說(shuō)壓力對(duì)H 的影響很小，且H H ，也可以改寫成：dT RTH K d 2ln = （1-2-11）當(dāng)H 近似為常數(shù)時(shí)，可以積分得到平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系：B TK RT H K +=+-=A ln I ln 或 （1-2-12） 以及 B TK RT H K +=+-=A lg I lg 或 （1-2-13） 這說(shuō)明K K lg ln 或和T 1成線性關(guān)系，走向取決于反應(yīng)的熱效應(yīng)H 。 i . 當(dāng)H > 0時(shí)（吸熱反應(yīng)） 由0ln 2>=RT H T K 即溫度升高， T 1

29、，K 增大（K ln ）；ii . 當(dāng)H < 0時(shí)（放熱反應(yīng)）0ln 2<=RT H T K 即溫度升高， T 1，K 減小（K ln ）。iii . 當(dāng)0H 時(shí)（無(wú)熱反應(yīng)） T -1ln K OR lgK0ln 2=RT H T K 平衡常數(shù)隨溫度飽和不敏感。 上述結(jié)論以后還會(huì)用到。G 的計(jì)算K RT G m r ln -=，T K G m r , , 中已知任意兩個(gè)可求另一個(gè)，方法很多，但主要分為標(biāo)準(zhǔn)生成自由能法（線性組合法）、平衡常數(shù)法及電動(dòng)勢(shì)法等。 1 線性組合法這是一種冶金中最常用m r G 的計(jì)算方法。在物理化學(xué)中已經(jīng)介紹過，簡(jiǎn)單表述如下：對(duì)于反應(yīng) 44332211B

30、B B B +=+.(A 有： , B ( (m B A , T G T G f m r = 式中：B 物質(zhì)B 在反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)，對(duì)生成物取“+”，對(duì)反應(yīng)物取“-”；, B (T G m f 物質(zhì)B 的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能，-1mol J ；(T G m r 反應(yīng)(A的標(biāo)準(zhǔn)自由能變，-1mol J 。此法一般要查表，或把 , B (m T G f 作為已知條件給出。 【書例P11】試求反應(yīng) g ( s ( ( s (2CO 2TiC C 3TiO +=+石標(biāo)準(zhǔn)自由能變對(duì)溫度的關(guān)系。解： 對(duì)題給反應(yīng)由： , B ( (B r T G T G m f m =s , T i O ( s , T i C

31、( g , CO (22m f m f m f G G G -+=2(11440085.77T (184800+12.55T (941000177.57T 即：1mol J 56. 336527400 (-=T T G mr 。更廣義的線性組合法，可以超出標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。因?yàn)榉磻?yīng)的G 是過程狀態(tài)函數(shù)，僅取決于反應(yīng)過程的始末狀態(tài)，與中間過程無(wú)關(guān)，蓋斯定律即如是說(shuō)。故可以略去中間反應(yīng)，或建立可描述始末兩態(tài)的線性關(guān)系式：有： , B ( (B T G m T G m r m r = 式中：, B (T G m r 各反應(yīng)B 的標(biāo)準(zhǔn)自由能變，-1mol J ；(T G m r 欲求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變，

32、-1mol J ；B m 各反應(yīng)B 間的線性組合系數(shù)?！纠縋P15已知： 解：(1+2×(2-(3=x ，這是一線性關(guān)系，對(duì)應(yīng)的（標(biāo)準(zhǔn)）自由能也有此線性關(guān)系，可以進(jìn)行組合。組合時(shí)，各反應(yīng)時(shí)中的物質(zhì)狀態(tài)要一致。據(jù)此： 3(, 2(, 1(, (, 2m r m r m r x m r G G G G -+=50. 0799306( 88. 55247500(254. 0395350T T T +-+-+-=T 72. 11091044+-=-1mol J 2 平衡常數(shù)法前述：B TAK +=ln 按此可得：bT a K RT G m r +=-=ln ，這就是平衡常數(shù)法?！纠繒鳳1

33、112不同溫度下碳酸鈣分解的平衡常數(shù)如書表1-3，試求平衡常數(shù)的溫度式及反應(yīng)自由能變的溫度式。解： 1）步以K ln T 1作圖，應(yīng)為線性關(guān)系，即為所求T K ln 關(guān)系式。 求斜率和截距可得K ln T 1表達(dá)式，即：976. 1822380ln +-=T K 2）步T K RT G m r 77. 157186067ln -=-=-1mol J 回歸法是用最小二乘法求實(shí)測(cè)點(diǎn)到某線距離d 2最小的方法。現(xiàn)代計(jì)算技術(shù)發(fā)展的今天，作圖只是定性分析的手段，誤差較大。 3 電動(dòng)勢(shì)法在下一節(jié)內(nèi)容中一并討論。1.3 溶液的熱力學(xué)性質(zhì)活度及活度系數(shù)溶體是兩種或兩種以上物質(zhì)組成的均相體，組分的濃度可在一定的

34、范圍內(nèi)變化。氣態(tài)溶體氣體液態(tài)溶體溶液 （鐵、鋼液，均相渣等）是本章要討論的主要內(nèi)容 固態(tài)溶體固溶體 1）溶液組成的表示方法組分的濃度是溶液熱力學(xué)的重要參數(shù)，它體現(xiàn)著單位質(zhì)量或單位體積得溶液所含某組元的量，在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B 的濃度表示法主要有如下幾種： (1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mass fraction）溶質(zhì)B 的質(zhì)量(g與溶液總質(zhì)量(g之比稱為溶質(zhì)B 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，量綱為1：100BBB =m m w ； (2物質(zhì)的量B n (mole溶質(zhì)B 的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量，量綱為mol ：BBB M m n =； (3物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)(mole fraction溶質(zhì)B 的物質(zhì)的

35、量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，量綱為1：BB B =n n x ；(4物質(zhì)的量濃度 （molarity ）溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量與溶液體積V 的比值稱為溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B 的濃度，量綱是mol·m -3，但常用單位是mol·dm -3 ：V n c BB =(5質(zhì)量摩爾濃度（molality ）溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量(mol與溶劑A 的質(zhì)量(kg之比稱為溶質(zhì)B 的質(zhì)量摩爾濃度，單位是mol·kg -1。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。(BB solvent W n

36、m =2 濃度間的換算(1 多元系=K1B B B B B M n x w （100B =m ）二元系 -+=B A B B A B M M 11M M 100x w式中：M A ，M B 及M 1溶劑和溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，kg ·mol -1。(2 二元稀溶液 B B 1B 100M M w x (3 B B BM 100w c =因?yàn)椋?B B B B B B M 100M 1w V w V V n c = = 式中：溶液的密度，kg ·m -3；V 溶液的體積，m -3；(4100B B tp p =，Pa 。在物理化學(xué)中已經(jīng)討論很多，茲簡(jiǎn)要回顧。 1）拉烏爾定律與理想溶

37、液拉烏爾定律（Raoult's law ）：在恒溫、恒壓下，與溶液平衡的氣相中組元B 的蒸汽壓與溶液中該組元的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。B B B x p p *= 或 *=BB B p p x B p 對(duì)應(yīng)溶液組分B 濃度為B x 的氣相中B 的平衡蒸氣壓；*B p 純組分B 在相同溫度下的飽和蒸氣壓。Raoult's 定律表明，氣相中B 的平衡蒸氣壓和溶液組分B 濃度為B x 呈線性關(guān)系。理想溶液(Ideal solutions：在整個(gè)濃度范圍各組元都服從拉烏爾定律的溶液。 按*=BBB p p x ，理想溶液中組元B 的化學(xué)勢(shì) 0Bx 1*Bp Bp23 B B B B B B B

38、 B ln , ln ln ln x RT p T x RT p RT T p RT T +=+=+=*）（）（）（ 2）亨利定律與稀溶液亨利定律（Henrry's law）：氣體在溶液中的溶解可形成稀溶液（dilute solution）。在恒溫恒壓下，揮發(fā)性溶質(zhì)B 在稀溶液上方的平衡分壓與該溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比。 因?yàn)槭窍∪芤?，這里B c 可以是B x ，B w 和B c ，只不過H K 的值不同而已。H(c K 比例常數(shù)，是在1B x 或1B w 在縱軸上的截距。其值可能不同，但斜率相同。B H(B x K p x =B BAH(100w M M K x =B B %H(p

39、w K =故 在1B =x ，實(shí)際純物質(zhì)B 的蒸氣壓為*B p ；所以， H(x K 是虛設(shè)的純B 組分蒸氣壓，又稱亨利定律為基礎(chǔ)假想純物質(zhì)B 的蒸氣壓。(H x K (%H*Bp p 1 100BH (B B H (B c K p x K p c x =或在1B =w ，實(shí)際純物質(zhì)B 的蒸氣壓為對(duì)應(yīng)拉烏爾線上的值； %H(K 是虛設(shè)的在1B =w 時(shí)的B 組分蒸氣壓，也是亨利定律為基礎(chǔ)1%B的蒸氣壓。對(duì)稀溶液，可以歸結(jié)出：(B B B 標(biāo)p p c =，而組元B 的化學(xué)勢(shì)B B B B(B B B B ln , ln ln ln c RT p T c RT p RT p RT +=+=+=）

40、（標(biāo) Raoult's law和Henrry's law的比較 表中所述的三個(gè)數(shù)值： 1B BB (=*=x p T f p B B 1H(B lim x pK x x =BB 1 %H(B limw p K w =理想溶液：在整個(gè)濃度范圍內(nèi)每一個(gè)組元都服從拉烏爾定律的溶液。 稀溶液：溶劑服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律的溶液。實(shí)際溶液：真正的理想溶液是很少的。實(shí)際上組元B 的蒸氣壓和其濃度并不在全部濃度范圍都符合拉烏爾定律也不遵從亨利定律。 1）活度及活度系數(shù)的引出為了保持(B B B 標(biāo)p p c =，及化學(xué)勢(shì) B B B ln c RT +=的形式不變，Lewis 提出：

41、用組元B 的修正后的濃度代替上式的濃度，這種修正后的濃度就稱為“活度”。 2）活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1）以拉烏爾定律為基礎(chǔ) 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)即以圖中1B x 的A 點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)K A純B 的蒸汽壓為標(biāo)準(zhǔn)衡量同溫度下實(shí)際溶液中組元B 的行為。 A 點(diǎn)有什么特點(diǎn)？ 1B =x ， 1B =a 且有1limBB1B =x a x ，或 1lim B 1B =x （1-3-1） A 點(diǎn)稱為拉烏爾定律為基礎(chǔ)純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。以此標(biāo)態(tài)為參考，實(shí)際溶液其他濃度下的活度為*=BBB p p a （1-3-2） （2）以亨利定律為基礎(chǔ)i. 以假想純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)，組元濃度用B x 表示。將服從亨利定律線外延至H 點(diǎn)（B x =1）

42、。用H 點(diǎn)假想蒸汽壓值 H(x K 衡量同溫度下實(shí)際溶液中B 組元的行為。 H 點(diǎn)特征：1B =x ，1BH=f 即滿足1l i BB 0B =x a x ， 或 1lim BH0B =f xH 點(diǎn)稱為以亨利定律為基礎(chǔ)的純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。以此標(biāo)態(tài)為參考，實(shí)際溶液其他濃度下的活度為H(BB x K p a =（1-3-3） ii. 當(dāng)濃度用B w 表示時(shí)，常用“C ”點(diǎn)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 C 點(diǎn)特征：B w =1 ，1B%=f 且滿足1limB B0B =w a w ，1lim B%0B =f w這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)稱為以亨利定律為基礎(chǔ)，質(zhì)量1%B溶液為標(biāo)態(tài)。以此標(biāo)態(tài)為參考，實(shí)際溶液其他濃度下的活度為(%H B B

43、 K p a =（1-3-4）大家會(huì)說(shuō)有些亂，其實(shí)是這樣：當(dāng)體系狀態(tài)一定時(shí)，B p 是一個(gè)定值。而標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是人為選擇的，主要是出于研究問題的方便。就像用“尺”、“米”、“碼”去度量同一個(gè)人的身高會(huì)得出不同的結(jié)果一樣。這樣，活度標(biāo)態(tài)可選任何狀態(tài)。但一般選在拉烏爾定律和亨利定律線上，且滿足濃度為1、活度為1及活度系數(shù)為1的特點(diǎn)，即：11B B =w x 或，1B =a ，11B B=或f在鋼鐵冶金中：金屬液中組元多選擇以亨利定律為基礎(chǔ)，質(zhì)量1%B溶液為標(biāo)態(tài)的活度； 熔渣中組元多選擇以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，純B 物質(zhì)為標(biāo)態(tài)的活度。 這僅是從組元的濃度范圍和研究問題方便的角度而形成的習(xí)慣而已。 當(dāng)B 在溶液

44、中溶解達(dá)到飽和時(shí)，B 在兩相中化學(xué)勢(shì)相等，即： 飽(s B B = 飽(s B B =因此，可以證明，以B 的飽和溶液為標(biāo)態(tài)就是以純(sB 為標(biāo)態(tài)，且：1, B =飽a ， 飽飽, B , B 1x =3）不同標(biāo)態(tài)活度的轉(zhuǎn)換在溫度和濃度不變時(shí)，溶液中組元B 的蒸氣壓也是定值。若選取不同標(biāo)態(tài)就會(huì)得到不同的活度值，設(shè)：B 以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，純B 物質(zhì)為標(biāo)態(tài)的活度為BRa （B ）； B 以亨利定律為基礎(chǔ)，假想純B 溶液為標(biāo)態(tài)的活度H B a （BHf ）； B 以亨利定律為基礎(chǔ)，質(zhì)量1%B溶液為標(biāo)態(tài)的活度B%a （B%f ）； （1）H B BRa a 與的關(guān)系*=BH(H BBB BHBBBH

45、BB H B BRp K p p p f x f x a a x x 這是一定值令 BHBBH(Bf p K x =*其含義是稀溶液中的組元B 以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，純B 為標(biāo)態(tài)時(shí)的活度。由稀溶液的性質(zhì)知，當(dāng) 10BHB f x 時(shí)，這也就是說(shuō)：B B 0B H BB B lim lim=x x f （在后續(xù)章節(jié)中還要用到，很重要） 即：以B B x 對(duì)作圖，外延至 0B =x 時(shí)的B 值即為B 。這樣，H B BRa a 與的關(guān)系為：H B 0B BRa a = （1-12-1）（2）B%H B a a 和的關(guān)系H( %H(%H(BH(B B%H B x x K K p a a =考慮到， H

46、(0B B B x xK x p = ， %H(0B B B K w p w = 設(shè) “1” 表示溶劑，當(dāng)0B x 和0B w 時(shí)， 可統(tǒng)一換為 11x 。這樣：1B B H( %H(%H(BH(B B%H B 1=x x x w x K K p K p a a 在稀溶液中， B B 1B 1B 1B B B B B B M 100M M M M 100M M +-=-+=w w w w w x 當(dāng) 11x 時(shí)，0B w ， a 部分和b 部分相比可以忽略，即： B B11B100M M 1w x x = 也就是說(shuō)： B 11B B 100M M 1= x w x 所以B%H B a a 和的

47、關(guān)系為：B 11B B H( %H(%H(BH(BB%H B 100M M 1= =x x x w x K K p K p a a （3）B%BRa a 和 的關(guān)系上面已得出: H B B BRa a = 及 B%B1H B . 100M M a a =所以B%BRa a 和的關(guān)系為： B%B1BBR100M M a a = （1-12-3） （4）B%BHf f 和BBB %H B BB B H B B %B H . x w a a a a f f = 在11x 的極限條件下，B%B 1H B 100M M a a =及B11BB100M M 1=x w x則，1M 100M . 100M

48、M 1BB 1B%BH=f f 故 B B%BHf f f =，當(dāng) 11x 時(shí)（B 的稀溶液）成立，可以用B f 表示； 但在其他濃度范圍內(nèi)不一定成立。31實(shí)際溶液三種標(biāo)態(tài)的活度及活度系數(shù)見下表。實(shí)際溶液三種標(biāo)態(tài)的活度及活度系數(shù) 32（5）關(guān)于B B 是兩類活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下活度轉(zhuǎn)換的重要參數(shù)，是稀溶液中組元B 對(duì)理想溶液組元行為的偏差。對(duì)指定條件下的溶液BHBBH(B f p K x =*是一定值。當(dāng)1B 時(shí)，所指溶液中的組元B 的行為也就趨于理想。此外B 還是計(jì)算組元B 標(biāo)準(zhǔn)溶解自由能的重要參數(shù)。不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度轉(zhuǎn)換的關(guān)系式及特征 1.4 溶液的基本熱力學(xué)關(guān)系式恒溫恒壓及除B 以外其他組分的物質(zhì)的

49、量均保持不變條件下，溶液的某容量性質(zhì)Y （體積、內(nèi)能、焓、熵、自由能）對(duì)組分B 的物質(zhì)的量的偏微分B Y ： B (, , B B =i i np T n Y Y （1-4-1）B Y 是向1mol 溶液中加入B dn 的B 組分所引起溶液某容量性質(zhì)Y 的變化。 1）偏摩爾性質(zhì)的微分式 B B B , , B B ( dn Y dn n Y dY i i np T = （1-4-2）對(duì)1mol 體系 B B B , , B B ( dx Y dx x Y dY i i np T = （1-4-3）2）偏摩爾性質(zhì)的集合公式對(duì)（1-4-1）在恒溫恒壓下積分： BB 0 n Y dY Y Y= （1

50、-4-4） 對(duì)1mol 體系BB 0x Y dY Y Y= （1-4-5）3）吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem ）方程 對(duì)（1-4-4）式微分，得：+=B B B B dY n dn Y dY （1-4-6） （1-4-6）式與（1-4-2）式（B B dn Y dY =）相比，有0B B =dY n （1-4-7）對(duì)1mol 體系0B B =dY x （1-4-8）這就是Gibbs-Duhem 方程。它表明在恒溫恒壓條件下，溶液中各組元的偏摩爾性質(zhì)的改變不是彼此獨(dú)立的，而是相互制約、相互補(bǔ)償?shù)?。在溶液偏摩爾性質(zhì)中，偏摩爾吉布斯自由能又稱為化學(xué)勢(shì)，在溶液熱力學(xué)及相平衡中應(yīng)用較多，化學(xué)勢(shì)用

51、B 表示B (, , B B B =i i np T n G G （1-4-9）在應(yīng)用中，物質(zhì)的全和偏摩爾吉布斯自由能均無(wú)法測(cè)得，常采用相對(duì)值的方法，即設(shè)相同溫度、壓力條件下，組元的純液態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其化學(xué)勢(shì)為1mol 純B 液的吉布斯自由能，用*BG 表示。這樣溶液中組元B 的相對(duì)化學(xué)勢(shì)或化學(xué)勢(shì)變化為*-=BB B B G G G （1-4-10） 而溶液的化學(xué)勢(shì)有加合律得出=B B G n G 對(duì)1mol 溶液 =B B G x G m （1-4-11）如前所述，理想溶液是恒溫恒壓條件下在全部濃度范圍內(nèi)都遵從拉烏爾定律的溶液，且*=BBB B p p x a 。依相平衡的知識(shí)，含有B 的氣液

52、相達(dá)平衡時(shí)，B 在兩相的化學(xué)勢(shì)相等。B 在氣相中的化學(xué)勢(shì) B B g (B ln p RT +=B 在液相中的化學(xué)勢(shì) B B g (B Bln p RT +=（1-4-12） 將拉烏爾定律式 B B B x p p =*代入 （1-4-12），得 B B B B B B B B Bln , (ln ln ln x RT p T x RT p RT x p RT +=+=+=* （1-4-13）進(jìn)而理想溶液中組元B 的相對(duì)化學(xué)勢(shì)可表示為B B BBBln , (x RT p T G =-= （1-4-14）式中：B B 蒸氣標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（Pa 1B p p =）的化學(xué)勢(shì)，為溫度單值函數(shù)；, (B p T 理想溶液中組元B 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，與溫度和壓力有關(guān)。對(duì)于1mol 理想溶液，其相對(duì)化學(xué)勢(shì)可表示為=B B ln x x RT G m （1-4-15） 由物理化學(xué)知識(shí)可知，組元偏摩爾性質(zhì)及相對(duì)偏摩爾性質(zhì)與組元的摩爾性質(zhì)表達(dá)式是相同的，下表給出了部分關(guān)系式，以參考。組元摩爾性質(zhì)