工業(yè)催化基礎(chǔ)5

1、第五章：金屬催化劑及催化作用第五章：金屬催化劑及催化作用主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p理解金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性；理解金屬催化劑的結(jié)構(gòu)特性；p掌握金屬催化劑的催化作用原理；掌握金屬催化劑的催化作用原理；p理解負(fù)載型金屬催化劑的特點(diǎn)；理解負(fù)載型金屬催化劑的特點(diǎn)；p理解和掌握催化加氫和脫氫、合成氨工業(yè)等催化過(guò)程的理解和掌握催化加氫和脫氫、合成氨工業(yè)等催化過(guò)程的基本特征?；咎卣鳌?化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（1）晶體結(jié)構(gòu)）晶體結(jié)構(gòu)由于金屬元素的電負(fù)荷較小，電離能也不高，在金屬原子結(jié)合成晶體時(shí)，原來(lái)屬于各原子的價(jià)電子很容易脫離

2、原子的束縛，而在金屬晶體中比較自由的運(yùn)動(dòng)，形成“自由電子”或“離域電子”。這樣，在晶體內(nèi)部，一部分是由共有化電子形成負(fù)電子云，而另一部分則是浸在這個(gè)負(fù)電子云中的帶電正電荷的各原子實(shí)。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)典型的金屬晶格有如下三種：典型的金屬晶格有如下三種：（1）體心立方結(jié)構(gòu)（）體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）（a）體心立方晶格的晶胞；（b）體心立方晶格中原子的堆積模型第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）面心立方結(jié)構(gòu)（）面心立方結(jié)構(gòu)（fcc或或ccp）（a）面心立方晶格的晶胞；（b）面心立方晶格中原子的堆積模型第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）六方

3、密堆結(jié)構(gòu)（）六方密堆結(jié)構(gòu)（hcp）（a）六方密堆晶格的晶胞；（b）六方密堆晶格原子的堆積模型第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)合金分為金屬化合物和固溶體兩大類合金分為金屬化合物和固溶體兩大類金屬化合物金屬化合物 組成確定的金屬化合物物相：共價(jià)鍵，離子鍵組成確定的金屬化合物物相：共價(jià)鍵，離子鍵 Mg Mg2 2SiSi、MgMg2 2GeGe、-族合金化合物族合金化合物 組成可變的化合物物相：金屬鍵組成可變的化合物物相：金屬鍵 價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目之間具有一定的比值，而每一比值又均對(duì)價(jià)電子數(shù)目與原子數(shù)目之間具有一定的比值，而每一比值又均對(duì)應(yīng)一定的晶格結(jié)構(gòu)，不同的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)被分

4、別稱為應(yīng)一定的晶格結(jié)構(gòu)，不同的電子濃度和晶體結(jié)構(gòu)被分別稱為相相 銅鋅合金：銅鋅合金：CuZn CuZn 相相 ZnZn含量含量46%-51%46%-51% Cu Cu5 5ZnZn8 8 相相 ZnZn含量含量58%-67%58%-67% CuZn CuZn3 3 相相 ZnZn含量含量78%-86%78%-86%第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)固溶體固溶體固態(tài)的液體，其中一種元素是溶劑，一種元素是溶質(zhì)。固態(tài)的液體，其中一種元素是溶劑，一種元素是溶質(zhì)。 晶格位取代式固溶體合金：一種金屬原子晶格位取代式固溶體合金：一種金屬原子A A取代另一種金屬原子取代另一種金屬原子B B晶格中的

5、原子形成的固溶體。晶格中的原子形成的固溶體。 同族元素取代：同族元素取代： Ag-Cu, Mo-W, Au-Cu, Co-IrAg-Cu, Mo-W, Au-Cu, Co-Ir 同周期元素取代同周期元素取代:Pt-Ir,Ag-Pd, Cu-Ni, Co-Ni:Pt-Ir,Ag-Pd, Cu-Ni, Co-Ni 鄰近周期元素取代鄰近周期元素取代: Au-Ni, Co-Pd, Pd-Au: Au-Ni, Co-Pd, Pd-Au 填隙式固溶體合金：一種（非）金屬原子填隙式固溶體合金：一種（非）金屬原子A A如規(guī)則地溶解在金屬晶如規(guī)則地溶解在金屬晶體體B B的間隙位置形成的固溶體。的間隙位置形成的固

6、溶體。 溶質(zhì)原子的半徑和溶劑原子半徑之比小于溶質(zhì)原子的半徑和溶劑原子半徑之比小于0.59.0.59. 碳和鐵組成的奧氏體，鐵素體，馬氏體等碳和鐵組成的奧氏體，鐵素體，馬氏體等第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)填隙式固溶體合金晶格位取代固溶體合金第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）電子結(jié)構(gòu)）電子結(jié)構(gòu)對(duì)于金屬（合金）的電子結(jié)構(gòu)，可以用自由電子模型、價(jià)鍵理論模型、能帶理論模型、晶體場(chǎng)理論模型等描述。（A） 價(jià)鍵理論模型價(jià)鍵理論模型金屬的價(jià)鍵理論早期由Pauling提出，這個(gè)理論認(rèn)為金屬晶體是由單個(gè)原子的價(jià)電子之間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合的結(jié)果，而共價(jià)鍵是由nd，(n+1)s和(n+

7、1)p等dsp軌道形成的雜化軌道所組成的，金屬中的電子構(gòu)型來(lái)源于所有的可能鍵合形式間的共振，并且dsp雜化軌道中的d軌道特征百分?jǐn)?shù)（d%）是表征金屬電子結(jié)構(gòu)的重要參量。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)以Ni為例，Ni原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為3d84s2，假定spd軌道雜化時(shí)需要的能量是由不同電子結(jié)構(gòu)之間發(fā)生共振提供的，那么最穩(wěn)定的spd軌道共振會(huì)發(fā)生在d2sp3（狀態(tài)A）和d3sp2（狀態(tài)B）之間根據(jù)Ni的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，狀態(tài)A是在2個(gè)3d電子和一個(gè)4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的，d軌道的分?jǐn)?shù)為2/6；狀態(tài)B是在1個(gè)3d電子和1個(gè)4s電子被激發(fā)到4p軌道后形成的。d軌道的分?jǐn)?shù)為3/7。根

8、據(jù)Ni的飽和磁矩和統(tǒng)計(jì)權(quán)重，狀態(tài)A和狀態(tài)B的統(tǒng)計(jì)分布分別為30和70。因此計(jì)算出的d為： 30 2/6 + 70 3/7 = 40 %Ni的兩種電子狀態(tài)第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（B）能帶理論模型）能帶理論模型該理論模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來(lái)源于荷正電的離子和價(jià)電子之間的靜電作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的，原子中不同能級(jí)的價(jià)電子組成能帶，如對(duì)過(guò)渡金屬就可形成s能帶、p能帶和d能帶等。下圖是金屬銅的能帶組成示意模型。銅原子中所固有的各個(gè)分立能級(jí)，如s、p、d等會(huì)發(fā)生重疊而形成相應(yīng)能帶，形成的能帶內(nèi)也會(huì)有交叉。由于能帶的重疊和交叉，其電子的填充也有些不同。第一節(jié)第一

9、節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)銅（a）、鎳（b）及銅（60%）鎳合金（c）的電子結(jié)構(gòu)10134Cuds9134Nids第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）表面結(jié)構(gòu)）表面結(jié)構(gòu)一般來(lái)說(shuō)，固體（如金屬、合金等）的表面是指整個(gè)大塊晶體的三維周期性結(jié)構(gòu)與真空之間的過(guò)渡層，它包括所有與體相內(nèi)三維周期性結(jié)構(gòu)相偏離的表面原子層。這是一個(gè)特殊的表面相，一般是一到幾個(gè)原子層，厚度約為0.52.0 nm。由于體相的三維周期性在表面處突然中斷，表面原子的配位情況發(fā)生了變化，原子附近的電荷分布也有所改變，表面原子所處的力場(chǎng)與體相原子也不相同。因此，固體表面的結(jié)構(gòu)與體相有顯著的不同。其中金屬的表面結(jié)

10、構(gòu)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在表面弛豫、表面重構(gòu)、表面臺(tái)階、表表面弛豫、表面重構(gòu)、表面臺(tái)階、表面缺陷面缺陷等方面。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（A） 表面弛豫表面弛豫在金屬的表面原子層中，表面上的原子常常會(huì)產(chǎn)生相對(duì)于正常位置的上、下位移，使表面相中原子層間距偏離體相內(nèi)的層間距，即發(fā)生了收縮或膨脹，表面相中原子的這種位移稱為表面弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一層，還會(huì)波及到下面幾層，但愈向下弛豫效應(yīng)愈弱。下圖Mo的表面上的原子向體相收縮了11%。（a）晶體表面附近原子的位移(點(diǎn)線表示原來(lái)位置)；（b）體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)金屬M(fèi)o中（110）晶面的（001）

11、表面的側(cè)視圖第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（B） 表面重構(gòu)表面重構(gòu)在平行于表面的方向上，表面原子的平移對(duì)稱性與體相內(nèi)不同，這種現(xiàn)象稱為表面重構(gòu)。為了描述表面重構(gòu)現(xiàn)象，通常取與表面平行的襯底網(wǎng)格作為參考網(wǎng)格，將表面層的結(jié)構(gòu)與襯底結(jié)構(gòu)作比較，對(duì)表面網(wǎng)格進(jìn)行標(biāo)定。右圖是Au（100）面上原子的重構(gòu)結(jié)構(gòu)模型。在重構(gòu)的表面上，頂層原子在X方向上以稍有壓縮的六方層排列組成。從側(cè)視圖看有一些起皺，即正常的重構(gòu)面上的原子置于襯底網(wǎng)格上的兩個(gè)原子之間，原子間距比體相的小，因而可在四排原子上放上五排的重構(gòu)原子。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（C） 表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)用臺(tái)面臺(tái)階

12、扭折（terrace-ledge-kink，簡(jiǎn)稱TLK）結(jié)構(gòu)的下列模型表示： R(s) m (hkl) n (hkl) uvw 其中R表示臺(tái)階表面的組成元素，(s)是臺(tái)階結(jié)構(gòu)，(hkl)是臺(tái)階的晶面指標(biāo)；m是臺(tái)面寬度為m個(gè)原子列（晶列），(hkl)是臺(tái)階側(cè)面的晶面指標(biāo)，n是臺(tái)階的原子層厚度，uvw是臺(tái)階與臺(tái)階相交的原子列的方向，如果晶列uvw不是原子的密排方向，原來(lái)的直線臺(tái)階將變?yōu)檎劬€臺(tái)階，臺(tái)階的轉(zhuǎn)折處稱為扭折。下圖是面心立方金屬Pt的臺(tái)階結(jié)構(gòu)示意圖：面心立方金屬Pt 557表面臺(tái)階結(jié)構(gòu)是可表示為： Pt(s) 6 (111) (100) 011臺(tái)面指標(biāo)(111)有6個(gè)原子列寬，臺(tái)階側(cè)面指標(biāo)(

13、100)高度為一個(gè)原子層，臺(tái)面與臺(tái)階相交的晶列方向?yàn)?11第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（D） 表面缺陷表面缺陷根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了所處環(huán)境是絕對(duì)零度外，所有物理體系都存在不同程度的不規(guī)則分布，即熵不等于零，所以在一個(gè)真實(shí)的結(jié)晶體中，總會(huì)有一種或幾種缺陷的，這些缺陷對(duì)晶體的物性、晶體內(nèi)部電子和能量的遷移都有著很大的影響。常見的表面缺陷有點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷等。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（1） 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷當(dāng)表面層晶格中的一個(gè)離子運(yùn)動(dòng)到表面，并在扭折位置處結(jié)合，這樣在原來(lái)的晶格位置上就會(huì)留下一個(gè)空位而形成缺陷，這種缺陷成為Schottky缺陷。因表面上有

14、足夠的位置接受從表層遷移來(lái)的離子，所以表層中形成Schottky缺陷相對(duì)容易。如果原來(lái)處于正常晶格位置上的離子由于熱運(yùn)動(dòng)遷移到了晶格間隙，原來(lái)的晶格位置也會(huì)留下一個(gè)空位，結(jié)果在晶體中間隙離子與相應(yīng)的空位一起構(gòu)成了缺陷，這樣的缺陷稱為Frenkel缺陷。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（2）線缺陷）線缺陷當(dāng)晶體內(nèi)沿某一條線的原子排列與完整晶格不同時(shí)，就會(huì)形成線缺陷，例如位錯(cuò)。晶體中最常見的位錯(cuò)有刃型位錯(cuò)與螺型位錯(cuò)兩種。 （a）刃型位錯(cuò)）刃型位錯(cuò)晶體內(nèi)有一個(gè)原子平面在晶體內(nèi)部中斷，其中斷處的邊沿就是一個(gè)刃型位錯(cuò)。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu) （b）螺型位錯(cuò)）螺型位錯(cuò)

15、原子平面沒有中斷，而是沿一條軸線盤旋上升，每繞軸線盤旋一周而上升一個(gè)晶面間距。在中央軸線處就是一個(gè)螺旋位錯(cuò)。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（3）面缺陷）面缺陷 面缺陷是二維表面上的結(jié)構(gòu)缺陷。常見的是堆垛層錯(cuò)（stacking faults）和晶粒邊界（crystal grain boundaries）。（a）堆垛層錯(cuò)：）堆垛層錯(cuò)：是理想的晶面堆垛中出現(xiàn)錯(cuò)配(mismatch)和誤位(misplacing)形成的缺陷。 一個(gè)面心立方的理想晶體，其晶面應(yīng)是ABCABCABC順序排列， (a) ABCABC規(guī)則層中少了一個(gè)A層；(b) ABCABC規(guī)則層中多了一個(gè)A層(c) 在晶體中

16、多了半個(gè)A晶面，從而形成了層錯(cuò)。第一節(jié)第一節(jié) 金屬催化劑的結(jié)構(gòu)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)（b）晶粒邊界：）晶粒邊界：常用的固體材料，包括催化劑，絕大部分是多晶體，而不是按單一的晶格排列的單晶體，這是由于在制備它們時(shí)，晶體是環(huán)繞許多不同晶核形成由許多晶粒組成的多晶體，其晶粒之間的交界處稱為晶粒邊界。圖中C部分內(nèi)原子排列是完整的，B為邊界區(qū)，圖右側(cè)顯示晶粒中部及邊界的原子排列，可見相鄰晶粒之間結(jié)構(gòu)方向是不同的，邊界上的結(jié)構(gòu)也是無(wú)規(guī)則的，一般認(rèn)為這個(gè)邊界有幾個(gè)原子層厚。 第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的特征和催化作用金屬催化劑的特征和催化作用（1）金屬催化劑的特征金屬催化劑的特征（A） 表面存在表面存在“裸露裸露”

17、金屬原子金屬原子對(duì)于具有界面的固體金屬原子來(lái)說(shuō)，至少有一個(gè)配位部位是空著的，而金屬原子的表面是“裸露”的，這對(duì)于金屬的催化作是至關(guān)重要的。另外，固體表面的金屬原子呈相對(duì)固定的，不能相互碰撞。因此，從能量上來(lái)說(shuō)是處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的。 金屬催化劑金屬表面模型示意圖第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（B）金屬原子之間有）金屬原子之間有“凝聚凝聚”作用作用在金屬中，金屬原子之間有相互凝聚的作用，這是金屬具有較大導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、展延性，以及機(jī)械強(qiáng)度的主要原因，同時(shí)，也反映了金屬原子之間化學(xué)鍵的非定域性質(zhì)。金屬的這種非定域性質(zhì)使其獲得了額外的共軛穩(wěn)定性能，從而在熱力學(xué)上具有較高的穩(wěn)定性，

18、所以金屬是很難在原子水平上進(jìn)行分散的。（C）以）以“相相”的形式參與反應(yīng)的形式參與反應(yīng)當(dāng)固體金屬顯示出有催化活性時(shí)，金屬原子總是以相當(dāng)大的集團(tuán)，而不是像絡(luò)合物催化劑或酶催化劑那樣以分子形式與底物作用，也就是說(shuō)，金屬是以相當(dāng)于熱力學(xué)上的一個(gè)“相”的形式出現(xiàn)的。因此，在催化反應(yīng)中，金屬的顆粒大小，金屬晶面的取向，晶相的種類，以及關(guān)系到這些性質(zhì)的制備方法等，都對(duì)催化劑的性質(zhì)有顯著的影響。第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（2）金屬催化劑的催化作用原理：多位理論金屬催化劑的催化作用原理：多位理論這是早期比較系統(tǒng)地研究幾何因素在金屬催化劑中催化作用的影響而提出的理論模型，通常稱為巴蘭

19、金多位理論。多位理論對(duì)解釋某些類型金屬催化劑上催化反應(yīng)取得了較好的結(jié)果，在多相催化作用理論的發(fā)展史上曾受到很大的重視。多位理論的兩個(gè)重要方面是在催化反應(yīng)中，反應(yīng)分子將斷裂的鍵位同催化劑活性中心應(yīng)有一定的幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原則和能量適應(yīng)原則。第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用 （A A） 幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原則幾何結(jié)構(gòu)適應(yīng)原則在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子起反應(yīng)的部分常常只涉及少數(shù)原子，催化劑中活性中心也只是由某幾個(gè)原子所組成的所謂多位體(multiplet)。實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的基本步驟就是反應(yīng)分子中起反應(yīng)的部分與催化劑的多位體之間的作用。常見的多位體有二位體、三位體、四位體、六位體。二位體活

20、性中心由催化劑上兩個(gè)原子組成，其催化反應(yīng)過(guò)程可用下列模式表達(dá)，如醇類脫氫可寫成：方框中是分布在催化劑表面上直接參加催化反應(yīng)的有關(guān)原子，中間步驟是醇的C-H和C-O鍵分別同催化劑二位體活性中心結(jié)合形成的中間絡(luò)合物（），進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物（）。第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用脫氫反應(yīng)涉及的O-H鍵鍵長(zhǎng)0.101nm，脫水反應(yīng)涉及的C-O鍵鍵長(zhǎng)0.148nm醇類脫水反應(yīng)環(huán)己烷脫氫原子間距0.24-0.28nm第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（B B）能量適應(yīng)能量適應(yīng)原則原則反應(yīng)物分子中起作用的有關(guān)原子和化學(xué)鍵與催化劑多位體有某種能量上的適應(yīng)。KAEBKKA

21、BCDKEKABK(M)CDCDA-B和C-D鍵的斷裂并生成中間絡(luò)合物M的能量為E=（-QAB+QAK+QBK）+（-QCD+QCK+QDK）中間物M分解并生成兩個(gè)新鍵的能量E=(QAC-QAK-QCK)+(QBD-QBK-QDK)總反應(yīng)AB+CD-AC+BD的能量為U=QAC+QBD-QAB-QCD反應(yīng)物與產(chǎn)物的總鍵能 S=QAB+QCD+QAC+QBD吸附能量q=QAK+QBK+QCK+QDK第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用E=q-1/2S+1/2U E=-q+1/2S+1/2U 好的催化劑應(yīng)該是活性原子與反應(yīng)物及產(chǎn)物在其上的吸附不要太強(qiáng)，也不要太弱。 q=1/2S

22、第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（3）金屬催化劑的表面吸附態(tài)金屬催化劑的表面吸附態(tài)化學(xué)吸附態(tài)是分子、原子或離子在固體表面化學(xué)吸附時(shí)的狀態(tài)，包括它的組成，電子結(jié)構(gòu)以及它同固體表面的幾何構(gòu)型?；瘜W(xué)吸附是催化反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)物在催化劑上吸附時(shí)，借助不同的吸附化學(xué)鍵可以形成多種吸附態(tài)，吸附態(tài)不同，最終的反應(yīng)物也可以不同。（A）烴類的吸附態(tài)）烴類的吸附態(tài)金屬催化劑是烴類轉(zhuǎn)化中最重要的催化劑，因此研究烴類在金屬上的吸附狀態(tài)對(duì)掌握烴類轉(zhuǎn)化的規(guī)律是非常重要的。通常情況下，烷烴在金屬催化劑上的化學(xué)吸附態(tài)總是發(fā)生解離吸附，如甲烷在金屬基上的吸附HMMCH32MCH4M代表金屬原子對(duì)于烯烴

23、，可以發(fā)生解離吸附，也可以發(fā)生締合吸附。HCCH2MHM2MCH2CH2乙烯在金屬上解離吸附第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（A）烴類的吸附態(tài)）烴類的吸附態(tài)烯烴的締合吸附苯的吸附第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（B）氫的吸附態(tài)氫的吸附態(tài)金屬催化劑，特別是第B族金屬在有機(jī)物的加氫和氫解反應(yīng)中一般都有很高的催化活性，它們對(duì)氫有優(yōu)異的吸附性能，對(duì)氫的化學(xué)吸附熱都很小，在金屬多晶體上的吸附熱一般是100-120 kJ/mol，在單晶低指數(shù)面上的吸附熱在100 kJ/mol以下。氫在金屬表面上的化學(xué)吸附是解離吸附，氫鍵均勻斷裂，形成兩個(gè)氫原子的吸附物種（C）氮

24、的吸附態(tài)）氮的吸附態(tài)氮在金屬上的化學(xué)吸附是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程。例如在Fe上發(fā)現(xiàn)在低溫下是一個(gè)容易進(jìn)行的弱可逆化學(xué)吸附，而在室溫或較高溫度下則開始出現(xiàn)強(qiáng)吸附。Ti，Zr，Ta，W也和Fe有相同的行為。但Ni，Pt，Pd， Rh則只顯示出弱的化學(xué)吸附。研究表明，強(qiáng)化學(xué)吸附和分子氮的離解以及形成表面氮化物有關(guān)，而弱化學(xué)吸附氮分子是以雙電子在金屬原子上垂直吸附，N2分子鍵發(fā)生極化，如圖(a)，同時(shí)也可能有橋型配位吸附，如圖 (b)。 (a) (b) 第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（D）氧的吸附態(tài)）氧的吸附態(tài)氧在金屬催化劑表面上的吸附是比較復(fù)雜的，它不僅有以分子形式吸附的締合吸附

25、和解離吸附，而且氧原子還可以進(jìn)入金屬晶格內(nèi)部，生成表面氧化物。其中氧的吸附主要存在兩種結(jié)構(gòu)。（2） 氧原子采用sp2雜化后的電子分布，每個(gè)氧原子除一個(gè)sp2雜化軌道用于分子內(nèi)成鍵外，另兩個(gè)充滿電子的孤對(duì)電子軌道可用于與金屬空軌道成鍵。 (a) (b) (c) （1） 金屬原子垂直于氧的OO鍵，占據(jù)的氧的軌道與金屬原子的一個(gè)空軌道鍵合第二節(jié)第二節(jié) 金屬催化劑的催化作用金屬催化劑的催化作用（E） CO的吸附態(tài)的吸附態(tài)CO在金屬催化劑表面的化學(xué)吸附，本質(zhì)上是CO向金屬的配位，形成表面化學(xué)鍵，即，羰基配位形成表面共價(jià)鍵和金屬電子的反饋。目前吸附CO的結(jié)構(gòu)有如下四種類型，紅外光譜可以對(duì)吸附態(tài)的CO的結(jié)構(gòu)

26、進(jìn)行歸屬。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑金屬催化劑，尤其是貴金屬催化劑，由于價(jià)格昂貴，常以高比表面積和大孔隙的載體將其分散成微小的顆粒負(fù)載于其上，制成負(fù)載型金屬催化劑，這樣既可以節(jié)省貴金屬的用量，降低催化劑的成本，又可以增加金屬原子暴露于表面的機(jī)會(huì)，提高催化劑的效率，因此，負(fù)載型金屬催化劑具有一些新的特性。（1）金屬粒徑與催化活性的關(guān)系金屬粒徑與催化活性的關(guān)系在載體的作用下，金屬微粒的尺寸、形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)以及熱力學(xué)性質(zhì)等都有較大的影響。因此，金屬粒徑與催化活性也有密切的關(guān)系。負(fù)載型金屬催化劑的金屬粒子分散度D和轉(zhuǎn)換頻率TOF表示的催化活性之間 ，

27、 在一系列反應(yīng)中有著多種關(guān)系，典型的反應(yīng)有四類：第一類：D對(duì)TOF無(wú)關(guān)，反應(yīng)活性只取決于暴露在表面的金屬原子數(shù)，并于表面結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，這類反應(yīng)稱為結(jié)構(gòu)鈍感型反應(yīng)；結(jié)構(gòu)鈍感型反應(yīng)；第二類：D小，TOF大；第三類：D小，TOF也??；第四類：D與TOF有最大值 ，即催化活性有一最佳粒徑，表明在表面上金屬原子的粒徑變化對(duì)性能有質(zhì)的變化。一般將第二類、第三類、第四類反應(yīng)稱為結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)一般將第二類、第三類、第四類反應(yīng)稱為結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑1）金屬粒徑與催化活性的關(guān)系）金屬粒徑與催化活性的關(guān)系第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑（2）多功能催化劑的構(gòu)建多

28、功能催化劑的構(gòu)建負(fù)載型金屬催化劑的一些載體，尤其是具有酸中心和堿中心的載體，負(fù)載金屬后，可以構(gòu)建多功能的催化劑，催化一些復(fù)雜反應(yīng)。如Pt負(fù)載在具有酸中心的-Al2O3上，可以催化甲基環(huán)戊烷芳構(gòu)化的反應(yīng)。金屬中心和堿中心配合：丙酮在堿中心上縮合形成甲基異丁烯基酮，或者再在Pd活性中心上加氫形成目的產(chǎn)物甲基異丁基酮。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑（ 3 ） 金屬和載體之間的相互作用金屬和載體之間的相互作用（A）金屬載體間的強(qiáng)相互作用）金屬載體間的強(qiáng)相互作用（Support-metal strong interaction, 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱SMSI） 在負(fù)載型金屬催化劑中，金屬與載體間可能

29、存在著某種相互作用，并因此在一定程度上改變了其吸附能力以及催化性能。在許多氧化物載體都有這種效果，因此人們認(rèn)為負(fù)載金屬催化劑中，金屬載體間的強(qiáng)相互作用具有某種程度的普遍性。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑（ 3 ） 金屬和載體之間的相互作用金屬和載體之間的相互作用（B）溢流效應(yīng)（）溢流效應(yīng)（spillover effect）溢流是指固體催化劑的一個(gè)相（給體相）表面上吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面上遷移的過(guò)程，可以認(rèn)為是負(fù)載型金屬催化劑金屬和載體相互作用的一種特殊情況。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑溢流

30、效應(yīng)的例子：溢流效應(yīng)的例子：通常，黃色固體WO3在室溫下遇到氫氣，其顏色并不變化，但如果將WO3用水潤(rùn)濕，并摻入Pt/SiO2中，再置于氫氣氛下，WO3由黃色變成蘭色，其反應(yīng)過(guò)程為： WO3+H2 HxWO3 2/SiOPt在這一過(guò)程中，氫分子并不直接與WO3反應(yīng)，但在Pt存在時(shí)，氫解離吸附成氫原子，氫原子沿表面移動(dòng)，遇水變成質(zhì)子，并釋放出一個(gè)電子，質(zhì)子在水的薄膜中移動(dòng)，遇到WO3后反應(yīng)生成蘭色的HxWO3，后來(lái)大量的ESR、NMR、TPD和同位素實(shí)驗(yàn)都證明了該現(xiàn)象的存在。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑溢流可以發(fā)生在金屬氧化物、金屬金屬、氧化物氧化物等各體系中。目前發(fā)現(xiàn)的可能產(chǎn)

31、生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO和NCO，并且體系不同，界面間產(chǎn)生溢流物種的機(jī)理可能不同，但它們?cè)诖呋磻?yīng)中的作用卻是十分重要的，并可能直接影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。第三節(jié)第三節(jié) 負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑（ 3 ） 催化劑活性組分的遷移和燒結(jié)催化劑活性組分的遷移和燒結(jié)從單體生長(zhǎng)成晶粒和晶粒生長(zhǎng)的各個(gè)階段第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用一、烴類一、烴類加氫、脫氫反應(yīng)加氫、脫氫反應(yīng)烴類的加氫：烴類的加氫：金屬催化劑有時(shí)能在常壓下活化雙鍵、叁鍵，實(shí)現(xiàn)加氫過(guò)程。一個(gè)加氫活性的催化劑必須同時(shí)對(duì)不飽和烴和氫都具有吸附能力。類別 金屬C2H2C2H4H2ACa, Sr, Ba,

32、Ti, Zr, Hf, V+Ta, Cr, Mo, W+Fe, Co, Ni+Rh, Pd, Pt, Ir+BAl, Mn, Cu, Au+CMg, Ag, Zr, CdLn, Si, Ge, SnPb, As, Bi, Sb一些金屬對(duì)不飽和烴和氫的吸附性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用下表列出了一些過(guò)渡金屬在各種加氫反應(yīng)中的活性序列（下表列出了一些過(guò)渡金屬在各種加氫反應(yīng)中的活性序列（ VIII族金屬在各族金屬在各種加氫反應(yīng)中的活性序列）種加氫反應(yīng)中的活性序列）反 應(yīng)活 性 分 類CH2= CH2+ H2RhPdPtNiFeWCrTaCH CH+ H2PdPtNi=Rh Fe,

33、 Cu, Co, IrRu, OsPdNiCo-烯烴 內(nèi)烯烴Co Fe= Ni= Rh PdRuOsPt Ir=Cu Pt, Rh, RuNiPdC H2= CC H = C H2+ H2C H3+H2第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用異構(gòu)化反應(yīng)：烯烴的臨氫異構(gòu)異構(gòu)化反應(yīng)：烯烴的臨氫異構(gòu)1-丁烯異構(gòu)為丁烯-2的金屬活性序列為：CoFeNiRhPdRuOsPtIrCu第族元素間3d金屬4d金屬5d金屬第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用加氫分解反應(yīng)：加氫分解反應(yīng)：C-C鍵斷裂的反應(yīng)鍵斷裂的反應(yīng)氫解機(jī)理包含反應(yīng)分子中鄰近碳原子在金屬部位上吸附并是C-C鍵斷裂，因此，金屬-碳鍵

34、的強(qiáng)弱對(duì)C-C鍵斷裂速率起決定性作用。乙烷氫解金屬活性序列為OsInPtRuRhPd第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用脫氫反應(yīng)：脫氫反應(yīng)：當(dāng)烷烴在金屬催化劑表面上吸附包含著兩個(gè)近鄰碳原子時(shí)，它能分裂出兩個(gè)氫原子并以烯烴的形式進(jìn)行吸附，這樣的吸附物種脫附時(shí)就不再能和氫原子重新結(jié)合，而發(fā)生催化脫氫生成烯烴，機(jī)理如下：當(dāng)烷烴通過(guò)兩個(gè)非近鄰碳原子吸附時(shí)第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用一、烴類一、烴類氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)乙烯環(huán)氧化合成乙烷，負(fù)載型銀催化劑。第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用二、氨的合成二、氨的合成反應(yīng)反應(yīng)氨的合成反應(yīng)氨的合成反應(yīng)右側(cè)金屬對(duì)N2有強(qiáng)的離解吸

35、附能力，但對(duì)N2分子態(tài)吸附能力弱，左側(cè)金屬對(duì)N2分子態(tài)吸附能力強(qiáng)，但M-N鍵強(qiáng)，減少了吸附分子的空位，也會(huì)降低合成的反應(yīng)速率。氨在Fe（111）面上的合成過(guò)程第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用三、費(fèi)托合成三、費(fèi)托合成反應(yīng)反應(yīng)F-T合成，指合成，指CO+H2生成比甲烷高級(jí)的烴類所組成的產(chǎn)物的反應(yīng)。生成比甲烷高級(jí)的烴類所組成的產(chǎn)物的反應(yīng)。烴類的合成 nCO+（2n+1)H2CnH2n+2+nH2O nCO+2nH2CnH2n+nH2O 2nCO+（n-1)H2CnH2n-2+nCO2含氧化合物的合成 CO+2H2CH3OH nCO+2nH2CnH2n+1OH+（n-1）H2O 產(chǎn)物的種

36、類取決于催化劑，反應(yīng)物的配比和反應(yīng)條件。P90表5-4第四節(jié)第四節(jié) 金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑的應(yīng)用三、費(fèi)托合成三、費(fèi)托合成反應(yīng)反應(yīng)F-T合成實(shí)際上是一個(gè)聚合過(guò)程。包括三步驟。合成實(shí)際上是一個(gè)聚合過(guò)程。包括三步驟。鏈的引發(fā)：碳化物機(jī)理或表面烯醇機(jī)理鏈的增長(zhǎng)：烯醇物種的脫水縮合機(jī)理； CO的插入機(jī)理； 碳烯的插入機(jī)理鏈的終止：通過(guò)表面羥基（或醛）的進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物烷烴或醇； 通過(guò)消除轉(zhuǎn)化成烯烴脫離表明第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程（一）合成氨工業(yè)發(fā)展歷史（一）合成氨工業(yè)發(fā)展歷史-催化劑的研究催化劑的研究1、1820-1900年，年，Pt系貴金屬催化劑的研究。由于當(dāng)時(shí)對(duì)熱力

37、學(xué)平衡原理不熟悉，反應(yīng)上系貴金屬催化劑的研究。由于當(dāng)時(shí)對(duì)熱力學(xué)平衡原理不熟悉，反應(yīng)上在高溫、低壓下進(jìn)行，大都以失敗告終；在高溫、低壓下進(jìn)行，大都以失敗告終；2、1904-1907年，年，Nernst 和和 Haber采用高壓研究采用高壓研究合成氨，終于弄清了這個(gè)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，從合成氨，終于弄清了這個(gè)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，從而奠定了合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)而奠定了合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)；3、1908年，年， Haber和和 Carl Bosch（BASF 公司的代表）提出了公司的代表）提出了合成氨工藝，涉及的原料、合成氨工藝，涉及的原料、產(chǎn)品及工藝路線等一系列問(wèn)題（為此，產(chǎn)品及工藝路線等一系列問(wèn)題（為此，Bosch 于于

38、19321932年獲諾貝爾獎(jiǎng)）；年獲諾貝爾獎(jiǎng)）；4、1913年年9月月9日，第一個(gè)日產(chǎn)日，第一個(gè)日產(chǎn)5噸噸合成氨的裝置建成；合成氨的裝置建成；5、Fe系催化劑的發(fā)現(xiàn)過(guò)程：系催化劑的發(fā)現(xiàn)過(guò)程：1905年以前，年以前，Haber曾試過(guò)曾試過(guò)Fe催化劑，發(fā)現(xiàn)有活性，但產(chǎn)率低，且不能重復(fù)而放棄。這實(shí)催化劑，發(fā)現(xiàn)有活性，但產(chǎn)率低，且不能重復(fù)而放棄。這實(shí)際上是際上是Fe催化劑的中毒，因當(dāng)時(shí)對(duì)催化劑的中毒不了解。后來(lái)發(fā)現(xiàn)在催化劑的中毒，因當(dāng)時(shí)對(duì)催化劑的中毒不了解。后來(lái)發(fā)現(xiàn)在Fe中加入某些特中加入某些特殊組分會(huì)得到很好的效果，提出了一個(gè)重要的概念，既高效催化劑是一個(gè)多組分的體殊組分會(huì)得到很好的效果，提出了一個(gè)

39、重要的概念，既高效催化劑是一個(gè)多組分的體系。當(dāng)時(shí)在系。當(dāng)時(shí)在Fe中加入中加入1.7%的的NaOH，NH3的產(chǎn)率從的產(chǎn)率從0.4%上升到上升到1.8%；加入；加入0.6%的的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到的產(chǎn)率上升到2.7%；加入；加入3.5%的的KOH，NH3的產(chǎn)率上升到的產(chǎn)率上升到4%；又：；又：Fe中中加入少量加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多組分后的多組分Fe系催化劑是合成氨的良好催化劑；到系催化劑是合成氨的良好催化劑；到1910年，滿足工業(yè)要求的多組分年，滿足工業(yè)要求的多組分Fe系合成氨催化劑研制成功。系合成氨催化劑研制成功。第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程（二）工

40、藝流程：（二）工藝流程： 目前，國(guó)內(nèi)外大型目前，國(guó)內(nèi)外大型合成合成氨廠基本都采用石腦油或氨廠基本都采用石腦油或天然氣為原料進(jìn)行氨的生天然氣為原料進(jìn)行氨的生產(chǎn)，其工藝流程包括烴類產(chǎn)，其工藝流程包括烴類加氫脫硫、水蒸氣兩段轉(zhuǎn)加氫脫硫、水蒸氣兩段轉(zhuǎn)化制氫、中溫和低溫變換化制氫、中溫和低溫變換脫除脫除COCO、COCO2 2吸收、微量吸收、微量CO CO 甲烷化、氨合成等流甲烷化、氨合成等流程，共采用八種催化劑程，共采用八種催化劑（COCO2 2吸收除外）。吸收除外）。 以石腦油或天然氣為原以石腦油或天然氣為原料的工藝流程如下：料的工藝流程如下：第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程催化劑

41、和操作條件：催化劑和操作條件：反應(yīng)器反應(yīng)器加氫加氫脫硫脫硫一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化CO變換變換甲烷化甲烷化氨合成氨合成催化劑催化劑鈷鉬催化劑鈷鉬催化劑鈷鉬鈷鉬氧化鋅氧化鋅一段轉(zhuǎn)化一段轉(zhuǎn)化催化劑催化劑二段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化催化劑催化劑中溫變換中溫變換催化劑催化劑低溫變換催低溫變換催化劑化劑甲烷化催甲烷化催化劑化劑氨合成催氨合成催化劑化劑使用前組分使用前組分CoO, MoO3ZnONiONiOFe2O3ZnO,CuO,CuO-ZnONiOFe3O4使用時(shí)活性使用時(shí)活性組分組分Co9S8, MoS2ZnO,ZnSNiNiFe3O4ZnO,Cu,Cu-ZnONiFe操作溫度操作溫度()350-430

42、350-430500-8001000300-500200-280300-400400-550操作壓力操作壓力(kg/cm2)20-40催化劑裝量催化劑裝量(m3）10-5020-6016-2625-3050-755-1020-30150-300預(yù)期壽命預(yù)期壽命（年）（年）3-4決定于進(jìn)料決定于進(jìn)料的的S含量含量3-44-53-43-43-54-5保證壽命保證壽命（年）（年）11-211-2111-21-3第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程（三）（三）幾種典型的工業(yè)化合成氨工藝及特點(diǎn)幾種典型的工業(yè)化合成氨工藝及特點(diǎn)1、Kellogg工藝工藝第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工

43、業(yè)催化過(guò)程2、Braum工藝工藝第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程3、ICI-LCA工藝工藝第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程一、催化加氫脫硫過(guò)程一、催化加氫脫硫過(guò)程1、反應(yīng)：、反應(yīng)：2、加氫脫硫催化劑：、加氫脫硫催化劑： 鈷酸鉬催化劑。新鮮催化劑由鈷酸鉬催化劑。新鮮催化劑由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物組成；等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化物組成；硫化條件下催化劑由硫化條件下催化劑由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等組成，活性組分主要是等組成，活性組分主要是MoS2和和Co9S8。CoO的作用是使的作用是使MoS2晶體保持分離狀態(tài)。晶體保持分離狀態(tài)。3、氧化鋅、氧化鋅脫硫劑：脫硫劑： 雙功能作用：吸收和轉(zhuǎn)化硫化物。雙功能作用：吸收和轉(zhuǎn)化硫化物。第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程一個(gè)典型的工藝流程如圖一個(gè)典型的工藝流程如圖3-2所示所示 第五節(jié)第五節(jié) 合成氨工業(yè)催化過(guò)程合成氨工業(yè)催化過(guò)程二、烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制