鋁合金超疏水性研究

1、鋁合金超疏水性研究superhydropHobic當(dāng)液體與固體接觸時，液體會沿著固體表面向外擴(kuò)展，同時系統(tǒng)中原來的固氣界面和液氣界面逐漸地被新的固液界面取代，這一過程稱為潤濕。液體對固體表面潤濕的程度稱為固體表面的潤濕性。無論是基礎(chǔ)研究還是在實(shí)際應(yīng)用方面，浸潤性都是影響固體表面性能的重要因素之一，其主要由幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分共同決定。接觸角和滾動角的大小是衡量表面浸潤性最常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)。表面的浸潤性與許多物理化學(xué)過程，如吸附、潤滑、粘合、分散和摩擦等密切相關(guān)。在催化、采油、選礦、潤滑、涂飾、防水和生物醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域中，表面浸潤性都有著重要的應(yīng)用。超疏水表面是指具有非常高的水接觸角，且水滴能輕易流

2、動的表面，具有特殊黏附性的超疏水性表面在自清潔、防雪防霧、防腐抗阻、微流體芯片、無損失液體輸送等方面都表現(xiàn)出了極為誘人的應(yīng)用前景。例如，超疏水界面材料用在室外天線表面可防積雪，從而保證高質(zhì)量信號的接收；超雙疏界面材料可涂在輪船的外殼、燃料儲備箱表面，可達(dá)到防污、防腐的效果；用于石油管道的運(yùn)輸過程中，可防止石油在管道壁黏滯，從而減少運(yùn)輸過程中的損耗及能量消耗， 并防止管道堵塞；用于水中運(yùn)輸工具或水下核潛艇表面，可減少水的阻力，提高行駛速度；用于微量注射器針尖上，可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的針尖污染；也可以用它來修飾紡織品，做防水和防污的服裝等。水滴與荷葉表面的靜態(tài)接觸角達(dá)到了

3、驚人的 161已有的研究表明，影響固體表面浸潤性的因素主要有兩個：一是表面自由能，二是表面粗糙度。當(dāng)表面自由能降低時，疏水性能就會得到增強(qiáng)。然而，即使是具有最低表面能的光滑固體表面與水的接觸角也才接近120。而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。從影響表面浸潤性的主要因素可知，提高表面的粗糙度并降低其表面能可以顯著地增強(qiáng)表面的疏水性。這一原則在自然界中有著生動的體現(xiàn)，許多植物葉面、水禽羽毛都具有超疏水性。這些動、植物的表面一般都分泌有疏水的油脂或蠟，而且表面非常粗糙，與水的接觸角可達(dá)150以上。在平衡狀態(tài)下，在固體、液體和氣體三相交界處分別

4、做固體和液體表面的切線，兩條切線在液體內(nèi)部所形成的夾角稱為接觸角(Contact angle，CA) 。以水為例，一般來說靜態(tài)接觸角小于90的固體表面稱為親水表面，靜態(tài)接觸角大于90的固體表面稱為疏水表面。特別地，靜態(tài)接觸角小于10的固體表面稱為超親水表面，靜態(tài)接觸角大于150的固體表面稱為超疏水表面。對于在傾斜的固體表面上運(yùn)動的液滴而言，在運(yùn)動方向前后液滴的動態(tài)接觸角存在著差異，前面的動態(tài)接觸角最大，稱為前進(jìn)接觸角(Advancing contact angle) ADV，后面的動態(tài)接觸角最小，稱為后退接觸角(Receding contact angle) REC。水滴滾動所需的固體表面最小

5、傾斜角稱為滾動角(Roll-off angle，RA) 。固體表面靜態(tài)接觸角的大小介于前進(jìn)接觸角和后退接觸角之間，前進(jìn)接觸角和后退接觸角的差值稱為動態(tài)接觸角滯后(Contact angle hysteresis，CAH) 。特別地，靜態(tài)接觸角大于150，動態(tài)接觸角滯后或者滾動角小于10的固體表面稱為自清潔表面。Young氏方程由 Young 氏方程可知，通過改變固體表面的化學(xué)成分(即表面化學(xué)修飾)降低表面自由能可以提高固體表面的靜態(tài)接觸角。研究表明，氟化物表面或者經(jīng)過氟化處理的固體表面具有最低的表面自由能(6.7mJ/m2)，水在光滑的氟化物表面的靜態(tài)接觸角不會超過 120。Wenzel 利用

6、表面粗糙度因子r將粗糙固體表面的潤濕性與理想固體表面的潤濕性結(jié)合起來，推導(dǎo)出了經(jīng)典的 Wenzel 方程（r =實(shí)際面積/投影面積）。方程中R表示粗糙固體表面的靜態(tài)接觸角。因?yàn)閞是一個大于1的數(shù)，所以由Wenzel方程可知，表面粗糙度使得固有親水的固體表面更加親水，固有疏水的固體表面更加疏水。1944年，Cassie和Baxter又進(jìn)一步拓展了Wenzel 理論。他們假設(shè)液體沒有進(jìn)入固體表面的粗糙結(jié)構(gòu)中，而是懸浮在粗糙結(jié)構(gòu)之上。一部分空氣囊或者空氣層被包裹在液體與固體表面之間，從而在液體下方形成了一個由固液和液氣兩種界面共同組成的復(fù)合的固液界面(即Cassie界面)。方程中f SL和fLV 分

7、別表示固液和液氣界面所占的面積分?jǐn)?shù)(f SL + fLV=1)。Cassie 潤濕狀態(tài)對于構(gòu)建超疏水表面特別是自清潔表面至關(guān)重要。Nosonovsky和Bhushan研究發(fā)現(xiàn)，Cassie 潤濕狀態(tài)是一種多尺寸現(xiàn)象，它的形成與液滴和粗糙結(jié)構(gòu)的相對大小有關(guān)。通常，Cassie 潤濕狀態(tài)比較脆弱，在外界因素的干擾下會不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的 Wenzel 潤濕狀態(tài)，并伴隨著固體表面超疏水性的喪失。因此，為了獲得穩(wěn)定的 Cassie 潤濕狀態(tài)，應(yīng)該盡可能地消除或者削弱那些不穩(wěn)定的因素，比如毛細(xì)波動、納米液滴冷凝以及表面不均勻性等。首先，液氣界面的毛細(xì)波動會影響 Cassie 潤濕狀態(tài)的穩(wěn)定性。由于外

8、界因素的干擾，液氣界面會產(chǎn)生明顯的毛細(xì)波動。如果毛細(xì)波動的振幅大于固體表面凸起的高度，液體就會接觸到凸起之間的谷底，并有可能會充滿凸起之間的空隙，最終形成 Wenzel 潤濕狀態(tài)。一旦Cassie 潤濕狀態(tài)被破壞就很難甚至不可能再恢復(fù)，這是因?yàn)橄喾吹臐櫇褶D(zhuǎn)變需要更大的激活能。眾所周知，金屬具有較高的表面自由能，是典型的固有親水材料。幾乎所有的液體都能輕易地在金屬表面鋪展并潤濕金屬表面。因此，制備金屬超疏水表面通常需要在金屬基體上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)并使用低表面能材料對粗糙基體表面進(jìn)行化學(xué)修飾以降低金屬材料的表面自由能。在金屬基體上制備仿生超疏水表面是固體表面潤濕性研究的重要組成部分。金屬基體的超疏水表

9、面在應(yīng)用上主要包括金屬表面的腐蝕防護(hù)，在微流系統(tǒng)中的應(yīng)用和進(jìn)行油水分離。超疏水金屬表面的制備方法主要有2 種: 構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)和表面改性分開進(jìn)行的兩步法； 粗糙化和化學(xué)改性同時進(jìn)行的一步法。具體的制備方法有模板法、分子自組裝法、化學(xué)刻蝕法、電化學(xué)沉積法、復(fù)合法、陽極氧化法、可控氧化法、一步浸泡法和一些其他方法。表面改性劑一般選用表面能較低的聚合物，如氟碳樹脂( 聚四氟乙烯) 、有機(jī)硅樹脂( 聚二甲基硅氧烷) 、氟硅樹脂( 氟硅烷) 和長鏈聚合物( 硬脂酸) 等。在實(shí)際加工過程中，粗糙結(jié)構(gòu)往往由微米級、納米級及介觀尺寸結(jié)構(gòu)所組成，因此液滴在固體表面的接觸呈現(xiàn)多樣化，試樣表面的粗糙結(jié)構(gòu)可以輕易捕獲大

10、量的空氣，在其表面形成一層空氣膜。由此，液體與固體界面的接觸由固、液兩相的接觸轉(zhuǎn)變?yōu)楣?、液、氣三相的?fù)合接觸。由試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)可知，試樣表面分布著微納復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，表面微納結(jié)構(gòu)的變化可以導(dǎo)致非復(fù)合與復(fù)合潤濕狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。Shirtcliffe 等通過使用電化學(xué)沉積和化學(xué)刻蝕的方法分別在基體銅上構(gòu)建了微納米分級結(jié)構(gòu)表面。經(jīng)過表面疏水化處理后，電化學(xué)沉積銅表面和化學(xué)刻蝕銅表面都表現(xiàn)出了超疏水特性，水滴在兩種表面上的靜態(tài)接觸角均超過了 160。Larmour 等通過化學(xué)鍍的方法在基體銅表面沉積了一層黑色的金屬銀，然后將銀表面浸泡在 HDFT 溶液中以降低表面吉布斯自由能。水滴在化學(xué)修飾的金屬銀

11、表面的靜態(tài)接觸角達(dá)到了驚人的 173，滾動角約為 0.64，說明金屬銀表面具備很好的超疏水性和潛在的自清潔能力，這種優(yōu)異的表面潤濕特性甚至可以與荷葉表面潤濕性相媲美。采用同樣的方法，Larmour 等制備出了金、銅和鋅等金屬超疏水表面。沈自求等用蝕刻劑腐蝕Zn、Cu和Al等多晶型金屬表面，利用金屬中缺陷易于先被腐蝕的性質(zhì)，通過控制金屬在蝕刻劑中的浸泡時間，可以得到粗糙的金屬表面。再經(jīng)低表面能物質(zhì)疏水處理后，表面的CA大于150。劉維民等用氫氧化鈉溶液腐蝕鋁或鋁合金的表面來得到粗糙表面，分別經(jīng)氟烷或乙烯基有機(jī)硅疏水修飾后，也得到金屬基底的超疏水表面。大部分制備超疏水表面的方法涉及特定的設(shè)備、苛刻

12、的條件和較長的周期，從制備方法上看，大部分還存在不足： (1) 陽極氧化法能處理的材料種類有限，主要在 Al 或 Zn 金屬的表面制備氧化物的微納米的階層結(jié)構(gòu)，且該方法需要使用昂貴的大功率電源設(shè)備和較長的加工時間，存在成本和能耗高的實(shí)際問題； (2) 化學(xué)刻蝕法快速、簡單、成本低廉，但目前主要用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸溶液進(jìn)行刻蝕，反應(yīng)的穩(wěn)定性不好，并受到金屬晶格限制，使表面微觀尺寸和形貌比較難控制，并且化學(xué)腐蝕對環(huán)境有一定的污染且存在人身安全的問題； (3) 模板法的缺點(diǎn)是預(yù)先制備模板比較麻煩，且制備過程比較復(fù)雜且有一定的難度。其次, 從實(shí)際應(yīng)用角度考慮, 現(xiàn)有的超疏水表面的強(qiáng)度和持久性差, 使得這種表面在許多場合的應(yīng)用受到限制。表面的微結(jié)構(gòu)也因機(jī)械強(qiáng)度差而易被外力破壞, 導(dǎo)致超疏水性的喪失;另外在一些場合或長期使用中表面也可能被油性物質(zhì)污染, 使得疏