鐵鈷合金、碳納米復(fù)合纖維的制備

1、鐵鈷合金/碳復(fù)合納米纖維的合成與表征Synthesis and Characterization of Fe-Co Alloy/Carbon Composite Nanofibers摘 要本文以聚丙烯腈(PAN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷(II)的混合溶液為前驅(qū)體溶液，采用靜電紡絲技術(shù)制備磁性復(fù)合納米纖維，初紡纖維進(jìn)行預(yù)氧化和炭化之后即可得到鐵鈷合金/碳復(fù)合納米纖維。纖維在不同的溫度下進(jìn)行焙燒，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線(XRD)衍射儀對復(fù)合納米纖維進(jìn)行表征。對影響纖維的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,研究后發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，纖維表面從光滑轉(zhuǎn)向越來越粗

2、糙，晶粒尺寸變大。纖維在較低溫度下表現(xiàn)出尖晶石結(jié)構(gòu)的主要特征，為鈷鐵氧體，隨著溫度的升高，石墨化開始出現(xiàn)，鈷鐵氧體逐漸被還原。關(guān)鍵詞： 靜電紡絲；納米纖維；形貌；相轉(zhuǎn)化AbstractIn this paper, the magnetic composite nanofibers were prepared by the processes of stabilization and carbonation after electrospinning a mixture solution of ferric acetylacetonate, cobalt(II)acetylacetone and

3、 polyacrylonitrile in N,N-dimethylforma-mide. The nanofibers were roasted in different temperature.The surface morphology and structure of composites were examined by scanning electron microscope (SEM)and X-ray diffraction (XRD). The impact of process conditions for a systematic study and found that

4、 the nanofibers surface is rougher and the size of grain is lager when the temperature is higher. The nanofibers those at lower temperatures shows the main features of the spinel structure which is cobalt ferrite. With increasing temperature, graphite begins to appear and cobalt ferrite is gradually

5、 being restored.Keywords: Nanofibers; Electrospinning; morphology;magnetic properties第一章 緒論 1.1 復(fù)合材料1.1.1 復(fù)合材料的定義復(fù)合材料是指由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料，通過物理或化學(xué)的方法組成的具有新性能的材料1。復(fù)合材料的性能并不是各種材料性能的簡單相加，而是各種材料在性能上取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，得到單一材料無法比擬的優(yōu)越的綜合性能。1.1.2 復(fù)合材料的特點復(fù)合材料具有高比強度、高比模量、低密度、低熱導(dǎo)率、抗疲勞性、減震性、耐化學(xué)腐蝕性以及良好的介電性能、成形工藝性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點。除

6、上述之外，還可根據(jù)具體的使用條件對復(fù)合材料進(jìn)行設(shè)計和制造，從而滿足各種不同的需求。 1.1.3 復(fù)合材料的分類復(fù)合材料有如下幾種分類：(1)按基體材料的不同：金屬基復(fù)合材料；非金屬基復(fù)合材料，其中包括：樹脂基復(fù)合材料、碳基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料等。(2)按增強劑的不同：顆粒復(fù)合材料；層狀復(fù)合材料；纖維增強復(fù)合材料，該材料可分成四種：玻璃纖維增強復(fù)合材料、碳纖維增強復(fù)合材料、硼纖維、晶須。(3)按功能的不同：導(dǎo)電復(fù)合材料；導(dǎo)磁復(fù)合材料；阻尼復(fù)合才來哦；屏蔽復(fù)合材料等。(4)按物理形態(tài)的不同：粉體復(fù)合材料；纖維復(fù)合材料；薄膜復(fù)合材料；塊狀復(fù)合材料。(5)按性能的不同：結(jié)構(gòu)復(fù)合材料；功能復(fù)合材料。

7、目前，相對于大量的關(guān)于粉體、薄膜和塊狀復(fù)合材料的研究和報道來說，關(guān)于纖維復(fù)合材料的研究和報道比較少，本文就是對納米復(fù)合纖維進(jìn)行研究討論。1.2 納米材料1.2.1 納米材料的定義納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10100個原子緊密排列在一起的尺度。1.2.2 納米材料的分類近年來，由于納米材料的獨特性能以及廣闊的發(fā)展前景，關(guān)于納米材料的研究取得了較快發(fā)展。納米材料是一個比較籠統(tǒng)的概念，為了更清楚地認(rèn)識納米材料的特性，根據(jù)納米尺度的粒子在終端納米制品中存在的不同形式，將納米材料分成三類，即納米粒子、納米塊體材料和納米

8、組裝體系2。目前，這三種納米材料的理論和應(yīng)用研究都在迅速發(fā)展。1.2.3 納米纖維 納米纖維的定義納米纖維是指直徑為納米量級而長度較大的線狀材料，廣義上還包括將納米顆粒填充到普通纖維中對其進(jìn)行改性的纖維。它主要包括納米絲、納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米電纜等。納米纖維分類根據(jù)不同的制備方法，可將納米纖維分為兩種：一種是用分子技術(shù)制備的無機納米纖維，如碳納米管纖維，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的金屬、半導(dǎo)體、合金等材料的納米纖維；另一種是通過紡絲、直接聚合等方法制備的有機納米纖維，其直徑一般在10l000nm 之間3。1.3.3.3 納米纖維的特點 當(dāng)材料的尺寸小到納米量級時，其物理和化學(xué)特性都

9、將發(fā)生變化，產(chǎn)生下列效應(yīng)：(1)表面效應(yīng)：粒子的尺寸越小，其表面積就越大，由于表面的粒子缺少相鄰原子的配位，使表面能的增加非常不穩(wěn)定，容易與其他原子相結(jié)合，從而顯示出比較強的活性。(2)量子尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸很小達(dá)到一定值時，費米能級附近的電子能級從準(zhǔn)連續(xù)能級變成離散能級。這時，本來是導(dǎo)體的材料有可能成為一個絕緣體，與之相反，絕緣體可能成為超導(dǎo)體。(3)小尺寸效應(yīng)：當(dāng)粒子的尺寸近似于光的波長、相干長度傳輸?shù)耐干渖疃群蛡鲗?dǎo)電子的德布羅意波長或比它們更小時，粒子的周期邊界條件將被破壞，粒子的聲、光、電磁、熱力學(xué)特性都將發(fā)生變化，如屏蔽電磁波、熔點較低、吸收紫外線輻射、分色顏色等。(4)宏觀量子的

10、陽隧道效應(yīng)：隧道效應(yīng)即指微小粒子粒子在一定條件下可以從物體中穿過，如同通過一條隧道4。1.2.3.4 納米纖維的制備方法目前來說，有多種制備納米纖維的方法，例如：自組裝法、分相法、模板合成法、抽絲法等5。然而這些方法都存在著缺點：自組裝法和分相法制備纖維的效率都很低；模板合成法無法制備出分離連續(xù)的纖維；抽絲法中，則需要準(zhǔn)確控制溶液粘度。除上述方法外，還有激光高溫?zé)品ā⒒衔餆峤夥ê碗娀≌舭l(fā)法。這3種方法是在高溫下使化合物（或單質(zhì)）蒸發(fā)后，經(jīng)過熱解（或直接冷凝）制備納米管。從其本質(zhì)上都應(yīng)屬于化合物蒸汽沉積技術(shù)。但是，這些方法工藝復(fù)雜，成本較高。與之相比，若要制備成分多樣化、長尺寸、直徑分布均勻

11、、既可以是空心的也可以是實心的納米纖維，靜電紡絲法是一種環(huán)保、方便、易操作又高效的方法 6。1.3 靜電紡絲技術(shù)1.3.1 靜電紡絲技術(shù)的起源1934年，F(xiàn)ormalas發(fā)明了用靜電力制備聚合物纖維的實驗裝置并申請了專利7。該專利揭示了聚合物溶液如何在電極間形成射流，這是首次詳細(xì)描述利用高壓靜電來制備纖維裝置的專利，被公認(rèn)為是靜電紡絲技術(shù)制備纖維的開端。隨后對靜電紡絲過程的深入研究涉及到靜電學(xué)、電流體力學(xué)、流變學(xué)、空氣動力學(xué)等領(lǐng)域。 20世紀(jì)30年代到80年代期間，靜電紡絲技術(shù)發(fā)展較為緩慢，科研人員大多集中在靜電紡絲裝置的研究上，發(fā)布了一系列的專利，但是尚未引起廣泛的關(guān)注。進(jìn)入90年代，美國阿

12、克隆大學(xué)Reneker研究小組對靜電紡絲工藝和應(yīng)用展開了深入和廣泛的研究。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲技術(shù)獲得了快速發(fā)展，世界各國的科研界和工業(yè)界都對此技術(shù)表現(xiàn)出了極大的興趣。這個時期，靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展大致經(jīng)歷了四個階段：第一階段主要研究不同聚合物的可紡性和紡絲過程中工藝參數(shù)對纖維直徑及性能的影響以及工藝參數(shù)的優(yōu)化等；第二階段主要研究靜電紡納米纖維成分的多樣化及結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控；第三個階段主要研究靜電紡纖維在能源、環(huán)境、生物醫(yī)學(xué)、光電等領(lǐng)域的應(yīng)用；第四階段主要研究靜電紡纖維的批量化制造問題。上述四個階段相互交融，并沒有明顯的界線8。 1.3.2 靜電紡絲技術(shù)的研究現(xiàn)狀靜電紡絲以其設(shè)備簡

13、單、成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點，已成為制備納米纖維材料的主要途徑之一9。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機、有機/無機復(fù)合和無機納米纖維。然而，利用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維還面臨一些需要解決的問題。例如在制備有機納米纖維方面，用于靜電紡絲的天然高分子品種還十分有限，對所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的研究不夠完善，最終產(chǎn)品的應(yīng)用大都只處于實驗階段，尤其是這些產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還存在較大的問題。此外，靜電紡無機納米纖維的研究基本處于起始階段，無機納米纖維在高溫過濾、高效催化、生物組織工程、光電器件、航天器材等多個領(lǐng)域具有潛在的用途，但是，靜電紡無機納米纖維較大的脆性限制了其應(yīng)用性

14、能和范圍，因此，開發(fā)具有柔韌性、連續(xù)性的無機纖維是一個重要的課題。國內(nèi)，該領(lǐng)域的學(xué)者們采用靜電紡絲法制備納米纖維聚丙烯腈纖維氈。聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級聚丙烯腈纖維氈進(jìn)行過預(yù)氧化處理后可制成納米碳纖維氈。碳纖維越細(xì)，該碳纖維復(fù)合材料就具有越好的粘合性10。同時，關(guān)于靜電紡絲技術(shù)的會議也在世界各地不斷地舉行。該領(lǐng)域中的各國研究人員在該會上作出報告，并針對相關(guān)技術(shù)和專業(yè)問題進(jìn)行交流和討論11。1.3.3 靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用隨著納米技術(shù)的發(fā)展，靜電紡絲作為一種簡便有效的可生產(chǎn)納米纖維的新型加工技術(shù)，將在生物醫(yī)用材料、過濾及防護、催化、能源、光電、食品工程、化妝品等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用

15、。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，納米纖維可模擬天然的細(xì)胞外基質(zhì)的結(jié)構(gòu)和生物功能，可作為載體進(jìn)入人體，并容易被吸收。加之靜電紡納米纖維還有大的比表面積、孔隙率等優(yōu)良特性，因此，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了研究者的持續(xù)關(guān)注，并已在藥物控釋、創(chuàng)傷修復(fù)、生物組織工程等方面得到了很好的應(yīng)用12。纖維過濾材料的過濾效率會隨著纖維直徑的降低而提高，因而，降低纖維直徑成為提高纖維濾材過濾性能的一種有效方法。靜電紡纖維能夠有效調(diào)控纖維的精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合低表面能的物質(zhì)，可獲得具有超疏水性能的材料，并有望應(yīng)用于船舶的外殼、輸油管道的內(nèi)壁、高層玻璃、汽車玻璃等。靜電紡納米纖維具有較高的比表面積和孔隙率，可增大傳感材料與被檢測物的作用區(qū)域，

16、有望大幅度提高傳感器性能。1.3.4 靜電紡絲技術(shù)的發(fā)展方向 靜電紡絲技術(shù)在構(gòu)筑一維納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域已發(fā)揮了非常重要的作用，應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功的制備出了結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維材料。通過不同的制備方法，如改變噴頭結(jié)構(gòu)、控制實驗條件等，可以獲得實心、空心、核-殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或是蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜；通過設(shè)計不同的收集裝置，可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無規(guī)取向纖維膜等13。但是靜電紡絲技術(shù)在纖維結(jié)構(gòu)調(diào)控方面還面臨一些挑戰(zhàn)：首先，要想實現(xiàn)靜電紡纖維的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，就必須獲得類似于短纖或者連續(xù)的納米纖維束，取向纖維的制備為解決該問題提供了一條有效的途徑，但是距離目標(biāo)還有不少差距，今后的

17、工作就要設(shè)法通過改良噴頭、接收裝置以及添加輔助電極等使纖維盡可能伸直并取向排列，獲得綜合性能優(yōu)異的取向纖維陣列14。其次，作為靜電紡納米纖維全新的研究領(lǐng)域納米蛛網(wǎng)的研究還在初期階段，納米蛛網(wǎng)的形成過程的理論分析和模型建立尚需深入研究15。此外，要想提高靜電紡纖維膜在超精細(xì)過濾領(lǐng)域的應(yīng)用性能，就必須降低纖維的直徑，如何將纖維平均直徑降低到20nm以下是靜電紡絲技術(shù)面臨的一個挑戰(zhàn)16。要想提高纖維在傳感器、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用性能，通過制備具有多孔或中空結(jié)構(gòu)的納米纖維來提高纖維的比表面積是一種有效方法，但仍需進(jìn)一步的研究。1.3.5 靜電紡絲技術(shù)機理 靜電紡絲，也稱靜電纖維加工技術(shù)，最初研發(fā)用于合成超

18、細(xì)聚合物纖維16，是一種借助于靜電場作用的紡絲方法。溶液或熔體在幾千至幾萬伏的高壓靜電場下克服表面張力而產(chǎn)生帶電噴射流，噴射流拉伸同時溶劑揮發(fā)，最終固化的高聚物纖維落在接收裝置上形成纖維氈或其他形狀的纖維結(jié)構(gòu)物。最初，人們認(rèn)為相同電荷之間的相互排斥導(dǎo)致液體絲分裂，從而形成了極細(xì)纖維。后來的研究發(fā)現(xiàn)，在圓錐區(qū)域只有一條劇烈彎曲的噴絲。分裂現(xiàn)象會出現(xiàn)在噴絲過程中，但不占主導(dǎo)17。1.3.6 靜電紡絲接收裝置(1)旋轉(zhuǎn)圓通收集器圓筒以每分鐘幾千轉(zhuǎn)的速度高速旋轉(zhuǎn)，電紡納米纖維在圓周上可以取向。當(dāng)旋轉(zhuǎn)噴射沉積時溶劑的揮發(fā)速度和圓筒表面線速度匹配時，纖維以圓周的方式緊密地粘附在圓筒表面，致使部分取向。該裝

19、置具有設(shè)備簡單、可以制備大面積的部分取向排列的纖維的優(yōu)點。缺點是纖維會在旋轉(zhuǎn)速度太快時斷裂，而且很難得到高度有序排列的纖維狀集合體。(2)高速旋轉(zhuǎn)的金屬絲制的圓柱狀接收裝置。該裝置是按照一定的間隔將銅線絲排列成圓柱體形狀的接受裝置，收集有序排列的聚合物納米纖維薄片。該接收裝置具有設(shè)備簡單、能夠獲得高度取向排列的纖維的優(yōu)點；但是，纖維不可能在整個接收體上都有序排列，因此很難得到的厚層的有序排列的纖維。(3)內(nèi)部帶尖針的圓柱體接收裝置。該裝置用針尖作為輔助電極放置到旋轉(zhuǎn)的圓柱體收集裝置，尖針具有增加靜電紡絲射流的集中沉積點的作用?？墒?，當(dāng)沉積纖維增加時，積累的殘余電荷依舊得不到厚的纖維沉積層。該裝

20、置具有能夠得到大面積有序排列的纖維的優(yōu)點；其缺點是設(shè)備復(fù)雜，厚層的有序排列的纖維很難得到。(4)下面帶有刀口電極的高速旋轉(zhuǎn)管接收裝置。該裝置把平行的刀片放在告訴旋轉(zhuǎn)的接收管下方作為輔助電極，沉積到旋轉(zhuǎn)管上的纖維排列結(jié)構(gòu)高度有序。該裝置的優(yōu)點是能夠得到高度有序排列的纖維，并且該纖維遍布整個接收管，從而可得到厚層的有序排列的纖維。然而，該設(shè)備需要1個陰極電極，只適用于小直徑管。(5) 圓盤接收裝置。該裝置使用圓盤尖端邊緣作為接收裝置收集纖維。由于圓盤的尖端使電荷充分集中，可連續(xù)地收集纖維，并且，由于存在相互排斥的殘余電荷，收集到的纖維互相不粘連。該裝置具有設(shè)備簡單、可收集高度有序排列的纖維的優(yōu)點。

21、此外，在圓盤的邊緣連接1個旋轉(zhuǎn)平臺，可得到十字相交結(jié)構(gòu)的纖維。缺點是在轉(zhuǎn)速不變時，隨著沉積的纖維變厚，難以收集到高度有序排列的纖維。因此，該裝置只適用于小面積纖維的收集。(6)平行電極接收裝置。該裝置通過兩根平行電極來收集有序排列的纖維。該裝置具有設(shè)備簡單的優(yōu)點，能夠很容易地得到高度取向排列的纖維，同時，纖維在不同基板上的轉(zhuǎn)移也比較容易操作。缺點是很難得到厚層的有序排列的纖維，而且也限制了纖維的長度18。1.3.7 靜電紡絲的工藝流程圖1-1為靜電紡絲技術(shù)的設(shè)備簡圖，包括3個部分：高壓裝置、噴絲裝置和收集裝置19。其中，高壓裝置能夠提供l kV30kV的直流電；噴絲裝置為一個連有金屬噴絲嘴的注

22、射管，用來放置前驅(qū)溶液，前驅(qū)溶液從噴絲嘴噴出并形成納米纖維；收集裝置通常為接地的金屬板，因為它們具有多種形式，因此收集到的纖維也具有各不相同的排列形式。在靜電紡絲過程中，高壓裝置的一個電極與收集裝置的接地金屬板相連接，另一電極與注射管的金屬噴絲嘴相連接。噴絲嘴處的前驅(qū)溶液呈小懸滴狀，有誘導(dǎo)電荷分布在其表面，它受表面電荷之間的同種電荷排斥力和外部電場所施加的庫侖引力這兩種電場力的作用。由于存在液體粘滯力，小液滴將停留在噴絲嘴上。當(dāng)電場強度增大時，各種力的作用會使小液滴變形，成為圓錐形，稱為Taylor圓錐20。繼續(xù)增加電場強度，當(dāng)達(dá)到某一臨界值時，電場力就會克服表面張力的束縛，從噴絲嘴中噴出帶電

23、的液體絲。這些噴絲在經(jīng)過一個不穩(wěn)定的拉伸過程后，將成為又長又細(xì)的纖維。隨著溶劑的不斷揮發(fā)和液體噴絲的不斷拉長，噴絲得以不停地固化，其直徑從幾百微米迅速地減小到幾十納米，最后得到帶電的納米纖維。當(dāng)收集裝置收集到上述的帶電納米纖維，紡絲過程就算結(jié)束。圖1-1.靜電紡絲原理圖1.3.8 靜電紡絲的基本參量及其對纖維的影響1.3.8.1 靜電紡絲的基本參量(1)電場強度當(dāng)紡絲裝置構(gòu)型固定時，它和施加的靜電電壓(kV)成正比。一般來說，高分子電紡液的射流的表面電荷密度會隨著電場強度(電壓)的增大而增大，因此導(dǎo)致更大的靜電斥力的產(chǎn)生。同時，當(dāng)電場強度變高時，射流獲得的加速度也隨之曾大。這些因素均可使射流及

24、形成的纖維具有更大的拉伸應(yīng)力，使其具有更高的拉伸應(yīng)變速率，從而便于制得更細(xì)的纖維。然而，在靜電紡絲中，對拉伸應(yīng)力和應(yīng)變速率的精確估測非常困難。由于較低的拉伸應(yīng)變速率只能產(chǎn)生低的取向度，所以制得的纖維強力比較低。(2)收集板與噴絲嘴之間的距離當(dāng)噴絲嘴與收集板之間的距離增大時，纖維的直徑反而會隨之減小。(3)電紡流體的流動速率當(dāng)噴絲嘴孔徑固定時，射流平均速度與電紡流體的流動速率成正比。除上述三個基本參量外，紡絲過程的影響因素還包括：靜電射流的流體的粘度或粘彈性、電導(dǎo)率、表面張力、比熱、熱導(dǎo)率和相變熱(例如熔劑的蒸發(fā)熱或熔體的結(jié)晶熱)，以及射流所處的環(huán)境，如真空、空氣或其他氣氛，濕度、溫度、氣體流通

25、速率等。在靜電紡絲中，由于電紡液一般是高分子溶液(偶爾為熔體)，從而溶劑和高分子的種類非常重要，同時必須考慮其平均相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布以及鏈結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。在靜電紡絲的體系確定之后，工藝上主要可調(diào)的參數(shù)是溶液濃度和環(huán)境溫度21。概括起來說，靜電紡絲過程的影響因素主要有溶液性質(zhì)，包括粘度、表面張力和電導(dǎo)率等；環(huán)境參數(shù)，包括濕度、溫度和紡絲環(huán)境的氣流速度等；可控變量，包括毛細(xì)管尖端的電位、毛細(xì)管中的流體靜壓以及尖端和收集裝置之間的距離等。 纖維直徑的影響因素(1)溶液粘度溶液粘度越大，纖維直徑越大，所以在制備前驅(qū)體溶液時，需要控制各組成分及溶劑的量，配制出靜電紡絲所需要的最佳粘度。(2)施加

26、的電壓電壓越大，纖維直徑越小。但當(dāng)電壓大到超過某一值以后，纖維的直徑會隨著電壓的升高而增大。因為溶液的供給速度與電壓的大小成正比，電壓越大，同一時間內(nèi)噴出的溶液就越多，從而纖維直徑就越大。若在溶液中適當(dāng)加入一些電解質(zhì)以提高溶液的導(dǎo)電性能，就可以制得更細(xì)的纖維。 (3)燒焙溫度纖維燒焙過程溫度越高，纖維直徑越小。這是由于纖維中的多余物質(zhì)會隨著溫度的升高而排出。然而當(dāng)溫度達(dá)到一定值以后，由于纖維中的多余物質(zhì)已經(jīng)排除殆盡，從而纖維的直徑不再隨溫度的升高而變化。1.3.8.3 纖維形貌的影響因素經(jīng)觀測發(fā)現(xiàn)，靜電紡絲法制備出的納米纖維存在著小珠節(jié)，以下因素導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的出現(xiàn)：(1)表面張力 表面張力促

27、使溶液噴絲表面積最小化，從而存在著把噴絲轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€或多個小液滴的趨勢。(2)電荷斥力 電荷之間的靜電排斥力有增加表面積的趨勢，因此在它的作用下，能夠形成細(xì)絲，而不是小液滴。(3)粘滯力 粘滯力阻礙了噴絲的形態(tài)的轉(zhuǎn)變，促使其形成纖維。從上述因素可知，在電荷斥力和粘滯力的影響效果大于表面張力的影響效果的條件下，可避免出現(xiàn)小珠節(jié) 。總而言之，靜電紡絲技術(shù)不僅是制備納米纖維的有效方法，也是將其他納米材料如納米粒子與納米纖維結(jié)合的一種技術(shù)。該技術(shù)的優(yōu)點將會獲得人們越來越多的關(guān)注，并逐漸發(fā)展成熟，成為制造納米纖維最有效的方法之一。1.4 本論文的選題意義和主要內(nèi)容1.4.1 選題意義就目前的研究狀況，對磁

28、性復(fù)合納米纖維的文獻(xiàn)報導(dǎo)比較少，本論文可以做為文獻(xiàn)資料供學(xué)者們參考利用。另外，磁性功能材料一直是國民經(jīng)濟和軍事領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。而磁性復(fù)合納米纖維的制造成本低廉，工藝簡便，切實可行?？梢栽趦x表、儀器、電子、宇航等諸多工業(yè)以及醫(yī)療、保健、醫(yī)藥、環(huán)境保護和生物技術(shù)等各個領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，其作用越來越大也引起人們越來越密切的關(guān)注。磁性纖維還可以制備出紅外屏蔽、抗紫外輻射、高介電絕緣和靜電屏蔽等功能性纖維材料，在國防工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價值與十分廣泛的應(yīng)用前景。近年來，由于國防工業(yè)的快速發(fā)展，對功能性纖維的需用量在快速增加，所以本材料也具有實際應(yīng)用價值。1.4.2 研究的主要內(nèi)容按一定比例制備前驅(qū)

29、體溶液，采用靜電紡絲技術(shù)把溶液制備成磁性復(fù)合納米纖維，把制得的纖維在250°C下進(jìn)行預(yù)氧化，然后令其在不同溫度下進(jìn)行炭化。研究不同的炭化溫度對該磁性納米纖維的影響。利用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、振動樣品磁強計(VSM)等現(xiàn)代分析手段對該磁性復(fù)合纖維進(jìn)行表征，分別研究復(fù)合纖維的相轉(zhuǎn)化過程、形貌和微觀結(jié)構(gòu)以及磁性能。第二章 實驗2.1 實驗所需原料與試劑實驗所需原料與試劑如表2-1所示。表2-1 實驗所需原料與試劑原料名稱化學(xué)式含量生產(chǎn)廠家N、N-二甲基甲酰胺C3H7NO/HC(CH3)299.5%國藥集團化學(xué)試劑有限公司聚丙烯腈(C3H3N)n乙酰丙酮鐵Fe(C

30、5H7O2)398%國藥集團化學(xué)試劑有限公司乙酰丙酮鈷(II)Co(C5H7O2)299%國藥集團化學(xué)試劑有限公司2.2 實驗所需主要設(shè)備儀器實驗所需主要設(shè)備儀器如表2-2所示。表2-2 實驗所需主要設(shè)備儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家多頭磁力攪拌器CJJ-931江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器電熱鼓風(fēng)干燥箱101-2上海精宏實驗設(shè)備有限公司箱式燒結(jié)爐KSL-1400X合肥科晶材料技術(shù)有限公司X射線衍射儀(XRD)D/max 2500 PC日本理學(xué)掃描電子顯微鏡(SEM)JSM一7001F日本Jeol公司2.3 復(fù)合納米纖維的制備制備前驅(qū)體纖維的實驗大致流程圖如圖2-1。板極距離16.5cm紡絲電壓15kV磁力

31、攪拌10-24個小時PANDMF60°C水浴磁力攪拌2-3h乙酰丙酮鐵乙酰丙酮鈷(II)（II）前驅(qū)體納米纖維前驅(qū)體溶液 圖2-1 前驅(qū)體纖維制備實驗流程圖 前驅(qū)體溶液的配制(1)儀器校準(zhǔn)。在實驗開始之前，先校準(zhǔn)所需使用的儀器。(2)分別按照9%、83%的計量比稱取聚丙烯腈(PAN)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，放入錐形瓶中，然后將錐形瓶放在60°C的水中水浴磁力攪拌2-3個小時使完全溶解。(3)按照摩爾質(zhì)量2：1稱取乙酰丙酮鐵和乙酰丙酮鈷(II)，兩者加起來占總?cè)芤旱?%。加入攪拌后的聚丙烯腈/N、N-二甲基甲酰胺溶液中，用磁力攪拌器攪拌10-24小時。注意室溫不可太

32、高，否則溶液容易揮發(fā)，影響紡絲效果。(4)將攪拌后的溶液靜置3個小排出氣泡，即可得到均勻有一定粘度的前驅(qū)體溶液。2.3.2 用靜電紡絲制備納米纖維 將制備得到的前驅(qū)體溶液倒入帶有金屬噴絲嘴的注射器中，把注射器安裝在注射泵上并固定，依次設(shè)置好注射泵助推器的各項參數(shù)，使得噴射溶液的速度為0.5ml/h。在鐵架臺上固定好噴絲嘴和包有鋁箔的接地金屬板，調(diào)整二者之間的距離，令距離為16.5cm。調(diào)整金屬板的位置，使金屬噴絲嘴指向金屬板的中心位置。除此之外，在金屬噴絲嘴的一端接上高壓電源的正極，將電壓調(diào)整到15kV，鋁箔接電源的負(fù)極。紡絲室的溫度保持在2030度之間，同時濕度保持在40%到50%之間。整個

33、紡絲過程結(jié)束后，收集鋁箔上的纖維，把收集到的纖維放入干燥箱在在80°C-100°C下對纖維進(jìn)行干燥處理。2.3.3 納米纖維的燒焙 將干燥后的纖維進(jìn)行預(yù)氧化和炭化處理，其燒焙過程如圖2-2所示。預(yù)氧化:室溫250°C2°C/min250°C2h空氣自然冷卻圖2-2 燒焙過程室溫400°C400°C600°C600°C800°C800°C2°C /min2h2h2hh1000°C1000°C2h氬氣400°C400°C5°C/m

34、in5/min自然冷卻炭化：在室溫條件下的空氣環(huán)境中，對初紡纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理。設(shè)置燒結(jié)爐的參數(shù)，以每分鐘2°C升溫速率升至250°C，在250°C下恒溫保持兩個小時，然后自然冷卻至室溫。在燒焙的過程中，應(yīng)注意使燒結(jié)爐中的空氣含量充足，可在燒焙過程中打開燒結(jié)爐的爐門，使空氣進(jìn)入。復(fù)合納米纖維的預(yù)氧化處理完成后，對其在四個不同的溫度下進(jìn)行了炭化處理。設(shè)置燒結(jié)爐的參數(shù)，在氬氣的環(huán)境中分別以每分鐘2°C的升溫速率升至400°C、600°C、800°C和1000°C，在溫度較低時，如400°C和600°

35、C，可使其自然降溫冷卻。在高溫800°C和1000°C下，先使其以每分鐘5的降溫速率降至400°C，然后再令其自然降溫至室溫。2.4 復(fù)合納米纖維的表征(1)X射線衍射(XRD)X射線衍射是一項十分重要的實驗技術(shù)，其原理是射線投射到試樣上，產(chǎn)生一個不連續(xù)散射圖，它直接與單個原子的相對位置和其散射能力有關(guān)。XRD廣泛應(yīng)用于解決固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)問題，包括晶格常數(shù)和幾何結(jié)構(gòu)、未知材料的確定、單晶取向、多晶擇優(yōu)取向、缺陷、應(yīng)力等。在XRD中，具有0.72Å典型波長的校準(zhǔn)X射線入射到樣品中，按照布拉格定律(Braggs law)由晶體衍射：其中，是晶體相中原子面

36、之間的間距，是X射線的波長。測量衍射的X射線強度和衍射角以及樣品取向的關(guān)系。衍射譜用于確定樣品的晶相和測定結(jié)構(gòu)性能。XRD不損壞樣品結(jié)構(gòu)，也不需要特別精細(xì)的樣品準(zhǔn)備，這是XRD廣泛用于材料表征的部分原因10。XRD精確地測定衍射峰的位置，使其成為表征均勻和不均勻應(yīng)變的最好方法。13均一或均勻地彈性應(yīng)變使衍射峰位偏移。從峰位的偏移量可以計算-間距的變化，這是應(yīng)變下點陣常數(shù)發(fā)生變化的結(jié)果。晶粒之間或晶粒內(nèi)部的非均勻應(yīng)變的變化，引起衍射峰的寬化并隨著sin而增大。峰的寬化也可以來源于晶粒的有限尺寸，但在這里這種寬化不依賴于sin而變化。當(dāng)晶粒尺寸和非均勻應(yīng)變同時作用于峰寬時，通過仔細(xì)分析峰形可以區(qū)分

37、兩者。如果沒有分均勻應(yīng)變，晶粒尺寸D可以用謝勒(Scherrer)公式從鋒寬中估計出來：其中，為X射線的波長，B為衍射峰的半高全寬(FWHM)，為衍射角，K為常用單位晶體的謝勒常數(shù)。但是需要注意，納米顆粒通常形成孿晶結(jié)構(gòu)；因此謝勒公式可能得出與實際顆粒尺寸不符的結(jié)果。另外，X射線衍射僅僅提供顆粒尺寸的整體信息，通常需要較多的粉體量。這種估計適合于非常小的粒子，因此這個技術(shù)在表征納米顆粒時非常有用10。本實驗所用的X射線衍射儀為日本理學(xué)生產(chǎn)的型號D/max 2500 PC。(2)掃描電子顯微鏡(SEM)SEM是在納米結(jié)構(gòu)和納米材料表征中最為廣泛使用的技術(shù)之一。SEM的分辨率接近幾個納米，儀器的放

38、大倍數(shù)可以輕易地在10300 000范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整11。SEM的技術(shù)差異取決于后續(xù)探測和成像技術(shù)的不同，主要有三種類型的成像方式：二次電子成像、背散射電子成像和元素X射線圖。當(dāng)高能原電子與原子相互作用時，發(fā)生原子內(nèi)電子的非彈性散射或與原子核的彈性散射。在與電子的非彈性碰撞中，原電子將其部分能量傳遞給其他電子。當(dāng)傳遞的能量足夠大時，其他電子將從樣品中激發(fā)出來。如果激發(fā)電子能量小于50eV，稱其為二次電子。背散射電子是發(fā)生彈性散射的高能電子，實際具有的能量與入射電子或原電子的能量相同。背散射幾率隨著樣品材料的原子序數(shù)而提高。雖然背散射成像不能用于元素的確定，但在樣品中不同Z的區(qū)域之間形成有用的對比

39、度。SEM中其他的電子之間相互作用為，原電子與樣品中原子的內(nèi)核電子碰撞并使其逃逸。激發(fā)原子通過發(fā)射特征X射線光子或俄歇電子而退激為基態(tài)。結(jié)合化學(xué)分析能力，SEM不僅能夠提供塊體、納米材料和器件形貌和微結(jié)構(gòu)的成像，還能提供化學(xué)成分和分布的詳細(xì)信息6。本實驗所用的電子掃描顯微鏡為日本Jeol公司生產(chǎn)的型號JSM一7001F。第三章 實驗結(jié)果及討論3.1纖維的形貌及掃描電鏡(SEM)分析圖3-1為初紡納米纖維在不同溫度下焙燒后的掃描電鏡圖像。由圖3-1(a)可看出，前驅(qū)體納米纖維表面光滑，粗細(xì)較均勻，纖維之間沒有粘連，纖維直徑均在100nm左右。圖3-1(b)顯示，經(jīng)250°C氧化處理后，

40、纖維表面仍然較為光滑，但是纖維直徑變小。圖3-1(c)顯示：在經(jīng)過800°C炭化處理后，纖維直徑變得更小，同時纖維表面變得粗糙，表面出現(xiàn)晶粒。由圖3-1(d)可看出經(jīng)高溫1000°C炭化以后，纖維直徑進(jìn)一步減小，同時晶粒生長開始明顯，在纖維表面呈短棒狀向外生長。至于出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，還待以后研究。綜上所述，晶粒的尺寸隨熱處理溫度的升高而增大，具有較高的形狀各向異性。同時焙燒溫度過高，不利于保持其形態(tài)。圖3-1前驅(qū)體纖維及預(yù)氧化和炭化產(chǎn)物的FE-SEM照片：(a)前驅(qū)體纖維；(b)預(yù)氧化纖維；(c)800°C碳化纖維；(d)1000°C炭化纖維 3.2

41、纖維的X-射線衍射(XRD)分析為了研究物相變化及化合物的合成溫度，我們測定了鐵鈷合金/碳復(fù)合納米纖維在不同溫度下的焙燒產(chǎn)物的X射線衍射圖，結(jié)果如圖3-2所示。在炭化溫度為400°C，樣品依然是立方尖晶體結(jié)構(gòu)，仍然可按照尖晶石結(jié)構(gòu)指標(biāo)化。此時出現(xiàn)鈷鐵氧體的衍射峰，這為在炭化過程當(dāng)中，鐵鈷被氧化的結(jié)果。當(dāng)炭化溫度為600°C，鈷鐵氧體衍射峰的強度變?nèi)?，出現(xiàn)中間相鈷鐵衍射峰(110、200)，這是因為隨著溫度的升高，鈷鐵氧體部分被還原。當(dāng)炭化溫度為800°C，鈷鐵氧體衍射峰完全消失，表明鈷鐵氧體已經(jīng)被全部還原，而中間相鈷鐵衍射峰略微變強。當(dāng)炭化溫度達(dá)到1000

42、6;C，鈷鐵衍射峰明顯變?nèi)?，這是因為在炭化溫度較高時，鈷鐵合金會被進(jìn)一步還原、分解。此時26°衍射角處出現(xiàn)碳衍射峰(002)，這表明出現(xiàn)石墨化。圖3-2不同溫度下炭化得到的Fe-Co合金/碳復(fù)合納米纖維的XRD譜第四章 結(jié)論文采用靜電紡絲法制備鐵鈷合金/碳復(fù)合納米纖維，利用X射線衍射(XRD)和電子掃描顯微鏡(SEM)等先進(jìn)技術(shù)和表征方法對所得纖維的微觀形貌、結(jié)構(gòu)以及相轉(zhuǎn)化進(jìn)行了表征。主要研究不同的燒焙溫度對復(fù)合納米纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響，分析了不同燒焙溫度下樣品的相轉(zhuǎn)化情況，得到以下主要結(jié)論：(1)采用靜電紡絲法成功地制備了鐵鈷合金/碳復(fù)合納米纖維，這些纖維表面致密,軸向較為均勻，纖維直徑可達(dá)100nm。(2)隨著焙燒溫度的升高，纖維表面從光滑轉(zhuǎn)向越來越粗糙，同時纖維直徑隨溫度的升高而逐漸減小。到800°C時，已經(jīng)出現(xiàn)較大的晶粒，晶粒的尺寸隨溫度的升高而增大。(3)樣品在400°C下焙燒后已生成單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，800°C時已生成完整的晶體結(jié)構(gòu)，1000°C時出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。 參 考 文 獻(xiàn)1 尹洪峰，魏劍.復(fù)合材料.治金工業(yè)出版社，20102 丁秉鈞.納米材料.機械工業(yè)出版社，20043 吳大誠，杜仲良，高緒珊.納米材料.化學(xué)工業(yè)出版社，4 鄭浩.金屬基納米復(fù)合材料的制