過渡金屬硫化物在太陽(yáng)能中的利用

1、用于太陽(yáng)能電池的基本都是半導(dǎo)體，本次說將主要圍繞半導(dǎo)體。價(jià)帶：通常是指半導(dǎo)體或絕緣體中，在0K時(shí)能被電子占滿的最高能，又稱價(jià)電帶 導(dǎo)帶：對(duì)于金屬，所有價(jià)電子所處的能帶就是導(dǎo)帶。對(duì)于半導(dǎo)體，所有價(jià)電子所處的能帶是所謂價(jià)帶，比價(jià)帶能量更高的能帶是導(dǎo)帶 （導(dǎo)帶是半導(dǎo)體最外面（能量最高）的一個(gè)能帶，是由許多準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)組成的）禁帶：在能帶結(jié)構(gòu)中能態(tài)密度1為零的能量區(qū)間。常用來表示價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能態(tài)密度為零的能量區(qū)間價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的能量差，就是所謂半導(dǎo)體的禁帶寬度。這就是產(chǎn)生本征激發(fā)所需要的最小平均能量。這是半導(dǎo)體最重要的一個(gè)特征參量。對(duì)半導(dǎo)體而言，電子可以由價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上。若激發(fā)是由光所致，就

2、可以是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化，也就與本次主題產(chǎn)生了關(guān)聯(lián)，進(jìn)而可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)（光催化）或是發(fā)電（光電池）。少數(shù)載流子存活時(shí)間t=1/r(p+n)，r為復(fù)合幾率，p，n分別為平衡時(shí)空穴，電子濃度選擇半導(dǎo)體材料的考慮因素：1.利用不完全的光能。hv>E（禁帶能量），hvE以熱能散失。2.少數(shù)載流子的復(fù)合。3.開路電壓V比禁帶寬度E小，EqV以熱能形式散失。4.透過，hv<E的光子不被吸收而透過。依據(jù)損失與禁帶的關(guān)系可以弄清什么是最佳半導(dǎo)體材料，最佳禁帶寬度是多少？禁帶寬度過小時(shí)，光電流雖然大，但hv-E也大，qV/E小，效率不高；禁帶寬度過大時(shí)，光子直接透過。隨意當(dāng)禁帶寬度為1.41.7eV的

3、材料一般轉(zhuǎn)化效率比較高。另一個(gè)因素電子空穴復(fù)合在PN結(jié)上外加一電壓，如果P型一邊接正極，N型一邊接負(fù)極，電流便從P型一邊流向N型一邊，空穴和電子都向界面運(yùn)動(dòng)，使空間電荷區(qū)變窄，電流可以順利通過。如果N型一邊接外加電壓的正極，P型一邊接負(fù)極，則空穴和電子都向遠(yuǎn)離界面的方向運(yùn)動(dòng)，使空間電荷區(qū)變寬，電流不能流過。這就是PN結(jié)的單向?qū)щ娦?，?dǎo)電時(shí),內(nèi)場(chǎng)外場(chǎng)異向。光伏打效應(yīng)太陽(yáng)能電池在光照下，能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光子，是的半導(dǎo)體原子的價(jià)電子受到激發(fā)，在P區(qū)和N區(qū)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)由于熱運(yùn)動(dòng)向各個(gè)方向遷移。電子-空穴對(duì)進(jìn)入內(nèi)電場(chǎng)區(qū)（空間電荷區(qū)），電子被推入n區(qū)，空穴被推入p區(qū)，空間電荷邊界總的載流子濃度

4、近似為0。在n區(qū)，電子-空穴產(chǎn)生后，空穴便向pn結(jié)邊界擴(kuò)散，一旦到達(dá)，便立即受到內(nèi)電場(chǎng)作用到p區(qū)，電子則留在n區(qū)。P區(qū)相反。留在n區(qū)的電子和留在p區(qū)的空穴用導(dǎo)線連接便產(chǎn)生了電流。因此在pn結(jié)兩側(cè)形成正負(fù)電荷的積累，形成與內(nèi)場(chǎng)相反的光生電場(chǎng)。這個(gè)電場(chǎng)除了抵消部分內(nèi)建電場(chǎng)之外，還使p區(qū)帶正點(diǎn)，n區(qū)帶負(fù)電，一次產(chǎn)生了光生電動(dòng)勢(shì)。這就是光伏打效應(yīng)。P區(qū)為正極，n區(qū)為負(fù)極可見光波長(zhǎng)770350nm，能量1.603.15eV。本次金屬硫化物以CdS為主要內(nèi)容，CdS系列以光解硫化氫為例CdS/TiO2問題:硫離子會(huì)與單質(zhì)硫化合生成多硫離子，阻塞材料孔道，降低反應(yīng)活性。加入SO32-，有接下來的轉(zhuǎn)換：有點(diǎn)：

5、高的產(chǎn)氫率 沒有硫代硫酸根和單質(zhì)硫生成，光催化反應(yīng)效率高目前已報(bào)道的催化劑包括以下幾類：金屬氧化物、金屬硫化物催化劑，如ZnO、CdS等；復(fù)合型催化劑。如CdS-ZnS、CdS-Ti02；摻雜型催化劑，如Cu-ZnO；負(fù)載型催化劑，如分子篩負(fù)載CdS等，以及多孔二元、多元硫?qū)倩衔锎呋瘎?。二元硫?qū)倩衔飵的茌^大，大部分為紫外光響應(yīng)半導(dǎo)體，而太陽(yáng)光譜中的紫外光譜僅占4，因此無法有效地利用太陽(yáng)能。而且，二元硫?qū)倩衔锓€(wěn)定性較差，容易發(fā)生光腐蝕，如CdS在用于光催化分解水和硫化氫時(shí)，光腐蝕嚴(yán)重，催化性能下降較快，Cd有毒且能污染環(huán)境。因此，設(shè)計(jì)制備穩(wěn)定性好、可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑成為目前的研究

6、熱點(diǎn)。多元硫?qū)倩衔锞哂蟹€(wěn)定性好、帶系能小、可見光響應(yīng)等特點(diǎn)，吸引了人們的注意。三元型金屬硫化物，如CdIn2S4（光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明，Cdln2S4產(chǎn)氫速率高達(dá)3476mol/h），ZnIn2S4（可見光照射下，產(chǎn)氫速率可達(dá)5275mol/(h·g)）（reduced graphene oxide）RGO-ZnxCd1-xS2In summary, the high photocatalytic H2-production performanceunder simulated solar irradiation over the RGO-photocatalyst using

7、 a feasible coprecipitation hydrothermalreduction strategy was reported for the firsttime. The as-prepared RGO-Zn0.8Cd0.2S sample reached a highH2-production rate of 1824 mol h1 g1 at the RGO contentof 0.25 wt % and the QE of 23.4% at 420 nm, which has higherQE than the graphene-based photocatalysts

8、 reported so far.The energy conversion efficiency is found to be ca. 0.36% atone-sun (AM 1.5G) illumination. Compared with the pristineZn0.8Cd0.2S, the RGO-Zn0.8Cd0.2S sample showed a significantlyenhanced hydrogen production performance by a factor of 4.5and even higher than that of the optimized P

9、tsample under the same reaction conditions. The resultsdemonstrate that the unique features of RGO make it anexcellent supporting material for Zn0.8Cd0.2S nanoparticles aswell as a good electron collector and transporter. Our workshows a green and simple way of using RGO as a support forenhancing H2

10、-production photoactivity of Zn0.8Cd0.2S nanoparticlesand also demonstrates that RGO is a promisingsubstitute for noble metals in photocatalytic H2-production.多元金屬硫化物多元硫化物，如CuIn1-xGaX(S1-xSex)，是一類重要的光伏材料，其制備及光伏特性受到了廣泛的關(guān)注。通過改變金屬的種類及調(diào)整比例可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體帶隙能的可控制備。利用這一特性可以制備出更高效的用于光催化分解水或硫化氫的半導(dǎo)體催化劑。Kimi等采用水熱法合成了C

11、d0.1SnxZn0.9-2xS同溶體光催化劑。Sn與Cd0.1Zn0.9S可以形成結(jié)晶度很高的固溶體。在所制備的催化劑中，Cd0.1Sn0.01Zn0.88S的產(chǎn)氫活性是Cd0.1Zn0.9S 的1.5倍。并且在長(zhǎng)時(shí)間的照射下仍保持較高的穩(wěn)定性。因此sn的引入抑制了光生電子和空穴的復(fù)合提高了催化剞的產(chǎn)氫活性并且抑制了光腐蝕，提高了催化劑的穩(wěn)定性?；旌喜牧系木Ц瘢浩ヅ湫栽胶么呋Ч胶肅dS屬六方晶格結(jié)構(gòu)；ZnS閃鋅礦結(jié)構(gòu)為立方晶系，纖鋅礦結(jié)構(gòu)為立方晶系；硫化亞銅為斜晶系載體：常用的載體有SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2等促進(jìn)劑：Ag2S活化CdS（或ZnS）因?yàn)樯倭緼g2S混入CdS

12、（ZnS），改變了CdS（ZnS）的禁帶寬度，使之能吸收能量更低的光子；金屬銀也可以活化CdS摻雜：The metal to be loaded must be chosen in such a way that it should high high electron affinity and low H2 over voltage.The presence of metal on the catalysts having low electron affinity and high H2 over voltage acts as impurity. It also decreases th

13、e luminescence intensity of the catalyst. For example a CdO layer decreases the photoactivity of CdS. because the conduction band of CdO is located significantly below that of CdS. Electrons excited in CdS after irr,tdiation can be trapped by the Cd0 layer薄膜型CdS/Cu2S太陽(yáng)能電池:在100W/cm2的條件下，開路電壓V=0.450.5

14、0V。填充因子（FF）60%70%，轉(zhuǎn)換效率=48%。理論上V=0.72V，轉(zhuǎn)換效率=16.6%。CdS/Cu2S系列太陽(yáng)能電池的性能CdS的種類V/vFF/%/%備注0.7216.6理論值蒸鍍膜0.450.50607048100mW/cm2太陽(yáng)光下蒸鍍膜0.547410.4目前技術(shù)的極限陶瓷片0.450.48606569100mW/cm2等效太陽(yáng)光下化學(xué)噴霧膜<0.4554背面型，太陽(yáng)光下絲網(wǎng)漏印.燒結(jié)膜0.37550.21CdS/CdTe太陽(yáng)能電池的性能（CdTe禁帶寬度1.45eV）CdSCdTeV/vFF/%/%備注1.0217理論值結(jié)晶結(jié)晶0.61364.0太陽(yáng)光蒸鍍膜結(jié)晶0.

15、5540.31太陽(yáng)光蒸鍍膜結(jié)晶0.63667.985mW/cm2太陽(yáng)模擬器氣相生長(zhǎng)膜結(jié)晶0.675911.768mW/cm2地面太陽(yáng)光噴涂法結(jié)晶0.53636.585mW/cm2太陽(yáng)模擬器化學(xué)析出膜蒸鍍膜0.75588.770mW/cm2地面太陽(yáng)光印刷.燒結(jié)膜印刷.燒結(jié)膜0.69558.1140mW/cm2太陽(yáng)模擬器銅銦硒（CuInSe2,CIS）,能隙1.05eV銅銦鎵硒（Cu(In,Ga)Se2,CIGS）能隙1.051.67（改變Ga的含量），薄膜太陽(yáng)能電池效率最高達(dá)20.1%銅銦硫（CuInS2）：(1)光學(xué)吸收系數(shù)Q高達(dá)6x10-5 cm-1，有利于太陽(yáng)能電池的薄膜化；(2)禁帶寬度E為150 eV，與太陽(yáng)能電池材料的最佳禁帶寬度(145 eV)相接近，可產(chǎn)生更高的開路電壓159l；(3)作為直接能隙半導(dǎo)體，可以減少對(duì)少數(shù)載流子擴(kuò)散的要求：(4)CulnS2可制得高質(zhì)量的P型和11型薄膜，易于制成同質(zhì)結(jié)構(gòu)，其理論轉(zhuǎn)換效率在2832，并且生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)；(5)與CulnSe2相比，CulnS2毒性較低。單晶硅、多晶硅片狀電池為第一代太陽(yáng)能電（硅材料消耗量很大，以至成