鋰電池級磷酸鐵鋰制備方法-

1、說明書摘要本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法,屬于電池材料制備技術領域。該方法采用金屬鐵或和金屬M單質或合金的混合物做電解的陽極初始原料,以乙醇做為溶劑,電解質為常用的鋰鹽和磷源,通過電解的方法制得正極材料的溶膠前驅體,然后在真空環(huán)境下以80400干燥得到相應的正極材料粉末狀前驅體,將其與010%wt的碳源均勻混合,然后在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040個小時,研磨過篩得到磷酸鐵鋰復合材料。利用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵鋰復合材料具有良好的形貌,振實密度1.6-2.4g/cm3,且電化學性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法對環(huán)境友好,工藝路線簡單可控,適合大規(guī)模

2、工業(yè)化生產。權利要求書1、一種磷酸鐵鋰復合材料,其特征在于:所述材料通式為LiFe1-x MxPO4,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種,0X<1。2、根據(jù)權利要求1所述的復合材料,其特征在于:所述材料為LiFePO4。3、一種制備磷酸鐵鋰復合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步驟:(1以金屬鐵或和金屬M(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種的混合物做電解質的陽極,以乙醇做為溶劑,以鋰源和磷源為電解質;(2將電解后的產物在真空環(huán)境下80400干燥,得到粉體前驅體;(3將干燥后的粉體前

3、驅體與010%wt的碳源均勻混合,在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040小時,升溫速率為120/分鐘,研磨過篩即得磷酸鐵鋰復合材料。4、根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解陽極用的初始原料為純度大于99%的金屬鐵或和金屬M 單質或合金,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII, IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種。5、根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解質所用的鋰鹽為氫氧化鋰,碳酸鋰,硫酸鋰,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,草酸鋰,醋酸鋰,氟化鋰,氯化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種的混合物。6、根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟1電解

4、質所用的磷源為五氧化二磷,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,磷酸中的一種或幾種的混合物。7、根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟2電解是將金屬或合金放在金屬鈦的籃子里做陽極,所述陰極材料是鎳、鈦、不銹鋼或石墨板;所述電解時端電壓2.0V 45V,電流密度在100A/m22000A/m2之間。8、根據(jù)權利要求3所述的制備方法,其特征在于:所述步驟3燒結環(huán)境為真空體系或在初始的真空體系下充入惰性氣體或還原氣體做保護氣源。說明書一種磷酸鐵鋰復合材料及其制備方法技術領域本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法,特別是采用電解工藝制備一種磷酸鐵鋰復合材料前驅體的方法,屬于電池材料制備技術領域。技術背景

5、鋰離子電池做為綠色高能電池,具有電壓高,能量密度大,循環(huán)性能好,自放電小,無記憶效應,工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點,廣泛應用于手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機及其他大量新興的IT產品上,此外,在電動車、電動工具、汽車42V電池、光伏儲能電池等大電池方面開始逐步替代傳統(tǒng)的鉛酸電池。生產鋰離子電池所用材料中最主要的部分為正極材料。目前,正極材料仍以鈷酸鋰為主,但正極材料生產商及鋰電池制造商已開始研究推廣鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等新材料。其中做為動力電池的首選正極材料磷酸鐵鋰表現(xiàn)出了極好的前景。作為一種新型的鋰離子電池陰極材料,LiMPO4同系物特別是LiFePO4得到了廣泛關注和深1184. LiFeP

6、O4具有170 mAh/g的理論容量,實際容量可以超過160 mAh/g,比商品化的LiCoO2要高,放電平臺約3.4V,比LiCoO2稍低。但是它原料來源廣泛,成本低廉,安全性高,對環(huán)境友好,特別適合各種大功率電器用電池及汽車等動力電池,可以大幅度替代傳統(tǒng)的鉛酸電池。缺點在于其較低的電子導電率(10-8S/cm。目前主要通過添加易導電劑如炭黑,銅粉,高溫熱解包覆碳,進行金屬離子摻雜,合成納米顆粒等大大緩解了低電導率的影響。然而磷酸鐵鋰實際的放電容量較低,且其放電平均電壓較低,加上其真實密度僅為3.6g/cm3,遠低于鈷酸鋰的真實密度5.1g/cm3,在合成的過程中,由于摻碳和放氣的影響,造成

7、了實際密度的進一步下降,目前市場上的產品振比僅為1.0g/cm3,做成成品電池后其能量密度遠遠低于鈷酸鋰和其它復合金屬氧化物,因此提高磷酸鹽容量密度有著極為重要的意義;而通過向磷酸鐵鋰中摻入Mn2+來取代部分Fe2+的位置,利用Mn3+/ Mn2+電對的4.1V的高電勢(相對Li/Li+來提高材料的放電電壓,進而較大幅度提高材料的能量密度。研究表明,除非Fe,Mn在八面體4c位置共存,否則 4.1V的容量不能得到。Padhi等人已經對Li(Mny +Fe1-y2+ PO4(y=0.25, 0.50, 0.75, 1.0進行了電化學充放電的系統(tǒng)實驗,報道說隨著Mn含量(y值傳統(tǒng)的制備正極材料磷酸

8、鐵鋰前驅體的方法,一般采用其氧化物或相應的金屬化合物做為反應的初始原料,這樣造成了元素的浪費,在燒結過程中釋放的大量氣體對生態(tài)環(huán)境也產生了不利的影響,同時傳統(tǒng)的機械式混合方法不能將物料充分的混合,且相關的工序較多,極為繁瑣;由于前期的物質未均勻混合,造成產品性能較差;而溶膠-凝膠法,共沉淀法,微波法等因為其原料和設備及其相關的操作性不利于工業(yè)化生產,僅停留在實驗室研究階段。發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池正極材料磷酸鐵鋰復合材料的制備方法,特別是一種磷酸鐵錳鋰的制備方法。本發(fā)明提出的一種磷酸鐵鋰復合材料,其特征在于:所述材料通式為LiFe1-x MxPO4,其中M選自元素周期表中的IB至V

9、IIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種,0X<1。在上述的復合材料中,其特征在于:所述材料為LiFePO4。本發(fā)明提出的一種制備磷酸鐵鋰復合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步驟:(1以金屬鐵或和金屬M(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種的混合物做電解質的陽極,以乙醇做為溶劑,以鋰源和磷源為電解質;(2將電解后的產物在真空環(huán)境下80400干燥,得到粉體前驅體;(3將干燥后的粉體前驅體與010wt%的碳源均勻混合,在真空或惰性或還原氣氛下以400900煅燒1040小時,研磨過篩即得磷酸鐵鋰復合材料。在上述的制備方法中,

10、所述步驟1電解陽極用的初始原料為純度大于99%的金屬鐵或和金屬M 單質或合金,其中M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種。在上述的制備方法中,所述步驟1電解質所用的鋰鹽為氫氧化鋰,碳酸鋰,硫酸鋰,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,草酸鋰,醋酸鋰,氟化鋰,氯化鋰和硝酸鋰中的一種或幾種的混合物。在上述的制備方法中,所述步驟1電解質所用的磷源為五氧化二磷,磷酸二氫鋰,磷酸鋰,磷酸中的一種或幾種的混合物。在上述的制備方法中,所述步驟2電解是將金屬或合金放在金屬鈦的籃子里做陽極,所述陰極材料是鎳、鈦、不銹鋼或石墨板;所述電解時端電壓 2.0V45V,電流密度在100A/m

11、22000A/m 2之間。在上述的制備方法中,所述步驟3燒結環(huán)境為真空體系或在初始的真空體系下充入惰性氣體或還原氣體做保護氣源。本發(fā)明采用電解的方法制備磷酸鐵鋰復合材料的前驅體,其方法新穎,利用本發(fā)明的方法制備的磷酸鐵鋰復合材料LiFe 1-x M x PO 4具有良好的形貌,平均粒徑5-12m,振實密度1.6-2.4g/cm3,且電化學性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法采用的原料為相應的金屬單質或合金,原料物質利用率高,且電解過程中元素分布均勻,反應活性高,反應周期短,后續(xù)燒結過程不釋放刺激性氣體,對環(huán)境友好,工藝路線簡單可控,適合大規(guī)模工業(yè)化生產。附圖說明圖1為按實施例1所制備

12、的磷酸鐵鋰復合材料的晶體衍射圖,采用CuK靶輻射, =0.15416nm。圖2為按實施例1所制備的磷酸鐵鋰復合材料的粒度分布曲線圖。圖3為按實施例1所制備的磷酸鐵鋰復合材料作為鋰離子電池正極材料時,電池的充放電曲線。圖4為按實施例1所制備的磷酸鐵鋰復合材料作為鋰離子電池正極材料時,電池的循環(huán)性能圖。圖5為按實施例2所制備的磷酸鐵鋰復合材料作為鋰離子電池正極材料時,電池的充放電曲線圖。圖6為按實施例2所制備的磷酸鐵鋰復合材料作為鋰離子電池正極材料時,電池的循環(huán)性能圖。具體實施方式下面結合實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步說明:本發(fā)明涉及的鋰電池正極材料磷酸鐵鋰復合材料的制備方法,其步驟如下:1、

13、磷酸鐵鋰復合材料前驅體的制備:將金屬鐵或和金屬M 單質或合金(M選自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金屬元素中的一種或幾種放在金屬鈦的籃子里做陽極,以鎳,鈦,不銹鋼或石墨板做陰極;電解時端電壓2.0V45V。電流密度在100A/m 22000A/m 2之間,待金屬完全溶解后,將溶膠狀前驅體置于真空環(huán)境下80400干燥得到粉末狀前驅體。2、 前驅體的摻碳:將粉末狀的前驅體與碳源均勻混合,碳源選自蔗糖,葡萄糖,乙炔黑,超導碳黑,聚乙烯醇,聚丙烯酸,淀粉或明膠。3、前驅體的燒結:將摻碳后的前驅體轉移至管式爐中,在真空或惰性或還原氣氛下,以120/分鐘的升溫速率加熱,在40090

14、0下煅燒1040個小時,得到相應的磷酸鐵鋰復合材料。4、將得到的粉末狀的磷酸鐵鋰復合材料研磨過篩即得最終產品。本專利發(fā)明提出的正極材料磷酸鐵鋰復合材料的方法,基于以下的化學反應:醇的電離反應:R-OH=R-O-+H+電解裝置中發(fā)生的反應:陽極反應:Me=Me n+2e;陰極反應:R-OH=R-O-+1/n H2 e;電解過程總反應:Me+nR-OH=(R-On Me+1/n H2;以上化學反應式中Me為電解溶解的陽極金屬,(R-OnMe為金屬的醇鹽。按照以上本發(fā)明遵循的化學反應,醇電離產生的氫離子和醇鹽離子(R-O-,在外加電場作用下,H+向陰極移動并在陰極上形成氫氣,而R-O-則向陽極移動,

15、在陽極附近聚集。陽極溶解的金屬離子與醇鹽離子(R-O-形成醇溶性的金屬醇鹽(R-OnMe。陰極產生的氫氣做為保護氣體,防止周圍環(huán)境中的水蒸氣進入電解液。用電解法制備磷酸鐵鋰復合材料的前驅體,用該法制備的磷酸鐵鋰復合材料LiFe1-x MxPO4具有良好的形貌,平均粒徑5-12m,振實密度1.6-2.4g/cm3,且電化學性能優(yōu)良,具有高堆積密度、高體積比容量;該方法采用的原料為相應的金屬單質或合金,原料物質利用率高,且電解過程中元素分布均勻,反應活性高,反應周期短,后續(xù)燒結過程不釋放刺激性氣體,對環(huán)境友好,工藝路線簡單可控,適合大規(guī)模工業(yè)業(yè)化生產。實施例1取0.9mol 金屬鐵(鐵純度99.8

16、%放在金屬鈦藍中做陽極,石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓5V,電流密度控制在600A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以250下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮氣做為保護氣氛,氮氣流量3L/min,以2/分鐘的升溫速率將爐溫升至600度,然后在600度下燒結24h,待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩即得磷酸鐵鋰復合材料LiFePO4/C,其含碳量約為3.3%,其粒度分布及電化學性能見圖1,圖2,圖

17、3。XRD顯示無雜相,該法制備的材料粒度分布窄,電化學性能好,放電比容量高達150mAh/g(電壓區(qū)間2.4V4.1V,放電倍率0.1C。 實施例2取0.9mol鐵錳合金 Fe0.4Mn0.6(鐵錳純度99.8%放在金屬鈦藍中做陽極,石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓2V,電流密度控制在240A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以200下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為2g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮氣做為保護氣氛,氮氣流量3L/m

18、in,以5/分鐘的升溫速率將爐溫升至650度,然后在650度下燒結24h,待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩即得磷酸鐵鋰復合材料Li(Fe0.4Mn0.6PO4,其相應的充放電曲線和循環(huán)性見圖3,圖4,該材料的平均電壓高達3.6V,在0.02C倍率下放電,其容量高達160mAh/g,并且循環(huán)性能優(yōu)良,20次循環(huán)后容量不衰減。實施例3取0.9mol鐵鎳合金Fe0.8Ni0.2(鐵鎳純度99.0%放在金屬鈦藍中做陽極,石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為磷酸鋰和五氧化二磷,磷酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.3mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓10V,電流密度控制

19、在1200A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為2.5g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮氣做為保護氣氛,氮氣流量5L/min,以3/分鐘的升溫速率將爐溫升至500度,然后在500度下燒結36h,待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩即得磷酸鐵鋰復合材料Li(Fe0.8Ni0.2PO4,該材料以的放電容量高達165mAh/g(電壓區(qū)間2.44.9V,放電倍率0 .1C。 實施例4取0.9mol釩鐵合金Fe0.8V0.2(釩鐵純度99.9%放在金屬鈦藍中做陽極,石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為氫氧化鋰和五氧化二磷,氫氧

20、化鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為40mm,電解端電壓15V,電流密度控制在2000A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以120下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮氣做為保護氣氛,氮氣流量6L/min,以10/分鐘的升溫速率將爐溫升至650度,然后在650度下燒結24h,待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩即得磷酸鐵鋰復合材料Li(Fe0.8V0.2PO4。實施例5取0.9mol 金屬鐵錳合金Fe0.4Mn0.5(鐵錳純度99.8%和金屬銅(銅純度99.8%的放在金屬鈦藍中做陽極,

21、石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為醋酸鋰和五氧化二磷,醋酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為30mm,電解端電壓7V,電流密度控制在1000A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為1g,將上述混合的物料置于管式爐,以氮氣做為保護氣氛,氮氣流量6L/min,以5/分鐘的升溫速率將爐溫升至750度,然后在750度下燒結24h,待冷卻至室溫后將產品研磨過400目篩即得磷酸鐵鋰復合材料Li(Fe0.4Mn0.5Cu0.1PO4。實施例6取0.9mol 金屬鐵錳合金Fe0.4Mn0.6(鐵錳純度99.0%放在金屬鈦藍中做陽極,石墨板做陰極,以無水乙醇為溶劑,電解質為醋酸鋰和五氧化二磷,醋酸鋰的濃度為0.3mol/L,五氧化二磷的濃度為0.45mol/L,電極間距離為35mm,電解端電壓5V,電流密度控制在600A/m2,電解后,將電解產物置于真空烘箱以150下干燥12h,然后將得到的粉末狀前驅體與蔗糖混合,蔗糖的質量為3g,將上述混合的物料置于管式爐,用90%的氮氣和10%的氫氣做保護氣氛,以10/分鐘的升溫速率將爐溫升至700度,然后在700度下燒結24h,待冷卻至室溫后將產品研磨過