光催化分解水綜述

1、光催化分解水 氫是一種熱值很高的清潔能源,其完全燃燒的產(chǎn)物水不會給環(huán)境帶來任何污染,而且放熱量是相同質(zhì)量汽油的2. 7 倍。因而開發(fā)低能耗高效的氫氣生產(chǎn)方法,已成為國內(nèi)外眾多科學家共同關注的問題 自從日本的Fujishima 等于1972 年首次發(fā)現(xiàn)在近紫外光(380nm) 的作用下,金紅石型TiO2 單晶電極能使水在常溫下分解為H2 和O2 以來,從光能量轉(zhuǎn)換的觀點出發(fā),光催化分解水制取氫氣領域出現(xiàn)了大量的研究 前言 從太陽能利用角度看，光解水制氫主要是利用太陽能中陽光輻射的紫外和可見部分。目前，光解水制氫主要通過以下三個途徑實現(xiàn) 光化學電池（PEC） 光助絡合催化 半導體光催化 水的太陽能

2、光解光解水 光化學電池是通過光陽極吸收太陽能并將光能轉(zhuǎn)化為電能。光陽極通常為光半導體材料，受光激發(fā)可以產(chǎn)生電子-空穴對。光陽極和對極組成光電化學池，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導體導帶上產(chǎn)生的電子通過外電路流向?qū)O，水中的質(zhì)子從對極上接受電子產(chǎn)生氫氣光化學電池（PEC） 光助絡合催化是人工模擬光合作用分解水的過程。從原理上模擬光合作用的吸光、電荷轉(zhuǎn)移、儲能和氧化還原反應等基本物理化學過程 該反應體系比較復雜，除了電荷轉(zhuǎn)移光敏絡合物以外，還必須添加催化劑和電子給體等其他消耗性物質(zhì)。此外，大多數(shù)金屬絡合物不溶于水只能溶于有機溶劑，有時還要求有表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑存在以提高接觸效率光助絡合催化

3、優(yōu)點缺點半導體光催化分解水制氫的反應體系大大簡化光激發(fā)在同一個半導體微粒上產(chǎn)生的電子-空穴對極易復合不但降低了光電轉(zhuǎn)換效率，同時也影響光解水同時放氫放氧 將光半導體（如TiO2,CdS）微粒直接懸浮在水中進行光解水反應。半導體光催化在原理上類似于光化學電池，細小的光半導體微?？梢员豢醋饕粋€個微電極懸浮在水中，像光陽極一樣起作用，所不同的是它們之間沒有像光電化學池那樣被隔開半導體光催化半導體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應活性點上在表面進行化學反應,從而析出氫氣和氧氣半導體光解水制氫的反應歷程 以TiO2（負載Pt和RuO2）為例。TiO2為n型半導體，其價帶(VB)

4、和導帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0eV左右。當它受到其能量相當或高于該禁帶寬度的光輻照時，半導體內(nèi)的電子受激發(fā)從價帶躍遷到導帶，從而在導帶和價帶分別產(chǎn)生自由電子和空穴。水在這種電子-空穴對的作用下發(fā)生電離，生成H2和O2。 表面所負載的Pt和RuO2分別能加速自由電子向外部的遷移,促進氫氣的產(chǎn)生和加速空穴的遷移有利于氧氣的生成半導體光解水制氫的原理TiO2光解水的反應機理 理論上，半導體禁帶寬度大于1.23eV就能進行光解水，但如果把能量損失考慮進去，最合適的禁帶寬度為2.02.2eV禁帶寬度要大于水的電解電壓（理論值1.23eV）價帶和導帶的位置要分別同O2/H20和H2/H2O的電極電位

5、相適宜光解水對半導體材料的要求電化學對半導體的要求：半導體價帶的位置應比O2/H20的電位更正(即在它的下部), 導帶的位置應比H2/H2O更負(即在它的上部)半導體能帶結(jié)構(gòu)同水分解電位的對應關系氫和氧的逆反應結(jié)合已進入氣相的氫和氧，在催化劑表面上再吸附并反應半導體負載的Pt等金屬上產(chǎn)生的氫原子，通過“溢流”作用和表面的氧原子反應在半導體表面已形成的分子氫和氧，以氣泡形式留在催化劑上，當它們脫離時，氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應光生電子-空穴的再結(jié)合 光生電子-空穴對容易發(fā)生再結(jié)合，這對分解水是十分不利的光催化反應效率的影響因素電子-空穴再結(jié)合的抑制 抑制電子-空穴再結(jié)合的途徑主要通過光催化劑的改性來

6、實現(xiàn)。主要方法有貴金屬沉積；復合半導體；離子摻雜；表面光敏化；表面還原處理；超強酸化；表面螯合及衍生作用等提高光催化反應效率的途徑添加高濃度碳酸根離子其他途徑加入電子給體或受體氫和氧結(jié)合逆反應的抑制 通過除去反應生成的氣相產(chǎn)物、在反頂部照射、設計層狀結(jié)構(gòu)催化劑（使氫和氧在不同位置的反應點產(chǎn)生）等方法阻止逆反應的發(fā)生 光催化分解水可以分為水的還原和水的氧化兩個反應。通過向體系中加入電子給體不可逆的消耗反應產(chǎn)生的空穴，以提高放氫反應的效率；通過加入電子受體不可逆的結(jié)合產(chǎn)生的電子，以促進放氧反應的效率 對于典型的Pt-TiO2催化劑，高濃度的碳酸根離子可以抑制在Pt上發(fā)生的逆反應，同時通過形成過碳酸

7、根也促進了氧的釋放 目前廣泛使用的半導體催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物。其中對TiO2光催化劑研究得最多。CdS也是研究得較多的催化劑，其禁帶寬度只有2.4 eV，可利用太陽能，且具有很好的放氫活性，但由于易發(fā)生光腐蝕而受到限制 介紹一些新近研究的催化劑，如鉭酸鹽光催化劑，層狀結(jié)構(gòu)化合物催化劑及其他一些特殊結(jié)構(gòu)的催化劑 新型光解水催化劑鉭酸鹽光催化劑 日本東京理工大學H.Kato和A.Kudo研究組研究了一系列的鉭酸鹽的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)與鈦酸鹽催化劑不同，鉭酸鹽催化劑即使在沒有負載復合光催化劑（如Pt）的情況下,其光催化性能也比TiO2 的光解水效率高的多LiTaO3 4.7 6 2N

8、aTaO3 4.0 4 1KTaO3 3.6 29 13 Catalyst Band gap/eVActivity/mol h-1H2 O2堿金屬鉭酸鹽光催化分解水活性 從上表可以看出，在沒有負載共催化劑的情況下。催化活性為LiTaO3 NaTaO3 KTaO3。這些鉭酸鹽光解水材料是由TaO6 八面體構(gòu)成( TaO6八面體共同分享1個角) 研究發(fā)現(xiàn)：Ta-O-Ta的鍵角越接近180,激發(fā)能越容易分散,電子-空穴越容易分離,禁帶也變得越來越小。在LiTaO3 、NaTaO3 、KTaO3 中, Ta-O-Ta 的鍵角分別為143、163、180,因此激發(fā)能的分散能力為: LiTaO3 NaTa

9、O3 四方晶系 六方晶系的光解水材料 研究還發(fā)現(xiàn),在水中加入少量的Ba(OH)2 ,其活性更加顯著,可能是由于Ba2+的加入,減少了光催化劑的溶解程度,降低了其晶體缺陷,提高了光催化劑的活性堿土金屬鉭酸鹽MgTa2O6 4.4 5 1BaTa2O6(Hexa) 4.0 7 2BaTa2O6(Tetra) 3.8 21 10BaTa2O6(Ortho) 4.1 33 15 BaTa2O6(Ortho) * 4.1 126 59 Catalyst Band gap/eVActivity/mol h-1H2 O2*水中加入少量的Ba(OH)2 堿土金屬鉭酸鹽光催化分解水活性CrTaO4 2.7 2

10、0MnTa2O6 3.3 0.2 0FeTaO4 1.7 0.5 0CoTa2O6 3.2 2 0 NiTa2O6 3.7 11 4CuTa2O6 2.4 0.09 0.04ZnTa2O6 4.4 7 0ZnTa2O6* 4.4 15 6 Catalyst Band gap/eVActivity/mol h-1H2 O2* 負載0.1wt%NiO 可以看出，在沒有共催化劑的條件下，只有NiTa2O7可以分解純水為氫和氧；在負載NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分解水活性。而其他過渡金屬鉭酸鹽均不能產(chǎn)生氧氣（CuTa2O7盡管可以分解水產(chǎn)生氧氣和氫氣，但產(chǎn)生的量太少） 由于Cr, Mn, F

11、e, Co, and Cu等金屬離子均存在變價，因此它們都容易成為光生電子-空穴的再結(jié)合中心，從而降低了催化活性 而Ni由于其半滿的3d軌道構(gòu)型使之能形成穩(wěn)定2價離子，不易成為再復合中心，加之其大的禁帶寬度，使其成為唯一具有催化活性的過渡金屬鉭酸鹽 ZnTa2O7的禁帶寬度也很大，同時Zn離子也比較穩(wěn)定，但在無NiO共催化的條件也不具有催化活性。其中的原因可能在于其表面產(chǎn)生氫的活性點活性較低過渡金屬鉭酸鹽低催化活性的原因 由于鉭酸鹽的特殊結(jié)構(gòu),以及高的導帶,因此使得此種材料光催化分解水具有一定的優(yōu)勢。然而它們的禁帶寬度很大,大大降低了太陽能的利用率。因此需通過摻雜或改性的方法,提高能源的利用

12、在保證氧氣能夠析出的前提下,我們可以通過碳摻雜、氮摻雜、硫摻雜、氟摻雜等陰離子摻雜的方法,對價帶進行調(diào)節(jié)和控制,從而縮小禁帶寬度；或通過運用其他的元素如摻雜銀離子、鉍離子等創(chuàng)造出新的價帶小結(jié) 層狀結(jié)構(gòu)的光解水催化劑與體材料形態(tài)的光解水催化劑相比,最大的優(yōu)勢是能夠利用層狀空間作為合適的反應點,分別在不同層間析出氫氣和氧氣,減少了電子-空穴的復合幾率,增大了反應效率 層狀結(jié)構(gòu)光催化劑 層狀鈮酸鹽K4Nb6O17 的主體結(jié)構(gòu)由NbO6 八面體組成,由兩種不同的層(層和層) 交錯而形成二維結(jié)構(gòu)。層狀主體帶負電荷,層間分布著保持電荷平衡的K+ K4Nb6O17的層間空間能自發(fā)地發(fā)生水合作用，在高濕度的空

13、氣和水溶液中很容易發(fā)生水合，這表明在光催化反應中，反應物水分子很容易進入層間空間離子交換層狀鈮酸鹽 由于層間的K具有較好的交換特性，所以層狀鈮酸鹽比較容易進行改性。例如Domen等將Ni 離子引入K4Nb6O17 的層中,經(jīng)還原- 氧化處理后,形成的新型催化劑具有較高的催化活性 機理 在光的作用下,Ni-O 層中生成的自由電子(e - ) 移向位于層中的Ni 金屬超微粒子,從而形成H2 ；而O2 則在層中形成。 這樣,由于氫氧被有效分離,抑制了逆反應進程,從而提高了H2 的生成率Ni摻雜改性的作用NiO-K4Nb6O17光解水反應機理 具有類似結(jié)構(gòu)的Rb4Nb6O17在負載NiOx后，在紫外光

14、的照射下也具有較高的分解水的活性 有的研究曾試圖將其吸收光擴展到可見光范圍，如通過離子交換將CdS沉積在層間，在有亞硫酸鈉水溶液中實現(xiàn)了可見光放氫，但活性不高離子交換層狀鈣鈦礦型光催化劑 分子組成通式為AMn-1NbnO3n+1 (AK, Rb,Cs; MCa, Sr, Na, Pb, etc.; n24)的鈣鈦礦型鈮酸鹽光催化劑，由帶負電荷的鈣鈦礦型復合氧化物層和帶正電荷的層間金屬離子組成。它們的禁帶寬度為3.23.5eV 這類層狀化合物以原始狀態(tài)存在時不能發(fā)生水合作用。但當層間的堿金屬陽離子被質(zhì)子交換后就能水合。該類催化劑在交換質(zhì)子和負載Pt后，能顯著提高光解水放氫的效率AMn-1NbnO

15、3n+1（n3）示意圖 對于這類催化劑，即使負載有共催化劑也不能光解水同時放出氫和氧，而需要犧牲劑這是由于水完全分解為氫和氧必須在堿性條件下進行，而該類催化劑在堿性條件下不能發(fā)生水合作用（無法發(fā)生質(zhì)子交換），從而抑制了其催化活性鈣鈦礦型鈮酸鹽光催化劑A2La2Ti3O10 (A=K, Rb）示意圖另一類層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)光催化劑的通式為A2-xLa2Ti3-xNbxO10 (A=K, Rb, Cs; x=0, 0.5, 1.0)。該類催化劑也是由層間堿金屬陽離子和帶負電荷的二維層狀氧化物構(gòu)成。這類催化劑的禁帶寬度約為3.43.5 eV。與前一類層狀化合物不同的是，后者可以自發(fā)水合能自發(fā)水合的層狀鈣

16、鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑 這可作為一個非常有用的原則來指導制備具有水合層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的光催化劑 隨著層間的Ti4離子被Nb5取代比率的增加，水合作用降低，催化活性降低。這是由于在層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物中，層間含有較多的堿金屬陽離子更容易發(fā)生水合。當層內(nèi)的Nb5數(shù)量增加, 夾層內(nèi)的堿金屬陽離子就減少, 以維持層與夾層間的電荷平穩(wěn), 從而降低水合反應 采用鎳（Ni，NiO）修飾 A2La2Ti3O10可以明顯提高其光催化活性。在負載的鎳粒子上光解水產(chǎn)生氫，而氧則在層間產(chǎn)生。在此類化合物中，負載4.0wtNi的Rb2La2Ti3O10的催化活性最高 采用Cr作為第三組分摻入 Ni-K2La2Ti3O10光催化

17、劑可以進一步改善其光催化活性。與未摻入Cr的催化劑相比，其光催化分解水的效率提高了兩倍，同時，Cr的摻入也改善了催化劑的耐久性 R773-O473前處理（在773K氫氣氣氛還原2h然后在473K氧氣氣氛氧化1h）有助于提高產(chǎn)生氫氣和氧氣的穩(wěn)定性和催化效率 提高A2La2Ti3O10催化活性的方法 日本宮崎大學Machida 等研究了具有層狀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦型的光催化劑:RbLnTa2O7 (Ln = La 、Pr 、Nd 和Sm) 的電子結(jié)構(gòu)和光催化性質(zhì)的關系 通過FLAPW (全勢綴加平面波法)方法研究發(fā)現(xiàn),Ln 充滿電子的4f軌道和4f 空軌道并不是完全固定的,而是部分的同O2p和Ta5d軌道進

18、行雜化,其雜化程度不僅影響了價帶和導帶的位置,還影響了它們的價態(tài)密度的分布。而光催化活性與其雜化的程度有很大的關系層狀鉭酸鹽光催化劑La 3.9 1.2 0.6Pr 3.6 0.9 K Rb 其他特殊結(jié)構(gòu)光催化劑負載RuO2的BiTi4O9結(jié)構(gòu)示意圖 研究表明：在矩形棱柱結(jié)構(gòu)中,TiO6 通過鈦離子偏離6 個氧原子中心產(chǎn)生三種變形的八面體;而在五邊形棱柱結(jié)構(gòu)中, TiO6 通過鈦離子偏離6 個氧原子中心產(chǎn)生兩種變形的八面體。這些變形的八面體對光分解水起了本質(zhì)作用,其產(chǎn)生的偶極矩能有效地光激發(fā)產(chǎn)生的電荷。隧道結(jié)構(gòu)能使RuO2粒子分散，RuO2粒子和周圍的TiO6八面體相互作用，促進了電子和空穴向

19、吸附在催化劑上的物種轉(zhuǎn)移 隧道結(jié)構(gòu)對光催化活性的作用 K3Ta3Si2O13具有獨特的柱狀結(jié)構(gòu)。3 條TaO6 鏈(此3 條TaO6 鏈分享同1 個角)通過雙四面體Si2O7 單位連接呈柱狀其顯示出高的光催化活性,歸功于高的Ta5d 導帶和特殊的柱狀結(jié)構(gòu)。扭曲的結(jié)構(gòu)和TaO6 八面體對光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和光催化的性質(zhì)有明顯的影響柱狀結(jié)構(gòu)的光催化劑 目前報道的光催化劑大多效率低,帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學活性,在太陽光譜中紫外光(400 nm 以下) 不到5 % ,而波長為400750 nm 的可見光占到43 % 因此,為了有效地利用太陽光,研究在可見光下具有高效光催化活性的催化材料非常有

20、意義,尋求廉價、環(huán)境友好并具有高性能的可見光光催化材料將是光催化發(fā)展進一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔菘梢姽夤獯呋瘎奚鼊┑淖饔?光催化分解水反應可分為水還原和水氧化兩個反應。一方面, 當水中有極易被氧化的還原性試劑(如乙醇或SO32- ) 存在時,光生空穴將不可逆的氧化這些還原劑,而不是氧化水。這使得光生電子富余,氫氣放出反應可以得到促進;另一方面, 當水中存在電子接受體,如Ag + 或Fe3+ 時,導帶上的光生電子將被它們消耗,氧氣的放出反應可以得到促進提高可見光響應的方法犧牲劑的作用機理Pt/CdS 2.4 K2SO3 aq 850 WO3 2.8 AgNO3 aq 65 AgNbO3 2.86

21、 AgNO3 aq 421Bi2WO6 2.8 AgNO3 aq 55 In2O3(ZnO)3 2.6 AgNO3 aq 42 Pt/ In2O3(ZnO)3 2.6 CH3OH aq 1.1 1.3Pt/SrTiO3:Cr,Sb 2.4 CH3OH aq 78 Cu-ZnS 2.5 K2SO3 aq 450 光催化劑 能隙/eV 犧牲劑 活性/mol h-1 H2 O2可見光下需要犧牲劑的光催化劑及活性對寬禁帶的常見催化劑進行元素摻雜利用某種元素創(chuàng)造新的價帶制備固溶體以控制能帶結(jié)構(gòu) 研制可見光下將水分解為氫氣和氧氣的新型催化劑過程中,能帶結(jié)構(gòu)的控制是必要的。要從水中放出氫氣,氧化物半導體光催

22、化劑的禁帶必須較寬。研制可見光光催化劑應考慮以下幾點策略能帶結(jié)構(gòu)控制CBVBMn+O2p可見光吸收紫外光吸收創(chuàng)造的價帶或電子供體能級H+/H2O2/H200123電位/V研制可見光響應的光催化劑策略 對僅能在紫外光照射下工作的光催化劑摻雜過渡金屬離子,可使其在可見光照射下發(fā)生光催化反應,這種方法已經(jīng)得到廣泛應用 這種光催化劑主要以TiO2 為主體材料,由于過渡金屬離子的摻雜,其部分電子進入Ti 的d 軌道,使TiO2 顏色加深。然而,大多數(shù)情況下,摻雜離子僅作為光生電子和空穴的復合中心,導致主體材料無論在紫外光照射下,還是在可見光照射下, 光催化活性均有顯著降低 過渡金屬摻雜的光催化劑 Kud

23、o采用Rh摻雜SrTiO3，在Pt作為共催化劑的條件下可以在可見光激發(fā)下催化水制氫。其可見光響應機理為電子從由Rh離子形成的電子供體能級向SrTiO3的導帶發(fā)躍遷，反應出對可見光的吸收 Kato研究發(fā)現(xiàn)在可見光激發(fā)下，Cr摻雜SrTiO3可在含甲醇的水溶液中催化水分解制氫，但這需要一段很長的誘導期。通過采用Ta離子與Cr離子共摻雜可以縮短其誘導期同時增大催化制氫的活性。這是由于Ta5離子的摻入，為了保持電荷平衡，導致晶格中Cr6與氧缺陷的形成受到了抑制，從而抑制了光生電子-空穴的再結(jié)合，提高了催化活性實例 在過渡金屬離子摻雜體系中,復合中心的形成并不能完全被抑制,且通過摻雜形成的不純能級通常是

24、不連續(xù)的,這使得光生空穴在此能級上遷移不方便。因此,應該用某些軌道(O2p軌道除外)組成一個連續(xù)的價帶。目前, 能形成這樣能級的Ag + 和具有6s2 電子構(gòu)型的Bi3 + ,已經(jīng)引起人們的重視價帶控制的光催化劑 研究發(fā)現(xiàn),具有白鎢礦結(jié)構(gòu)的Bi2VO4和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的AgNbO3在可見光照射下,分解硝酸銀水溶液有較高的放氧活性。Bi2VO4 比典型的光催化劑WO3 具有更高放氧活性,在450nm 處的量子效率可以達到9 % BiVO4 和AgNbO3 的價帶擁有Bi6s和Ag4d與O2p的混合軌道,結(jié)果導致其價帶電位的增大和禁帶寬度的減小。盡管BiVO4 不具備使氫氣放出的電位,但它具有發(fā)生四電子反應的放氧活性,其Bi6s和O2p 軌道的價帶實際上不僅具有放出氧氣的熱力學電位而且具有使氧氣放出的動力學電位實例 硫化物半導體的價帶通常由S3p軌道組成,它的位置比O2p軌道更負。因此,有多種硫化物半導體材料具有窄禁帶。盡管金屬硫化物總是存在著光腐蝕問題,但它們作為可見光條件下的光催化劑,同樣引起人們的興趣,如CdS 在可見光照射下具有放氫活性。有犧牲劑存在時,光腐蝕過程將在很大程度上被抑制 目前正在研究的金屬硫化物,如ZnS 和AgInS2形成的纖維鋅礦型固溶體AgIn