Chapter-8Thermalanalysis光譜分析

1、熱分析技術(shù)概述 熱重分析（Thermogravimetric analysis）差熱分析（Differential thermal analysis，DTA） 差示掃描量熱法(Differential scanning calorimeter)熱分析技術(shù)的發(fā)展 熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。 程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓。TGDTADSC8.1.1熱分析的起源及發(fā)展熱分析的起源及發(fā)展 n1780年，英國(guó)的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。n1891年，英國(guó)的Roberts-Austen

2、第一次使用了差示熱電偶和參比物，發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。n1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語(yǔ)1.1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重法（TG），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。 n1964年，美國(guó)的Watson和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀。n 1965年，英國(guó)的Mackinzie, Redfern等人發(fā)起，召開(kāi)了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于1965年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA, International Confederatio

3、n for Thermal Analysis）。 International Confederation for Thermal Analysis and Calorimeter (ICTAC, 1992)n1979年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。8.1.2 熱分析種類及應(yīng)用領(lǐng)域 熱分析法種類測(cè)量物理參數(shù)溫度范圍（）應(yīng)用范圍熱重法（TG）質(zhì)量20-1000沸點(diǎn)、熱分解反應(yīng)過(guò)程分析與脫水量測(cè)定等，生成揮發(fā)性物質(zhì)的固相反應(yīng)、固體與氣體反應(yīng)分析等。差熱分析法（DTA）溫度20-1600晶型及相態(tài)轉(zhuǎn)變、吸附過(guò)程、氧化還原反應(yīng)、裂解反應(yīng)等的分析研究、主要用于定性分析。差示掃描量熱法（

4、DSC）熱量-170-725分析研究范圍與DTA大致相同，但能定量測(cè)定多種熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)變熱、高聚物結(jié)晶度等。8.2.1 熱重分析基本原理 熱重分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 1. 分類 熱重分析法分為等溫?zé)嶂胤ê头堑葴責(zé)嶂胤?。等溫?zé)嶂胤ㄖ冈诤銣叵聹y(cè)定物質(zhì)的質(zhì)量變化與時(shí)間的關(guān)系；非等溫?zé)嶂胤ㄖ冈诔绦蛏郎叵聹y(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。2. 儀器熱重法所用儀器為熱重分析儀或熱天平，其基本構(gòu)造是由精密天平和線性程序控溫的加熱爐組成。熱重分析儀擁有很高的靈敏度，可達(dá)到0.1g。 FurnaceSam pl eBal ance氣氛控制氣氛控制3. 熱重分析

5、曲線 (1）定義 熱重法記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線稱為熱重曲線（TG曲線），它表示過(guò)程的失重累積量，屬積分型。（2）用途 從熱重曲線可以獲得試樣的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解溫度、熱分解產(chǎn)物和熱分解動(dòng)力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù)。同時(shí)還可獲得微分熱重曲線。4. 微分熱重曲線 （1）定義 試樣質(zhì)量隨溫度或時(shí)間的變化率。即質(zhì)量變化率是溫度（T）或時(shí)間（t）的函數(shù)。 （2）用途 研究不同溫度下試樣質(zhì)量的變化速率，用于確定試樣分解時(shí)的開(kāi)始溫度和最大分解速率時(shí)的溫度。)(/tTfdtdw或5. 譜圖各部分的意義 （1）TG 曲線： 縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間。水平部分：質(zhì)量恒定斜率變化部分：質(zhì)量變化（2）DTG曲

6、線 縱坐標(biāo)為dW/dt，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間； 峰頂：質(zhì)量變化率的最大值，與TG曲線的拐點(diǎn)相對(duì)應(yīng)； DTG曲線的峰數(shù)目和TG曲線臺(tái)階數(shù)目相等；DTG峰面積與樣品失重量成正比。8.2.2 影響熱重分析的因素 1. 實(shí)驗(yàn)條件的影響 （1）樣品盤的影響樣品盤是惰性材料 ，常用的是鉑或陶瓷；但堿性樣品不能使用石英和陶瓷樣品盤 ；用鉑樣品盤需注意它有可能催化許多有機(jī)反應(yīng)和無(wú)機(jī)反應(yīng)。（2）揮發(fā)物冷凝的影響 危害 樣品受熱分解或升華，溢出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝（尤其是在支撐桿上的冷凝），污染儀器，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。 措施u 在試樣盤的周圍安裝一個(gè)耐熱的屏蔽套管。u 盡量減少樣品用量u 選用合適

7、的吹掃氣體流量。（3）升溫速率的影響 升溫速率越大，熱滯后越嚴(yán)重，易導(dǎo)致起始溫度和終止溫度偏高，甚至不利于中間產(chǎn)物的測(cè)出，在曲線上表現(xiàn)出拐點(diǎn)不明顯。常用的升溫速率為50C/min或100C/min。（4）氣氛的影響 2. 樣品的影響 （1）用量的影響用量大，因吸、放熱引起的溫度偏差大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。 樣品用量在熱重分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量小。（2）樣品粒度 粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度低，反應(yīng)區(qū)間窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。同一批次樣品，統(tǒng)一樣品的粒度。8.2.3 熱重分析的應(yīng)用 第一個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)聚苯醚分解失重，失重量為65.31%；第二個(gè)失重峰對(duì)應(yīng)殘?zhí)佳趸蒀O2的失

8、重峰，失重量為29.5%；最后剩余的殘?jiān)鼮闊o(wú)機(jī)填料和灰分，約占5.44。 例1：添加無(wú)機(jī)填料的聚苯醚的成分，要求得到聚苯醚、殘?zhí)己蜌堅(jiān)俊?例2 共混物中各組分相對(duì)含量的確定利用共混物中不同組分分解溫度的差異，確定各組分的相對(duì)含量。例如，利用熱重分析確定聚四氟乙烯與縮醛共聚物的相對(duì)含量。例例3. 聚氯乙稀中增塑劑鄰苯二辛酯（DOP）的測(cè)定。 例例4. 氧化石墨熱還原制備石墨烯氧化石墨熱還原制備石墨烯 吸附水羧基、內(nèi)酯羰基、羥基2 oC/min例例5. 檸檬酸鋇熱解制備多孔炭檸檬酸鋇熱解制備多孔炭 4個(gè)結(jié)晶水和3個(gè)配位水羧基碳酸鋇的分解14%BaO900 oC時(shí)，分解產(chǎn)物主要為BaO。較低的溫

9、度下，可得到介孔炭例例5. 檸檬酸鋇熱解制備多孔炭檸檬酸鋇熱解制備多孔炭 800 oC 8.3.1 差熱分析基本原理差熱分析基本原理 差熱分析差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品和參比物的溫度差隨時(shí)間或溫度變化的一種技術(shù)。 應(yīng)用：測(cè)定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、熔融、氧化和分解等過(guò)程。1. 儀器 差熱分析儀主要由程序升溫加熱爐、溫差監(jiān)測(cè)器、信號(hào)放大器、記錄儀和氣氛控制設(shè)備等組成。 其中核心部件是溫差監(jiān)測(cè)器。 1. 加熱爐，2. 試樣，3. 參比物，4. 測(cè)溫?zé)犭娕迹?. 溫差熱電偶，6. 測(cè)溫元件，7. 溫控元件。銅-康銅（長(zhǎng)期350 /短期500 ）、鐵-康銅（600/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1

10、000/1300 ）、鉑-鉑銠(1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）。 2.參比物 在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)，如 -Al2O3, 石英和硅油等.3.差熱分析曲線（1）定義 DTA曲線： 縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過(guò)程顯示一個(gè)向下的峰，放熱過(guò)程顯示一個(gè)向上的峰。 橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。 （2）術(shù)語(yǔ)基線：DTA曲線上T近似等于0的區(qū)段。峰：DTA曲線離開(kāi)基線又回到基線的部分，包括放 熱峰和吸熱峰。峰寬：DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離 或溫度間距。峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。（3）吸放熱峰出現(xiàn)的規(guī)律礦物分解放出氣體 例H2O、C

11、O2、SO2等氣體的放出 吸熱峰 氧化反應(yīng) 放熱峰 非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰8.3.2 影響差熱分析的因素1. 實(shí)驗(yàn)條件的影響 (1)升溫速率 升溫速率主要影響DTA曲線的峰位和峰形，升溫速率大，峰位向高溫方向遷移。常用升溫速度：1-100C/min。 合適過(guò)快(2) 氣氛的影響 常用的氣氛為N2, He等惰性氣體。 1、FeCO3在空氣中；2、FeCO3在CO2中；3、MnCO3在空氣中；4、MnCO3在CO2中。在CO2氣氛中觀察不到FeO和MnO的氧化放熱峰2. 樣品的影響 (1) 用量的影響 （用量過(guò)多，傳熱慢、峰形變寬，容易掩蓋鄰近小峰谷） (2) 粒度的影響

12、試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變窄。 顆粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）8.3.3 差熱分析的應(yīng)用 1. 材料的輔助鑒別和成分分析 應(yīng)用DTA對(duì)材料進(jìn)行鑒別主要是根據(jù)物質(zhì)的相變（包括熔融、升華和晶型轉(zhuǎn)變等）和化學(xué)反應(yīng)（包括脫水、分解和氧化還原等）所產(chǎn)生的特征吸熱和放熱峰。（1）根據(jù)材料所具有的特征熔融吸熱峰，對(duì)其進(jìn)行鑒定。 (2) 根據(jù)放熱峰面積確定材料的含量高于800oC，玻璃態(tài)爐渣發(fā)生結(jié)晶，放熱2. 考察合成材料隨溫度變化引起的結(jié)構(gòu)變化 凝膠材料燒結(jié)進(jìn)程研究凝膠材料燒結(jié)進(jìn)程研究 溶膠溶膠-凝膠法是一種低溫制備材料的方法，在凝膠法是一

13、種低溫制備材料的方法，在材料制備過(guò)程須進(jìn)行燒結(jié)以材料制備過(guò)程須進(jìn)行燒結(jié)以脫去吸附水脫去吸附水和和結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水，排除有機(jī)物排除有機(jī)物，材料還會(huì)發(fā)生，材料還會(huì)發(fā)生析晶析晶等變化。等變化。 根據(jù)，差熱曲線和失重曲線我們可以擬定燒結(jié)根據(jù)，差熱曲線和失重曲線我們可以擬定燒結(jié)工藝條件。工藝條件。制定不同階段的升溫速率，確定目標(biāo)溫度：制定不同階段的升溫速率，確定目標(biāo)溫度：110, 300, 400度時(shí)，升溫速率慢，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。600度以上晶體結(jié)構(gòu)形成。3. 聚合物熱降解分析 利用降解過(guò)程中的吸放熱效應(yīng)鑒定。 尼龍尼龍66分別在空氣和氮?dú)庵械臒峤到膺^(guò)程分別在空氣和氮?dú)庵械臒峤到膺^(guò)程 己二胺和己二酸聚合 8.

14、4.1 差示掃描量熱法基本原理差示掃描量熱法基本原理 針對(duì)針對(duì)DTA是間接以是間接以溫差溫差（T）變化表達(dá)某一過(guò)程中）變化表達(dá)某一過(guò)程中熱量的變化熱量的變化（吸熱和放熱），且差熱分析曲線影響因素多，（吸熱和放熱），且差熱分析曲線影響因素多，難于定量分析的問(wèn)題，發(fā)展了差示掃描量熱法（難于定量分析的問(wèn)題，發(fā)展了差示掃描量熱法（DSC） 。 DSC是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入給樣品和參比是在程序控制溫度下，測(cè)量輸入給樣品和參比物的物的功率差功率差與與溫度溫度之間關(guān)系的一種熱分析方法。之間關(guān)系的一種熱分析方法。 記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線（記錄的曲線叫差示掃描量熱曲線（DSC曲線）。曲線）。可定量地

15、測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熱容等）可定量地測(cè)定各種熱力學(xué)參數(shù)（如熱焓、熱容等）DSC和DTA測(cè)定原理的不同DSCDSC是在控制溫度變化的情況下，以溫度（或時(shí)間）是在控制溫度變化的情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。DTADTA是測(cè)量是測(cè)量T-TT-T的關(guān)系，而的關(guān)系，而DSCDSC是保持是保持T=0T=0，測(cè)定，測(cè)定H-TH-T的關(guān)系。兩者最大的差別是的關(guān)系。兩者最大的差別是DTADTA只能定性或半定只能定性或半定量，而量，而DSCDSC的結(jié)果可用于定量分析。的

16、結(jié)果可用于定量分析。功率補(bǔ)償式功率補(bǔ)償式DSC示意圖示意圖S試樣；試樣；UTC控溫?zé)犭娕夹盘?hào)；控溫?zé)犭娕夹盘?hào)；R參比物；參比物；Ur試樣熱電偶信號(hào)；試樣熱電偶信號(hào)；UT差示熱電偶信號(hào)；差示熱電偶信號(hào)；1溫度程序控制器；溫度程序控制器；2氣氛控制；氣氛控制； 3差熱放大器；差熱放大器；4功率補(bǔ)償放大器；功率補(bǔ)償放大器；5記錄儀記錄儀 曲線離開(kāi)基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的曲線離開(kāi)基線的位移即代表樣品吸熱或放熱的速率，而曲線中峰或谷包圍的速率，而曲線中峰或谷包圍的面積面積即即代表熱量代表熱量的變的變化，因而差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生化，因而差示掃描量熱法可以直接測(cè)量樣品在發(fā)生物理或化學(xué)

17、變化時(shí)的熱效應(yīng)。物理或化學(xué)變化時(shí)的熱效應(yīng)。 典型的典型的DSC曲線曲線 8.4.2 差示掃描量熱法的應(yīng)用1. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定 (1) 原理 在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)被凍結(jié)的分子開(kāi)始作微布朗運(yùn)動(dòng)，材料的熱容變大，DSC可以測(cè)定出材料的熱容隨溫度的變化關(guān)系。（2）方法取基線及曲線彎曲部分的外延線的交點(diǎn)為Tg。取曲線的拐點(diǎn)為Tg。 2. 混合物和共聚物的成分檢測(cè)（1）共混物成分的鑒定（2）共聚混合物相容性和相分離的判定 判定方法 通過(guò)測(cè)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）判定。判定依據(jù)u 共聚物相互混合，在DSC曲線中僅有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。u共聚物相分離。在DSC曲線上顯示兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 存在兩個(gè)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度P(S