蓄電池充放電原理及其相關(guān)知識(shí)點(diǎn)

1、1蓄電池的發(fā)展背景在全球能源危機(jī)和環(huán)境污染的背景下，電力儲(chǔ)能在基于可再生能源的分布式發(fā)電系統(tǒng)和電動(dòng)汽車(chē)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。要大力發(fā)展新能源，儲(chǔ)能技術(shù)是關(guān)鍵。儲(chǔ)能技術(shù)引起了各國(guó)的重視，并得到了廣泛的關(guān)注。我國(guó)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，給蓄電池行業(yè)帶來(lái)空前的機(jī)遇。汽車(chē)業(yè)“十二五”規(guī)劃的提出，在未來(lái)五年里，國(guó)家將大力扶持傳統(tǒng)燃料的節(jié)能環(huán)保汽車(chē)、以純電動(dòng)車(chē)為主的新能源汽車(chē)。十二五計(jì)劃提出，一是要大力發(fā)展新興能源產(chǎn)業(yè)，加快核電建設(shè)，大力發(fā)展風(fēng)能、太陽(yáng)能和生物質(zhì)能，改善城鄉(xiāng)居民的用電條件，加強(qiáng)廣大農(nóng)村地區(qū)的能源建設(shè)。在第三次中美戰(zhàn)略與經(jīng)濟(jì)對(duì)話(huà)上，中美雙方就能源合作達(dá)成了多項(xiàng)共識(shí)，將深入開(kāi)展清潔能源的生產(chǎn)和

2、存儲(chǔ)、智能電網(wǎng)技術(shù)、大規(guī)模風(fēng)電開(kāi)發(fā)以及高效能源解決方案等方面的務(wù)實(shí)合作。這一合作的建立，意味這中國(guó)相關(guān)企業(yè)將有可能打開(kāi)美國(guó)能源市場(chǎng)。中美新能源合作帶來(lái)大機(jī)遇，蓄電池行業(yè)潛力大。2蓄電池的基本概念 （1）蓄電池定義： 蓄電池(Storage Battery)是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種裝置，是按可再充電設(shè)計(jì)的電池，通過(guò)可逆的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再充電，通常是指鉛酸蓄電池，它是電池中的一種，屬于二次電池。它的工作原理：充電時(shí)利用外部的電能使內(nèi)部活性物質(zhì)再生，把電能儲(chǔ)存為化學(xué)能，需要放電時(shí)再次把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能輸出，比如生活中常用的手機(jī)電池等。它用填滿(mǎn)海綿狀鉛的鉛基板柵（又稱(chēng)格子體）作負(fù)極，填滿(mǎn)二氧化鉛的

3、鉛基板柵作正極，并用密度1.26-1.33g/mlg/ml的稀硫酸作電解質(zhì)。電池在放電時(shí)，金屬鉛是負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硫酸鉛；二氧化鉛是正極，發(fā)生還原反應(yīng)，生成硫酸鉛。電池在用直流電充電時(shí)，兩極分別生成單質(zhì)鉛和二氧化鉛。移去電源后，它又恢復(fù)到放電前的狀態(tài)，組成化學(xué)電池。鉛蓄電池是能反復(fù)充電、放電，它的單體電壓是2V，電池是由一個(gè)或多個(gè)單體構(gòu)成的電池組，簡(jiǎn)稱(chēng)蓄電池，最常見(jiàn)的是6V、12V蓄電池，其它還有2V、4V、8V、24V蓄電池。如汽車(chē)上用的蓄電池（俗稱(chēng)電瓶）是6個(gè)鉛蓄電池串聯(lián)成12V的電池組。對(duì)于傳統(tǒng)的干荷鉛蓄電池（如汽車(chē)干荷電池、摩托車(chē)干荷電池等）在使用一段時(shí)間后要補(bǔ)充蒸餾水，使稀硫

4、酸電解液保持1.28g/ml左右的密度；其使用直到壽命終止都不再需要添加蒸餾水。 （2）電池電壓： a 開(kāi)路電壓：電池在開(kāi)路狀態(tài)下的端電壓。 b 工作電壓：電池接通負(fù)荷后在放電過(guò)程中顯示的電壓。工作電壓與放電條件有關(guān)，放電電流越大，工作電壓越低；溫度越低，工作電壓越低。 （3）電池的容量：通常電源設(shè)備的容量用Kv·A或kW來(lái)表示。然而，作為電源的VRLA電池，選用安時(shí)（A·h）表示其容量則更為準(zhǔn)確，蓄電池容量定義為t0tdt，理論上t可以趨于無(wú)窮，但實(shí)際上當(dāng)電池放電低于終止電壓明仍繼續(xù)放電，這可能損壞電池，故t值有限制，電池行業(yè)中，以小時(shí)（h）表示電池的可持續(xù)放電時(shí)間，覺(jué)的

5、有C24、C20、C10、C8、C3、C1等標(biāo)稱(chēng)容量值。小電池的標(biāo)稱(chēng)容量以毫安時(shí)（mA·h）計(jì)，大電池的標(biāo)稱(chēng)容量則以安時(shí)（A·h）、千安時(shí)（kA·h）計(jì)，電信工業(yè)常取C10、C8等標(biāo)稱(chēng)容量值。例如，常見(jiàn)的Deka電池12AVR100SH為12V單體，100 A·h容量，即可持續(xù)放電10h，電流為10A,共放出安時(shí)數(shù)為10*10=100 A·h（實(shí)際測(cè)試中，為使電流值保持恒穩(wěn)，當(dāng)電壓變化時(shí)，應(yīng)調(diào)整外電路負(fù)載，以便計(jì)量）a 電池的理論容量：活性物質(zhì)按法拉第定律而得的最高理論值。例如鉛酸蓄電池的電化當(dāng)量對(duì)于Pb，4價(jià)為0.517 A·h/g

6、，2價(jià)為0.259 A·h/g，對(duì)于Pb02，4價(jià)為0.488 A·h/g，2價(jià)為0.224 A·h/g 。 b 電池的實(shí)際容量：電池在一定條件下所能輸出的電量，它等于放電電流與放電電流時(shí)間的成績(jī)。實(shí)際容量取決于活性物質(zhì)的量及利用率，活性物質(zhì)與鉛板相關(guān)，但并不等同于鉛重量，利用蓄與蓄電池極板的結(jié)構(gòu)形式、放電電流的大小、溫度、終止電壓、原材料質(zhì)量及制造工藝、技術(shù)和使用方法有關(guān)，而且是變化的，當(dāng)今，已知單塊極板最大容量為100 A·h/2V。c 電池的額定容量：又稱(chēng)為標(biāo)稱(chēng)容量，是按國(guó)家或有關(guān)部門(mén)頒布的標(biāo)準(zhǔn)，保證電池在一定條件下的最低限度的容量，例如，97 A

7、·h電池標(biāo)稱(chēng)100 A·h，而有些廠(chǎng)家的電池則是在使用幾個(gè)循環(huán)之后，實(shí)際容量達(dá)到或超出標(biāo)稱(chēng)容量。 正常情況下，三者的關(guān)系是：理論容量>實(shí)際容量>額定容量 （4）電池的內(nèi)阻： 電流通過(guò)電池的內(nèi)部時(shí)受到阻力，使電池的電壓降低。電池的內(nèi)阻不是常數(shù)，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的組成、電解液溫度和濃度都在不斷的變化。內(nèi)阻可分為歐姆內(nèi)阻和極化阻，歐姆內(nèi)阻符合歐姆定律；極化內(nèi)阻隨著放電流的增大而增大，但不是直線(xiàn)關(guān)系而是對(duì)數(shù)關(guān)系。 （5）充放電： a 充電：蓄電池從其化直流電源（如充電器）獲得電能電做充電。 b 放電：蓄電池對(duì)外電路輸出電能時(shí)叫做放電。 c 浮充放電：蓄電池和其他直流電源并聯(lián)

8、，對(duì)外電路輸出電能叫做浮充放電，有不間斷供電要求的設(shè)備，起備用電源作用的蓄電池都處于該種放電狀態(tài)。 （6）放電率： 放電率表示蓄電池放電電流大小，分為時(shí)間率和電流率，放電時(shí)間率指在一定放電槍兵上蓄電池放電至放電終止電壓的時(shí)間長(zhǎng)短，例如在25環(huán)境下如果蓄電池以電流It放電至放電終止電壓的時(shí)間為t這一放電過(guò)程稱(chēng)為t小時(shí)率，放電It稱(chēng)為t小時(shí)率放電電流，IEC標(biāo)準(zhǔn)，放電時(shí)間率有20、10、5、3、1、0.5小時(shí)率及分鐘率，放電電流率是為了比較額定容量不同的蓄電池電流大小而設(shè)立的，t小時(shí)率放電電流以It表示，通常以10小時(shí)率電流為標(biāo)準(zhǔn)I10表示。a 自由放電率：由于電池的局部作用造成的電池容量的消耗，

9、容量損失與擱置之前的容量之比，叫做蓄電池的自由放電率。 （7）放電終止電壓：在25環(huán)境溫度下以一定的放電率放電至能再反復(fù)充電使用的最低電壓稱(chēng)為放電終止電壓，一般10小時(shí)率蓄電池單體放電終止電壓為1.8V,3小時(shí)率蓄電池單體放電終止電壓為1.8V，1小時(shí)率芳電池單體放電終止電壓為1.75V。 （8）電量效率：是指輸出電量與輸入電量之間的比叫做電池的電量效率，也叫做安時(shí)效率。 （9）使用壽命：蓄電池每充電、放電一次，叫做一次充放電循環(huán)，蓄電池在保持輸出一定的容量的情況下所能進(jìn)行的充放電循環(huán)次數(shù)，叫做蓄電池的使用壽命。3 蓄電池的種類(lèi)蓄電池的種類(lèi)大致可以為：鉛酸蓄電池、鎳氫蓄電池、鎳氫蓄電池、鋰離子

10、電池、鎳鎘電池、鈉硫蓄電池、鎳鋅蓄電池、鋅空氣蓄電池、飛輪電池。 （1）鉛酸蓄電池：鉛酸蓄電池的發(fā)展歷史最久用于最廣泛的一種電池，廣泛用用于內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)的起動(dòng)動(dòng)力源。它也是成熟的電動(dòng)汽車(chē)蓄電池，它可靠性好、原材料易得、價(jià)格便宜；比功率也基本上能滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力性要求。但它也存在很大的缺點(diǎn)；一是比能量低，所占的質(zhì)量和體積太大，且一次充電行駛里程較短；另一個(gè)是使用壽命短，使用成本過(guò)高；屬于強(qiáng)酸型，污染嚴(yán)重。（2）鎳氫蓄電池：鎳氫蓄電池屬于堿性電池，鎳氫蓄電池循環(huán)使用壽命較長(zhǎng)，無(wú)記憶效應(yīng)，但價(jià)格較高。它的初期購(gòu)置成本雖高，但由于其在能量和使用壽命方面的優(yōu)勢(shì)，因此其長(zhǎng)期的實(shí)際使用成本并不高。目前國(guó)外生

11、產(chǎn)電動(dòng)汽車(chē)鎳氫蓄電池的公司主要是Ovonie、豐田和松下的一個(gè)合資公司。Ovonie現(xiàn)有80Ah和130Ah兩種單元電池，其比能量達(dá)7580Wh/kg，循環(huán)使用壽命超過(guò)600次。這種蓄電池裝在幾種電動(dòng)汽車(chē)上試用，其中一類(lèi)車(chē)一次充電可行駛345km，有一輛車(chē)一年中行駛了8萬(wàn)多公里。由于價(jià)格較高，目前尚未大批量生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)已開(kāi)發(fā)出55Ah和100Ah 單元電池，比能量達(dá)65 Wh/kg，功率密度大于800W/kg的鎳氫蓄電池。（3）鋰離子電池：鋰離子二次電池作為新型高電壓、高能量密度的可充電電池，其獨(dú)特的物理和電化學(xué)性能，具有廣泛的民用（如手機(jī)電池）和國(guó)防應(yīng)用的前景。其突出的特點(diǎn)是：重量輕、儲(chǔ)能大、

12、無(wú)污染、無(wú)記憶效應(yīng)、使用壽命長(zhǎng)。在同體積重量情況下，鋰電池的蓄電能力是鎳氫電池的1.6倍，是鎳鎘電池的4倍，并且目前人類(lèi)只開(kāi)發(fā)利用了其理論電量的20%30%，開(kāi)發(fā)前景非常光明。同時(shí)它是一種真正的綠色環(huán)保電池，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，是目前最佳的能應(yīng)用到電動(dòng)車(chē)上的電池。（4） 鎳鎘電池：鎳鎘電池的應(yīng)用廣泛程度僅次于鉛酸蓄電池，其比能量可達(dá)55Wh/kg，比功率超過(guò)190W/kg。可快速充電，循環(huán)使用壽命較長(zhǎng)，是鉛酸蓄電池的兩倍多，可達(dá)到2000多次，但價(jià)格為鉛酸蓄電池的45倍。它的初期購(gòu)置成本雖高，但由于其在能量和使用壽命方面的優(yōu)勢(shì)，因此其長(zhǎng)期的實(shí)際使用成本并不高。缺點(diǎn)是有“記憶效應(yīng)”，容易因?yàn)槌浞?/p>

13、電不良而導(dǎo)致電池可用容量減小。須在使用十次左右后，作一次完全充放電，如果已經(jīng)有了“記憶效應(yīng)”，應(yīng)連續(xù)作35次完全充放電，以釋放記憶。另外鎘有毒，使用中要注意做好回收工作，以免鎘造成環(huán)境污染。 （5）鈉硫蓄電池：鈉硫電池的優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)是比能量高。其理論比能量為760Wh/kg，實(shí)際已大于100Wh/kg，是鉛酸電池的34倍；另一個(gè)是可大電流、高功率放電。其放電電流密度一般可達(dá)200300mA/mm2,并瞬時(shí)間可放出其3倍的固有能量；再一個(gè)是充放電效率高。由于采用固體電解質(zhì)，所以沒(méi)有通常采用液體電解質(zhì)二次電池的那種自放電及副反應(yīng)，充放電電流效率幾乎100。鈉硫電池缺點(diǎn)，主要其工作溫度在300350，

14、所以，電池工作時(shí)需要一定的加熱保溫。而高溫腐蝕嚴(yán)重，電池壽命較短?，F(xiàn)在已有采用高性能的真空絕熱保溫技術(shù)，可有效地解決這一問(wèn)題。也有性能穩(wěn)定性及使用安全性不太理想等問(wèn)題。在8090年代，國(guó)外重點(diǎn)發(fā)展鈉硫電池作為固定場(chǎng)合下（如電站儲(chǔ)能）應(yīng)用，并越來(lái)越顯示其優(yōu)越性。  （6）鎳鋅蓄電池：新型密封鎳鋅電池具有高質(zhì)量能、高質(zhì)量功率和大電流放電的優(yōu)勢(shì)。這種優(yōu)勢(shì)使得鎳鋅電池能夠滿(mǎn)足電動(dòng)車(chē)輛在一次充電行程、爬坡和加速等方面對(duì)能量的需求。鎳鋅電池是美國(guó)國(guó)家能源研究公司(ERC)開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的產(chǎn)品，廈門(mén)電池總廠(chǎng)已與其合作引進(jìn)此產(chǎn)品。鎳鋅電池是極具競(jìng)爭(zhēng)力的電池。其優(yōu)點(diǎn)：是其比能量達(dá)到50Wh/k以上，體積能

15、量已超過(guò)鎳鎘電池，小于鎳氫電池。大電流放電，電池的電壓將在寬廣的范圍是平衡的，且具很長(zhǎng)的使用壽命，循環(huán)壽命500次。充電時(shí)間3.5h，快速充電1h。特別值得一提的是自放電抗電荷量衰減性十分好，在室溫下一個(gè)月，自放電量不到30%額定電荷量。在50高溫，以C/3放電，電池電荷量衰減10%額定電荷量，而在15，C/3放電30%。鎳鋅電池與鉛酸電池外廓上具有很好的兼容性，凡現(xiàn)在應(yīng)用鉛酸電池的車(chē)輛，均可換用鎳鋅電池。從現(xiàn)在的價(jià)格看，鎳鋅還顯稍貴些，但相信待其應(yīng)用量上去后，價(jià)格自然會(huì)降下來(lái)。與鉛酸電池外形輪廓的兼容性，使鎳鋅電池更方便替代鉛酸電池而成為電動(dòng)車(chē)?yán)硐雱?dòng)力電源。 （7）鋅空氣蓄電池：鋅空氣電池又

16、稱(chēng)鋅氧電池，是金屬空氣電池的一種。鋅空氣電池比能理論值是1350Wh/kg，現(xiàn)在的比能量已達(dá)到了230Wh/kg，幾乎是鉛酸電池的8倍?？梢?jiàn)鋅空氣電池的發(fā)展空間非常大。鋅空氣電池只能采取抽換鋅電極的辦法進(jìn)行“機(jī)械式充電”。更換電極的時(shí)間在3min即可完成。換上新的鋅電極，“充電”時(shí)間極短，非常方便。如此種電池得到發(fā)展，省去了充電站等社會(huì)保障設(shè)施的興建。鋅電極可在超市、電池經(jīng)營(yíng)點(diǎn)、汽配商店等購(gòu)買(mǎi)，對(duì)普及此電池電動(dòng)車(chē)十分有利。這種電池具有體積小，電荷容量大，質(zhì)量小，能在寬廣的溫度范圍內(nèi)正常工作，且無(wú)腐蝕，工作安全可靠，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在試驗(yàn)電池的電荷容量?jī)H是鉛酸電池的5倍，不甚理想。但5倍于鉛酸

17、電池的電荷量已引起了世人的關(guān)注，美國(guó)、墨西哥，新加坡及一些歐洲國(guó)家都已在郵政車(chē)、公共汽車(chē)、摩托車(chē)上進(jìn)行試用，也是一極有前途的電動(dòng)車(chē)用電池。（8）飛輪電池：飛輪電池是90年代才提出的新概念電池，它突破了化學(xué)電池的局限，用物理方法實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能。當(dāng)飛輪以一定角速度旋轉(zhuǎn)時(shí)，它就具有一定的動(dòng)能。飛輪電池正是以其動(dòng)能轉(zhuǎn)換成電能的。高技術(shù)型的飛輪用于儲(chǔ)存電能，就很像標(biāo)準(zhǔn)電池。飛輪電池中有一個(gè)電機(jī)，充電時(shí)該電機(jī)以電動(dòng)機(jī)形式運(yùn)轉(zhuǎn)，在外電源的驅(qū)動(dòng)下，電機(jī)帶動(dòng)飛輪高速旋轉(zhuǎn)，即用電給飛輪電池“充電”增加了飛輪的轉(zhuǎn)速?gòu)亩龃笃涔δ?；放電時(shí)，電機(jī)則以發(fā)電機(jī)狀態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)，在飛輪的帶動(dòng)下對(duì)外輸出電能，完成機(jī)械能(動(dòng)能)到電能的轉(zhuǎn)換。

18、當(dāng)飛輪電池出電的時(shí)，飛輪轉(zhuǎn)速逐漸下降，飛輪電池的飛輪是在真空環(huán)境下運(yùn)轉(zhuǎn)的，轉(zhuǎn)速極高(200000r/min)，使用的軸承為非接觸式磁軸承。據(jù)稱(chēng)，飛輪電池比能可達(dá)150Wh/kg，比功率達(dá)500010000W/kg，使用壽命長(zhǎng)達(dá)25年，可供電動(dòng)汽車(chē)行駛500萬(wàn)公里。4 蓄電池的工作原理 鉛酸蓄電池已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用到內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)的起動(dòng)動(dòng)力源領(lǐng)域，現(xiàn)在我們將主要介紹鉛酸蓄電池的工作原理。 （1）構(gòu)成鉛蓄電池之主要成份如下： 陽(yáng)極板（過(guò)氧化鉛.PbO2）-> 活性物質(zhì)； 陰極板（海綿狀鉛.Pb） -> 活性物質(zhì)； 電解液（稀硫酸） -> 硫酸（H2SO4） +蒸餾水（H2O）； 電池外

19、殼 、蓋（PP ABS阻燃）、隔離板 (AGM)、安全閥、正負(fù)極柱、正負(fù)極柱等。 （2）化學(xué)原理： 化學(xué)反應(yīng)方程式如下： 總反應(yīng)：Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq)2PbSO4(s)+2H2O(l) 放電時(shí)：負(fù) Pb(s)-2e-+SO42-(aq)=PbSO4(s) 正 PbO2(s)+2e-+SO42-(aq)+4H+(aq)=PbSO4(s)+2H2O(l) 充電時(shí)（電解池） ： 陰極 PbSO4(s)+2e-=Pb(s)+SO42-(aq) 陽(yáng)極 PbSO4(s)+2H2O(l)-2e-=Pbo2(s)+SO42-(aq)+4H+(a 注（充電時(shí)陰極為放電時(shí)負(fù)極） （3）

20、鉛酸蓄電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生:鉛酸蓄電池充電后，正極板二氧化鉛(PbO2)，在硫酸溶液中水分子的作用下，少量二氧化鉛與水生成可離解的不穩(wěn)定物質(zhì)氫氧化鉛(Pb(OH)4 )，氫氧根離子在溶液中，鉛離子(Pb4+ )留在正極板上，故正極板上缺少電子。鉛酸蓄電池充電后，負(fù)極板是鉛(Pb)，與電解液中的硫酸(H2SO4)發(fā)生反應(yīng)， 變成鉛離子(Pb2+)，離子轉(zhuǎn)移到電解液中，負(fù)極板上留下多余的2個(gè)電子(2e)?？梢?jiàn)，在未接通外電路時(shí)(電池開(kāi)路)，由于化學(xué)作用，正極板上缺少電子，負(fù)極板上多余電子，兩極板間就產(chǎn)生了一定的電位差，這就是電池的電動(dòng)勢(shì)。 （4）鉛酸蓄電池放電過(guò)程的電化反應(yīng): 鉛酸蓄電池放電時(shí)，在蓄電

21、池的電位差作用下，負(fù)極板上的電子經(jīng)負(fù)載進(jìn)入正極板形成電流，同時(shí)在電池內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。負(fù)極板上每個(gè)鉛原子放出兩個(gè)電子后，生成的鉛離子(Pb2+)與電解液中的硫酸根離子(SO42-)反應(yīng)，在極板上生成難溶的硫酸鉛(PbSO4 )。正極板的鉛離子(Pb4+ )得到來(lái)自負(fù)極的兩個(gè)電子(2e)后，變成二價(jià)鉛離子(Pb2+ )，與電解液中的硫酸根離子(S042-)反應(yīng)，在極板上生成難溶的硫酸鉛(PbSO4 )。正極板水解出的氧離子(O2-)與電解液中的氫離子(H+)反應(yīng)，生成穩(wěn)定物質(zhì)水。電解液中存在的硫酸根離子和氫離子在電力場(chǎng)的作用下分別移向電池的正負(fù)極，在電池內(nèi)部形成電流，整個(gè)回路形成，蓄電池向外持續(xù)

22、放電。放電時(shí)H2SO4濃度不斷下降，正負(fù)極上的硫酸鉛(PbSO4)增加，電池內(nèi)阻增大(硫酸鉛不導(dǎo)電)，電解液濃度下降，電池電動(dòng)勢(shì)降低。如圖1所示。 圖1：放電原理圖 圖2：充電原理圖 表1：充放電過(guò)程概述表 （4）鉛酸蓄電池充電過(guò)程的電化反應(yīng): 充電時(shí)，應(yīng)在外接一直流電源(充電極或整流器)，使正、負(fù)極板在放電后生成的物質(zhì)恢復(fù)成原來(lái)的活性物質(zhì)，并把外界的電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能儲(chǔ)存起來(lái)。在正極板上，在外界電流的作用下，硫酸鉛被離解為二價(jià)鉛離子(Pb2+)和硫酸根負(fù)離子(S042-)，由于外電源不斷從正極吸取電子，則正極板附近游離的二價(jià)鉛離子(Pb2+ )不斷放出2個(gè)電子來(lái)補(bǔ)充，變成四價(jià)鉛離子(Pb )，

23、并與水繼續(xù)反應(yīng)，最終在正極極板上生成二氧化鉛(PbO2)。在負(fù)極板上，在外界電流的作用下，硫酸鉛被離解為二價(jià)鉛離子(Pb2+)和硫酸根負(fù)離子(SO42-)，由于負(fù)極不斷從外電源獲得電子，則負(fù)極板附近游離的二價(jià)鉛離子(Pbz+)被中和為鉛(Pb)，并以絨狀鉛附著在負(fù)極板上。電解液中，正極不斷產(chǎn)生游離的氫離子(H+)和硫酸根離子(SO42-)，負(fù)極不斷產(chǎn)生硫酸根離子(SO42-)，在電場(chǎng)的作用下，氫離子向負(fù)極移動(dòng)，硫酸根離子向正極移動(dòng)，形成電流。充電后期，在外電流的作用下，溶液中還會(huì)發(fā)生水的電解反應(yīng)。如圖2所示。 （5）鉛酸蓄電池充放電后電解液的變化: 鉛酸塹在充電時(shí)，在電能的作用下，轉(zhuǎn)化為PbO

24、2 、Pb和H2SO4也就是說(shuō)充電是由電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。放電時(shí)，正極板接受了負(fù)極板送來(lái)的電子，鉛離子有正4  價(jià)變?yōu)檎?價(jià)。與硫酸根接觸生成難溶于水的 硫酸鉛，負(fù)極的鉛由于輸出2個(gè)電子，變成正2價(jià)。同樣也生成硫酸鉛。也就是說(shuō)放電時(shí)，再由貯存的化學(xué)能轉(zhuǎn)為電能。蓄電池在充電過(guò)程中，或在充電終了時(shí)，電極上會(huì)伴隨著水的分解反應(yīng)。其原因是因?yàn)殂U酸電池正極充電接受能力較差，一旦正極充電狀態(tài)達(dá)到70%時(shí)，氧氣開(kāi)始在正極上析出。負(fù)極充電狀態(tài)超過(guò)90%時(shí)，氫氣在負(fù)極上析出。一般地講，正電極充電到額定電量的120%時(shí)。才能達(dá)到完全充電狀態(tài)，所以，鉛酸電池每次充電均會(huì)產(chǎn)

25、生水的分解反應(yīng)消耗水，因此定期補(bǔ)水維護(hù)不可避免。 （6）鉛酸蓄電池充放電后電解液的變化: 鉛酸蓄電池放電時(shí)，電解液中的硫酸不斷減少，水逐漸增多，溶液比重下降。鉛酸蓄電池充電時(shí)，電解液中的硫酸不斷增多，水逐漸減少，溶液比重上升。在實(shí)際工作中，可以根據(jù)電解液比重的變化來(lái)判斷鉛酸蓄電池的充電程度。 （7）物理量聯(lián)系 電量與電壓的關(guān)系：蓄電池的剩余電量可通過(guò)測(cè)量蓄電池的電壓粗略地得出。車(chē)用12V鉛酸蓄電池電壓與剩余電量的關(guān)系見(jiàn)下表：電壓 (v)剩余電量12.7100%12.590%12.480%12.370%12.260%12.150%11.940%11.830%11.620%11.310%10.50

26、%內(nèi)阻與容量關(guān)系：蓄電池內(nèi)阻與容量之間的關(guān)系其中有兩種含義：一是電池內(nèi)阻跟額定容量的關(guān)系；二是同一型號(hào)電池的內(nèi)阻跟荷電態(tài)SOC的關(guān)系。十多年前人們?cè)?jīng)試圖利用閥控密封鉛酸蓄電池內(nèi)阻（或電導(dǎo)）的變化去在線(xiàn)檢測(cè)電池的容量和預(yù)測(cè)電池壽命，但卻未能如愿；人們對(duì)動(dòng)力電池的大電流放電能力提出了越來(lái)越高的要求，這就要求盡可能降低電池內(nèi)阻，因而將進(jìn)一步探索和闡明一些常用蓄電池內(nèi)阻與容量之間的內(nèi)在關(guān)系。閥控密封鉛酸蓄電池當(dāng)前閥控密封鉛酸蓄電池已逐步取代開(kāi)口式流動(dòng)電解液鉛酸蓄電池，廣泛用于郵電通信電源、UPS、儲(chǔ)能電源系統(tǒng)等。動(dòng)力型閥控密封鉛酸蓄電池不僅已廣泛用于電動(dòng)助力車(chē)。這些領(lǐng)域都要求在線(xiàn)檢測(cè)蓄電池的荷電態(tài)蓄

27、電池的內(nèi)阻跟荷電態(tài)的關(guān)系：蓄電池的荷電態(tài)SOC指的是電池可以放出的容量跟其額定容量的比。這一數(shù)據(jù)對(duì)郵電通信電源系統(tǒng)和正在使用的動(dòng)力電池組十分重要。1992年David Feder發(fā)表了用MIDTrONic Celltronand Midtron電導(dǎo)測(cè)試儀對(duì)閥控密封鉛酸蓄電池（VRLA）的測(cè)試和統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由此有人提出對(duì)于在線(xiàn)使用的閥控密封鉛酸蓄電池，可以用測(cè)得的電導(dǎo)值去推測(cè)它們的剩余容量。雖然十多年前本人從客觀實(shí)際出發(fā)已多次對(duì)這一觀點(diǎn)提出了否定的看法，而后被眾多的同行專(zhuān)家所認(rèn)可。 （8）電流和溫度對(duì)蓄電池充放電特性的影響：從事光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)開(kāi)發(fā)必然對(duì)鉛酸蓄電池充放電特性非常熟悉，但充放電

28、電流變化對(duì)蓄電池充放電特性的影響往往被忽略或重視不夠，然而恰恰就是系統(tǒng)中蓄電池充放 電電流的不斷變化和波動(dòng)影響著充放電保護(hù)器的有效性。電流和溫度對(duì)蓄電池充電特性的影響： a鉛酸蓄電池充電特性 鉛酸蓄電池充電特性如圖3所示： 圖3鉛酸蓄電池充電特性 圖4 鉛酸蓄電池放電特性 由充電曲線(xiàn)可以看出，蓄電池充電過(guò)程有3個(gè)階段，初期（OA）電壓快速上升，中期(ABC)電壓緩慢上升，延續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，C點(diǎn)開(kāi)始為充電末期,電化學(xué)反應(yīng)接近結(jié)束,電壓開(kāi)始迅速上升，接近D點(diǎn)時(shí)，負(fù)極析出氫氣，正極析出氧氣，水被分解。上述所有跡象表明D點(diǎn)電壓標(biāo)志著蓄電池已充滿(mǎn)電，應(yīng)立即停止充電，否則將給鉛酸蓄電池帶來(lái)?yè)p壞。b電流對(duì)蓄電池

29、充電特性的影響:圖3所示的鉛酸蓄電池的充電特性，將隨著充電電流的大小而改變，在同一溫度下，當(dāng)充電電流增大時(shí)，充電終了D點(diǎn)，電壓將升高，充電時(shí)間將縮短。反之，當(dāng)充電電流減小時(shí)，充電終了D點(diǎn)，電壓將下降，充電時(shí)間將延長(zhǎng)。在光伏和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)里，蓄電池組的充電電流隨著日照強(qiáng)弱或風(fēng)力的大小時(shí)刻在改變。因此， 作為判據(jù)蓄電池充電終了的D點(diǎn)電壓也在變化。c溫度對(duì)蓄電池充電特性的影響：圖3所示的鉛酸蓄電池的充電特性， 將隨著電解液溫度變化而改變"在同一充電電流下!當(dāng)溫度下降時(shí)，充電終了D點(diǎn)電壓將升高，充電時(shí)間將縮短。反之，當(dāng)溫度上升時(shí)充電終了D點(diǎn)，電壓將下降，充電時(shí)間將延長(zhǎng)。在光伏或風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)里

30、，蓄電池的電解液溫度有季節(jié)性的長(zhǎng)周期變化，也有因受充電和放電影響的經(jīng)常性波動(dòng)，因此作為判據(jù)蓄電池充電終了的D點(diǎn)電壓也在變化。電流和溫度對(duì)蓄電池放電特性的影響： a鉛酸蓄電池放電特性:鉛酸蓄電池放電特性如圖4所示：由放電曲線(xiàn)可以看出!，蓄電池放電過(guò)程有3個(gè)階段，開(kāi)始OE階段電壓下降較快，中期EFG電壓緩慢下降，延續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間，G點(diǎn)后放電電壓急劇下降。其原因首先是酸濃度降低，引起電動(dòng)勢(shì)降低，其次是活性物質(zhì)的不斷消耗，反應(yīng)面積減小，使極化不斷增加。此外由于硫酸鉛的不斷生成，使電池內(nèi)阻不斷增加。上述使放電電壓急劇下降的所有跡象表明G點(diǎn)電壓標(biāo)志著蓄電池已接近放電終了，應(yīng)立即停止放電,否則將給鉛酸蓄電池帶來(lái)

31、不可逆轉(zhuǎn)的損壞。b電流對(duì)蓄電池放電特性的影響：圖4所示的鉛酸蓄電池的放電特性，將隨著放電電流的大小而改變。在同一溫度下，當(dāng)放電電流增大時(shí)，放電終止G點(diǎn)，電壓將下降，放電時(shí)間將縮短；反之， 當(dāng)放電電流減小時(shí)，放電終止G點(diǎn)，電壓將升高，放電時(shí)間將延長(zhǎng)。在光伏或風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)里，蓄電池組的放電電流將隨著系統(tǒng)負(fù)荷的大小經(jīng)常在改變， 因此作為判據(jù)蓄電池放電終止的G點(diǎn)電壓也在變化。c溫度對(duì)蓄電池放電特性的影響：圖4所示的鉛酸蓄電池的放電特性：將隨著電解液溫度變化而改變，在同一放電電流下，當(dāng)溫度下降時(shí)，放電終止G點(diǎn)，電壓將下降，放電時(shí)間將縮短；反之，當(dāng)溫度上升時(shí)，放電終止G點(diǎn)，電壓將升高，充電時(shí)間將延長(zhǎng)。在光

32、伏或風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)里，蓄電池的電解液溫度有季節(jié)性的長(zhǎng)周期變化，也有因受充放電影響的經(jīng)常性波動(dòng)，因此作為判據(jù)蓄電池放電終了的G點(diǎn)電壓也在變化。 （9）蓄電池充放電保護(hù)技術(shù)分析：從前面對(duì)鉛酸蓄電池充放電特性的分析可知：欲實(shí)現(xiàn)對(duì)蓄電池合理而有效的保護(hù)，必須檢測(cè)蓄電池的端電壓( 充放電電流和電解液溫度3個(gè)參量。將依據(jù)檢測(cè)端電壓對(duì)蓄電池進(jìn)行保護(hù)的方法稱(chēng)“電壓型” 蓄電池充放電保護(hù)法， 將檢測(cè)端電壓同時(shí)檢測(cè)充放電電流的方法稱(chēng)為“電壓-電流型”蓄電池充放電保護(hù)法。 蓄電池充放電保護(hù)原理的基本依據(jù)：由電化學(xué)原理和國(guó)內(nèi)外發(fā)表的若干論文及專(zhuān)利可知，在一定的溫度和電解液密度范圍內(nèi)，鉛酸蓄電池的荷電狀態(tài)與電解液密度變化

33、呈線(xiàn)性關(guān)系，同時(shí)蓄電池電動(dòng)勢(shì)又與電解液密度變化呈近似線(xiàn)性關(guān)系，這樣可以推斷鉛酸蓄電池的荷電狀態(tài)與其電動(dòng)勢(shì)變化也具有近似線(xiàn)性關(guān)系。在光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中，關(guān)注的是蓄電池的荷電狀態(tài)"并不要求準(zhǔn)確的測(cè)定蓄電池的荷電量，因此將荷電狀態(tài)與其電動(dòng)勢(shì)變化具有近似線(xiàn)性關(guān)系的原理，用于對(duì)鉛酸蓄電池過(guò)充電和過(guò)放電保護(hù)"完全可以滿(mǎn)足工程上的要求。“電壓型”蓄電池充放電保護(hù)器的缺點(diǎn)： “電壓型” 蓄電池充放電保護(hù)器必須測(cè)得靜置狀態(tài)下的蓄電池開(kāi)路電壓值， 才能準(zhǔn)確地判斷蓄電池的荷電狀態(tài)，然而 這一要求在獨(dú)立運(yùn)行的光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中很難滿(mǎn)足，這是因?yàn)樵诠夥l(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中，蓄電池組經(jīng)常處

34、于充電或放電過(guò)程中由于受充電或放電電化學(xué)過(guò)程的影響，即便蓄電池出現(xiàn)短時(shí)的靜置狀態(tài)，其開(kāi)路電壓值與真實(shí)的電動(dòng)勢(shì)值也相差很多。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試觀察：依據(jù)充放電電流大小的不同" 蓄電池一般需靜置4到8小時(shí)后，其開(kāi)路電壓值才近似于電動(dòng)勢(shì)值。基于以上理由，不考慮蓄電池充放電狀態(tài)的單純“電壓型”蓄電池充放電保護(hù)器，其充放電保護(hù)電壓閥值亦稱(chēng)門(mén)限電壓$，很難設(shè)置得合理。當(dāng)然也不能有效地防止蓄電池過(guò)充電和過(guò)放電。 電壓-電流型" 充放電保護(hù)原理及優(yōu)點(diǎn)： 通過(guò)以上分析可知， 由于充放電電流的存在，使蓄電池端電壓產(chǎn)生了變化和波動(dòng)，無(wú)法檢測(cè)到真實(shí)反映電動(dòng)勢(shì)的開(kāi)路端電壓值。為此，必須找出蓄電池在同一溫

35、度下，不同充放電電流的閉路端電壓值與開(kāi)路端電壓值之間的相關(guān)關(guān)系。 掌握了這一相關(guān)關(guān)系后，可以通過(guò)檢測(cè)蓄電池的閉路端電壓值和充放電電流值判斷出開(kāi)路端電壓值，即近似電動(dòng)勢(shì)值，從而推斷出蓄電池的荷電狀態(tài)%蓄電池閉路端電壓值與開(kāi)路端電壓值相關(guān)關(guān)系數(shù)據(jù)，可以通過(guò)對(duì)蓄電池進(jìn)行反復(fù)的充放電試驗(yàn)取得。為實(shí)現(xiàn)“電壓-電流型”蓄電池保護(hù)原理，在新電路中必須設(shè)置兩個(gè)閥值點(diǎn)（門(mén)限）即判斷蓄電池充電或放電電流大小的電流閥值和判斷蓄電池過(guò)充電或過(guò)放電的電壓閥值， 相應(yīng)地在電路中還需增加一個(gè)電流比較器。完善的“電壓-電流型”蓄電池保護(hù)器還應(yīng)設(shè)置控制充電電流和放電電流大小的調(diào)整電路?！半妷?電流型”蓄電池充放電保護(hù)器的優(yōu)點(diǎn)是

36、" 在蓄電池工作過(guò)程中就可以判斷其其荷電狀態(tài)，從而確保了對(duì)鉛酸蓄電池過(guò)充電和過(guò)放電保護(hù)的有效性。（9）蓄電池充放電保護(hù)的溫度補(bǔ)償： 從前面的分析可知，電解液溫度變化對(duì)蓄電池過(guò)充電和過(guò)充放電保護(hù)效果的影響不容忽視。近年來(lái)，光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中使用的蓄電池充放電保護(hù)器，多數(shù)都設(shè)置了基準(zhǔn)電壓的溫度補(bǔ)償電路，但是，在實(shí)際使用中有些充放電保護(hù)器的溫度補(bǔ)償功能不理想，甚至沒(méi)有起到應(yīng)有的作用。影響溫度補(bǔ)償效果的因素有溫度傳感器的選擇和設(shè)置，溫度補(bǔ)償電路的穩(wěn)定性，以及信號(hào)傳輸噪聲等。溫度傳感器的選擇和安裝溫度傳感器有多種類(lèi)型，常用的如熱電偶、半導(dǎo)體溫度傳感器等。在選擇時(shí)應(yīng)注意溫度傳感器的準(zhǔn)確度、

37、靈敏度、穩(wěn)定性和安裝固定的可靠性，溫度傳感器的安裝位置或溫度測(cè)量點(diǎn)的選擇十分重要。采樣點(diǎn)的溫度必須能反映電解液的溫度變化，有的充放電保護(hù)器以室內(nèi)溫度作為蓄電池溫度的參照點(diǎn)，這是不正確的!，這是因?yàn)殡娊庖簻囟炔粌H受環(huán)境溫度影響，同時(shí)還受蓄電池充放電化學(xué)反應(yīng)熱的影響。通常，溫度傳感器固定在蓄電池容器外表面比較適當(dāng)，這樣不僅能較好地反映電解液溫度的變化，而且便于安裝和固定。信號(hào)傳輸和噪聲這里的噪聲是泛指可引起信號(hào)畸變和誤差的干擾信號(hào)的統(tǒng)稱(chēng)。溫度傳感器信號(hào)很弱，傳輸距離又比較遠(yuǎn)，任何微小的噪聲干擾都有可能使溫度信號(hào)畸變，而產(chǎn)生測(cè)量誤差和傳輸誤差。因此，必須評(píng)估溫度信號(hào)在傳輸過(guò)程中是否受到了噪聲干擾，其

38、中特別要注意共模干擾在信號(hào)傳輸過(guò)程中的影響。此外，在充放電保護(hù)器中，還要注意分析檢測(cè)及放大等電子線(xiàn)路接地點(diǎn)的安排與設(shè)置是否合理?；鶞?zhǔn)電壓的穩(wěn)定性由于基準(zhǔn)電壓是確定過(guò)充和過(guò)放電電壓閥值的參考電壓，該電壓的精確度和穩(wěn)定性極為重要。因此， 要選用高穩(wěn)定度和低溫度系數(shù)的穩(wěn)壓二極管或其他電壓基準(zhǔn)元件。此外，由基準(zhǔn)電壓變換為閥值電壓的線(xiàn)路和工藝設(shè)計(jì)也很重要，必須認(rèn)真仔細(xì)和充分地進(jìn)行基準(zhǔn)電壓的精密測(cè)量與環(huán)境試驗(yàn)。在光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)中，標(biāo)稱(chēng)電壓2V的鉛酸蓄電池放電前后，其電動(dòng)勢(shì)最大變化范圍大約是180mV。 如果系統(tǒng)規(guī)定只允許蓄電池放出50%的荷電量，則電動(dòng)勢(shì)變化范圍大約只有90mV。由此可知，在交直流

39、強(qiáng)電混合的光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)里，蓄電池充放電保護(hù)器在承載很強(qiáng)的直流電（千瓦級(jí)）的同時(shí)，還需要采集和處理很弱的毫伏級(jí)信號(hào)。鑒于蓄電池充放電保護(hù)器所處的工作條件和環(huán)境如此苛刻，對(duì)基準(zhǔn)電壓電路進(jìn)行認(rèn)真篩選和精心調(diào)試就顯得非常重要了。5 蓄電池的硫酸鹽化及其失效機(jī)理 （1）硫酸鹽化： 由于硫酸鉛在不同溫度、不同濃度硫酸介質(zhì)中溶解度的變化，使鉛酸蓄電池兩極上硫酸鉛晶粒變得粗大堅(jiān)硬。其原因是長(zhǎng)期擱置，不及時(shí)充電等。粗大晶粒的硫酸鉛在充電時(shí)很難通過(guò)溶解-沉積過(guò)程分別轉(zhuǎn)化成正極活性物質(zhì)二氧化鉛和負(fù)極活性物質(zhì)海綿狀金屬鉛，使蓄電池容量下降甚至損壞。 （2）蓄電池失效機(jī)理： 隨著蓄電池的使用次數(shù)增加，放電容量

40、不斷減小，由于人們對(duì)電池的使用要求不對(duì)，所以報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)也不相同。一般來(lái)講，正常使用電池，容量低于額定容量60%。即為報(bào)廢電池，需要維護(hù)或維修。由于電池的制造條件，使用方式有差別，最終導(dǎo)致電池報(bào)廢的原因也各不相同，但歸納起來(lái)的因素主要有以下五種： 溫度對(duì)蓄電池的影響： 蓄電池室環(huán)境溫度過(guò)高，極板腐蝕就會(huì)加劇，嚴(yán)重時(shí)可使電解液干涸、溶化甚至爆裂。在判定電池壽命與溫度關(guān)系時(shí)，一個(gè)大致的經(jīng)驗(yàn)是：平均溫度超過(guò)25時(shí)，每升高 8.3電池的壽命就縮短50。一般的浮充電壓是以 25下設(shè)置的，每升高 1，浮充電壓下降 0.003V/ 單體。 充電電壓對(duì)蓄電池的影響： 浮充電壓主要影響電池正極板柵腐蝕速率和電池內(nèi)氣體的排放。當(dāng)電池的浮充電壓超過(guò)一定值時(shí)，板柵腐蝕現(xiàn)象加劇，進(jìn)一步使電池劣化、壽命縮短。增大的浮充電流會(huì)產(chǎn)生更多的盈余氣體，通過(guò)排氣閥排放，從而造成電池失水。均衡充電時(shí)氣體的產(chǎn)生量要比浮充充電時(shí)多幾十倍，所以，如均衡充電時(shí)間太長(zhǎng)，會(huì)加劇電池的失水量和板柵腐蝕，從而損壞電池。 放電對(duì)蓄電池的影響： 蓄電池在放電過(guò)程中因?yàn)橹绷髫?fù)荷的不可控，致使放電電流不可控。實(shí)踐證明，大電流放電釋放出的容量較小，小電流放電易形成硫酸鉛結(jié)晶體，過(guò)度放電會(huì)導(dǎo)致蓄電池陰極“硫酸鹽化”，使其內(nèi)阻增大，電池的充、放電性能就變差，蓄電池的使用命就會(huì)縮短