固體可熔性酚醛樹脂模塑料的研制

1、熱 固 性 樹 脂 Ther m osetti n g Resi n 第 24卷第 5期 Vol 124 No 15 2009年 9月Sep 12009固體可熔性酚醛樹脂模塑料的研制楊小云 , 沐 霖 , 楊 瑋 , 殷榮忠 , 劉 勇 , 邱志剛(上海歐亞合成材料有限公司 , 上海 201102摘 要 :合成了羥甲基型固體可熔性酚醛樹脂 (res ol , 將 res ol 和 novolak 樹脂復(fù)配 , 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50%左右的玻 璃纖維 , 采用高速混煉機(jī)混合 , 加入增塑劑 , 應(yīng)用雙輥塑煉機(jī)混煉該組成物 , 制備出高端整流子用酚醛模塑料(E A -5801J 等 。 對(duì)該注射料的

2、耐高溫性能和力學(xué)性能等進(jìn)行了測(cè)試 , 結(jié)果表明 , 該模塑料耐高溫性能和力學(xué)性能優(yōu)于熱塑性酚醛樹脂模塑料 , 而注射加工性能優(yōu)于液體 res ol 樹脂模塑料 。關(guān)鍵詞 :固體羥甲基型 res ol 樹脂 ; 玻纖增強(qiáng) ; 高速混煉機(jī) ; 增塑劑 ; 酚醛注塑料 ; 耐高溫 ; 力學(xué)性能 ; 加工性 中圖分類號(hào) :T Q32311 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1002-7432(2009 05-0036-03【 收稿日期 】 2009-05-04; 【 修回日期 】 2009-06-20【 作者簡(jiǎn)介 】 楊小云 (1967 , 男 , 安徽人 , 工程師 , 主要從事酚 醛樹脂的開發(fā)研究工作

3、。Prepara ti on of resol resi n m old i n g com poundY ANG Xiao -yun, MU L in, Y ANG W ei, YIN Rong -zhong, L IU Yong, Q IU Zhi -gang(Shangha i European -A sian Synthetic M a terial Co 1L td 1, Shanghai 201102, China Abstract:The methyl ol -type s olid res ol resin (res ol was 1The compound (EA -5801

4、J etc 1 f or high -end commutat or were p res resin, adding about 50%(mass fracti on glass fibre, blending -s peed blender and then m ixing by t w o -r oller p lasticat or 1The and r operties of the molding compound were tested and the results showed than that of ther mal p lastic molding comound an

5、d the the injetcti on p r ocessability res ol resin molding compound 1Key words:s olid ol -type res ol resin; fibre -glass reinf ored; high -s peed blender; p lasticizer; phenolic injecting compound; heat resistance; mechanical p r operty; p r ocessability 0 引 言隨著酚醛塑料工業(yè)的發(fā)展 , 高性能酚醛塑料的應(yīng)用越來越普及 。高性能酚醛塑料

6、具有高耐熱性 、 最佳熱力學(xué)性能平衡性 、性價(jià)比較高 、密度較低 、 耐腐蝕性好 、 阻燃阻煙性較好等其他材料所不能替 代的特性 。 用玻纖代替木粉增強(qiáng)的酚醛塑料具有出 色的耐熱性 、 力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性 , 作為金屬的 替代物越來越多地應(yīng)用于汽車 、 機(jī)械和電器制造等 領(lǐng)域 , 有著極其廣闊的發(fā)展?jié)摿?。一般的熱塑性酚醛樹脂 (novolak 通常采用烏 洛托品作為固化劑 , 全部以無機(jī)填料代替木粉等有 機(jī)填料 , 成型后不能滿足產(chǎn)品耐高溫的要求 。 國內(nèi) 在采用可熔性酚醛樹脂 (res ol 成型模塑制品方面做了一些探索 13, 但大多采用的是液體 res ol 樹 脂 , 由于液體 r

7、es ol 樹脂含有殘余的小分子如游離 酚 、 游離醛等 , 雖經(jīng)烘干和輥壓混煉 , 仍然難以排 除 , 在高溫 (160185 注射成型過程中會(huì)產(chǎn)生 “ 粘模 ” 、 “ 氣孔 ” 等問題 , 使成型工藝和模塑粉品 質(zhì)很不 穩(wěn) 定 , 給 大 規(guī) 模 使 用 帶 來 困 難 。而 固 體res ol 樹脂在使用成型中的工藝與 novolak 樹脂接近 , 不會(huì)有這些問題 。國外固體 res ol 樹脂的應(yīng)用相當(dāng)廣 泛 , 如 :滑 輪 4、整 流 子 5, 6、電 器 配 件 (要求無氨 等 。固體 res ol 樹脂包括二亞甲基醚型和羥甲基型 , 可以單獨(dú)使用 , 也可以混合使用 。 二亞

8、甲基醚型在 韌性方面占優(yōu)勢(shì) , 羥甲基型在耐熱性方面占優(yōu)勢(shì) , 兩者混合則兼而有之 , 可使它們的力學(xué)強(qiáng)度及耐熱 性同時(shí)獲得提高 。在堿性或弱酸條件下 , 甲醛和苯酚的反應(yīng)分為 2步 :1 是苯酚和甲醛的加成反應(yīng) , 生成多種羥甲 酚的混合物 ; 2 是羥甲酚鍵的縮聚反應(yīng) , 脫水生 成縮聚體間以亞甲基鍵或以醚鍵連接起來的產(chǎn)物 。 在堿性 (pH >7, 通常采用氫氧化鈉作催化劑 條件 下 , 醚鍵不穩(wěn)定 , 縮聚得到的產(chǎn)物主要是前者一亞63 第 5期 楊小云等 :固體可熔性酚醛樹脂模塑料的研制甲基型產(chǎn)物 , 即得到羥甲基型 res ol 樹脂 ; 而在弱 酸 (pH 為 47, 通常采

9、用醋酸鋅作催化劑 條件 下 , 有利于生成醚鍵 , 得到二亞甲基醚型 res ol 樹脂。有關(guān)固體二亞甲基醚型 res ol 樹脂合成及應(yīng) 用 , 國內(nèi)有多篇論述 7, 8, 本文不再述及 。本文 敘述了固體羥甲基型 res ol 樹脂的合成關(guān)鍵技術(shù) , 并用該樹脂以及復(fù)配 novolak 樹脂制備了高性能 酚醛模塑料 。 1 實(shí)驗(yàn)部分 111 原 料苯酚 , 甲酚 , 甲醛 (37% , 氫氧化納 , 磷酸 ,工業(yè)品 ; novolak 樹脂 , 牌號(hào) 55#, 上海歐亞合成材 料有限公司 ; 烏洛托品 , 工業(yè)品 , 粒徑 50m , 浙 江巨化集團(tuán) ; 短切無堿玻璃纖維 , 16mm 長

10、度 , 13m 直 徑 , 浙 江 巨 石 集 團(tuán) ; 丁 腈 橡 膠 , VP -501, 粒徑 50100nm , 北化研化工新技術(shù)公司 。 112 儀器及測(cè)試方法采用儀器包括 NDJ -79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) , 同濟(jì) 大學(xué)機(jī)電廠 ; GC9800型氣相色譜儀 , 上?？苿?chuàng)色 譜儀器 ; 微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī) , 測(cè)有限公司 ; 熱變形 , 分析儀器廠 ; , 系統(tǒng)有限公司 ; , 桂林電科所 。 測(cè)試方法 :樹脂軟化點(diǎn)測(cè)試采用環(huán)球法 ; 聚合 速度采用平板小刀法 , 測(cè)試溫度為 150 ; 游離酚 的測(cè)定按 HG/T 2621 1994; 材料性能的表征按 G B /T140412 2008。

11、 113 羥甲基型 res ol 樹脂的制備將苯酚 (P (可用甲酚代替部分苯酚 和甲醛 (F 按照 n F n p =1 118放入反應(yīng)釜中 。然后加入 50%氫氧化鈉水溶液 , 調(diào)節(jié) pH 為 815, 升溫至 80 ,反應(yīng) 215h, 然后降至 60 , 加入磷酸調(diào) pH =710, 脫水溫度為 110 , 除去苯酚 , 樹脂拉絲變 脆 、 聚合速度 (150 為 70100s 時(shí)放料 , 此時(shí) 樹脂得數(shù)均分子質(zhì)量為 500600的羥甲基型 res ol 樹脂 (固體狀 。該樹脂在室溫下儲(chǔ)存 2個(gè)月 , 軟 化點(diǎn)在 10 左右 。加入乙醇溶解成液體 , 可延長 存放時(shí)間其樹脂指標(biāo) , 見

12、表 1。表 1 固體羥甲基型 re so l 樹脂指標(biāo)Tab 11 Techn i ca l i nde x o f so li d m e thyl o l -typ e re so l re s i n 軟化 點(diǎn) /聚合速 度 (150 /s水分 %游離 酚 %粘度 /(mPa s 60757095 115 3101013114 注塑料的制備 11411 注塑料配方雖然固體 res ol 樹脂模塑料的耐高溫性能優(yōu)于novolak 樹脂模塑料 , 但模塑料具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn) 定性及加工 , 以 res ol 和 novolak 樹脂復(fù)配使用 , 適 應(yīng)不同用途的材料性能要求 。以整流子用配方

13、E A -5801J (1#和 E A -5805J (2# 見表 2。表 2 酚醛注塑料配方Ta b 12 B a s i c fo r m u l a o f p he no li c i n j ec ti ngm o l d i ng m a te ri a l材料1#2#novolak 1415410Res ol18102810烏洛托品 (50m 115玻纖 (3mm 48105010無機(jī)填料 (云母粉等 710710增韌劑 (51051036106103、 增塑劑等。11412 注塑料制備工藝該注塑料的制備工藝如圖 1所示 。圖 1 固態(tài)可熔性酚醛樹脂模塑料制備工藝F i g 11

14、 P rep a ra ti o n p r o ce ss o f so li d re so l re s i nm o l d i ng com po und2 結(jié)果與討論 211 產(chǎn)品性能注塑料的性能如表 3所示 。 可以看出 , 該材料 的力學(xué)性能十分優(yōu)異 , 這是由于固體 res ol 樹脂相對(duì)于通常使用的 novolak 樹脂有較低的粘度 , 使得 礦物填料和玻纖浸潤更為充分 , 而 res ol 樹脂含有 大量未反應(yīng)的羥甲基 , 通過與玻璃纖維表面羥基的 氫鍵作用或化學(xué)鍵合 , 增強(qiáng)了樹脂與玻璃纖維的界 面結(jié)合力 ; 其耐熱性能也十分優(yōu)異 , 成型后的熱變 形溫度遠(yuǎn)高于 nov

15、olak 樹脂模塑料 , 2種材料的制 件分別在 240 和 300 的鼓風(fēng)烘箱中處理 2h, 不變形 , 不起泡 , 不開裂 ; 同時(shí) , 該材料阻燃性可 通過美國 UL94V -0(116mm 級(jí)認(rèn)證測(cè)試 , 耐燃 性能好 。 該材料優(yōu)異的物理力學(xué)性能 , 可以滿足材73熱 固 性 樹 脂 第 24卷 料在較苛刻條件下的使用 , 適用于高端整流子模塑料等產(chǎn)品的要求 。表 3 模型料性能Tab 13 P r op e rti e s o f m o l de d m a te ri a ls性能 1#2#備注相對(duì)密度 /(g c m -3 11811183彎曲強(qiáng)度 /MPa135145缺口沖

16、擊強(qiáng)度 /(kJ m -2 510418沖擊強(qiáng)度 /(kJ m -2 915910拉伸強(qiáng)度 /MPa96105熱變形溫度 / 245275 優(yōu)于純 novolak 模塑料阻燃 /UL94V -0(116mm V -0 (116mm 吸水性 /mg66介電強(qiáng)度 (常溫 /(MV m -119161912成型收縮率 /%01250122流動(dòng)性 (拉西格 ,150 , 015MPa /mm175175適于注塑成型外觀熱穩(wěn)定性 (2h / 240300模塑料 注 :212 res olres ol 樹脂軟化點(diǎn)最好在 6075 , 如 <60 , 則樹脂不夠脆 , 容易粘結(jié)成塊 , 粉碎困難 ,

17、影響使 用 ; 如 >75 , 則樹脂粘度大 , 在抽真空過程中 容易粘附鍋壁 , 樹脂放料困難 。該樹脂在室溫 (25 下可保存 2個(gè)月左右 。所以要隨做隨用 , 否則 會(huì)凝膠報(bào)廢 。 如加入乙醇溶解成液體狀 , 可延長儲(chǔ) 存時(shí)間 。213 高速混合機(jī)的使用混合分兩步進(jìn)行 , 將除玻纖外所有組分先在高 速下混合 3m in, 使樹脂和各組分超細(xì)化 、 均質(zhì)化 , 有利于耐熱性能的提高 ; 然后將玻纖投入高速混合 1m in (時(shí)間不可過長 , 否則玻纖易折斷 , 影響材料 力學(xué)強(qiáng)度 , 使玻纖與樹脂及各組分充分交融 , 有 利于后續(xù)的輥壓混煉過程 , 由于是制備注塑料 , 所 以輥壓混

18、煉時(shí)間不可過長 , 否則易凝膠 , 流動(dòng)性不 夠 , 而經(jīng)高速混合后的高玻纖含量的混合料在雙輥 塑煉機(jī)上混煉時(shí)不易出現(xiàn)架橋現(xiàn)象 , 易于快速輥 壓 , 流動(dòng)性控制比較容易 。 214 增塑劑的使用由于注塑型酚醛模塑料要求在注塑機(jī)機(jī)筒中 具有良好的流動(dòng)性和熱加工穩(wěn)定性 , 在模具中能 快速固化成型 , 同時(shí)又要保證酚醛注塑制品具有 良好的力學(xué)性能 。本文研制的材料中作為粘合劑 的酚醛樹脂相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低 , 而玻纖等填料的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高 , 所以在注射機(jī)筒中摩擦力較 大 , 模塑料的料筒穩(wěn)定性較差 , 所以要適當(dāng)?shù)匾?入增塑劑體系 , 使材料在螺桿中增加潤滑性并保 持熱穩(wěn)定性 , 從而增加注射流動(dòng)性 , 而在模具中 高溫條件下能夠促進(jìn)快速固化 。而且增塑劑的加 入也可以使材料在輥壓混煉過程中可 以較 為充 分 , 盡量釋放出小分子 , 而不會(huì)影響流動(dòng)性 , 使 成型制品達(dá)到材料的最佳性能 。3 結(jié) 論1 通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)工藝 , 固體羥甲基型 res ol 樹脂的合成比較便捷 , 。 res 樹脂復(fù)配使用 , , 加工方便 , , 優(yōu)異的物理力學(xué)性 能 , 可以滿足高端整流子模塑料等產(chǎn)品的要求 。 3 采用傳統(tǒng)的輥壓混煉工藝 , 利用高速混煉 機(jī)混合技術(shù)