應(yīng)用流動(dòng)電流測(cè)試儀測(cè)量濕部電的機(jī)理究

1、應(yīng)用流動(dòng)電流測(cè)試儀測(cè)量濕部電荷的機(jī)理研究(譯文李海明1胡惠仁1李云勝2(1.天津科技大學(xué),天津,300222;2.金東<江蘇>紙業(yè)有限公司,江蘇,212132摘要:本文探討了一種電荷測(cè)量方法的實(shí)驗(yàn)室研究使用流動(dòng)電流檢測(cè)儀(SCD進(jìn)行聚合電解質(zhì)滴定。通過(guò)這些研究結(jié)果,使造紙廠中電荷測(cè)量結(jié)果難以比較的原因逐漸變得明顯。實(shí)驗(yàn)室中該技術(shù)可以和Britt罐保留測(cè)定法結(jié)合使用,對(duì)高聚物、紙漿和填料之間反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索。本文還討論了三種不同高聚物的在檢測(cè)中各自的行為,并重點(diǎn)講述了它們作用機(jī)理的不同之處。關(guān)鍵詞:SCD流動(dòng)電流電荷中和吸附保留效果在紙廠中采用濕部電荷檢測(cè)的手段來(lái)控制保留助劑和其它帶

2、電化學(xué)添加劑越來(lái)越普遍。然而如何解析檢測(cè)結(jié)果卻有一些困難。很多人對(duì)不同檢測(cè)技術(shù)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了比較。雖然Zeta電位和電荷滴定技術(shù)都很有用,兩種方法的測(cè)量結(jié)果的相關(guān)性卻很差。Zeta電位法測(cè)量的是帶電粒子的電位,而電荷滴定法檢測(cè)的是使Zeta電位達(dá)到零時(shí)對(duì)帶相反電荷的物質(zhì)的需求量。多數(shù)人認(rèn)為,即使使用同樣的測(cè)量技術(shù),對(duì)不同的紙機(jī)測(cè)量結(jié)果是不同的。因此,這種技術(shù)主要用途是檢測(cè)濕部化學(xué)的變化,根據(jù)它對(duì)化學(xué)品的添加量作必要的調(diào)整。11SCD簡(jiǎn)介SCD即流動(dòng)電流檢測(cè)儀。SCD發(fā)明于二十世紀(jì)六十年代,用于水處理工業(yè)。只是到了最近它才作為終點(diǎn)檢測(cè)儀廣泛地用于紙廠的電荷滴定。這種儀器緊湊而易于使用,有幾種不

3、同的樣式在市面上銷(xiāo)售。下面我們將詳細(xì)地描述它的功能,以進(jìn)一步了解它的局限性?，F(xiàn)介紹一種典型的SCD 如下:樣品放在桶形容器中此容器通常由聚四氟乙烯(PTFE制成,它的下部?jī)?nèi)徑小,上部?jī)?nèi)徑較大。一個(gè)PTFE活塞與桶較窄的部分相配合,可以垂直上下運(yùn)動(dòng)。這個(gè)活塞對(duì)下部的液體反復(fù)地進(jìn)行擠壓和回吸。由此在活塞和容器的壁面之間產(chǎn)生很高的流動(dòng)速率。此高速流將吸附在壁面和活塞上的荷電物質(zhì)與它的反離子分離,從而產(chǎn)生流動(dòng)電流。容器上的兩個(gè)電極獲得電流,將它轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的電位,并將它顯示在儀器的顯示屏上。顯示屏上顯示的電位符號(hào)指示著被吸附的物質(zhì)的電荷特性。加入帶有相反電荷的聚合電解質(zhì),直到流動(dòng)電位變?yōu)榱?。所加的聚合?/p>

4、的量表示著樣品的電荷需求。由于電位的絕對(duì)值受許多 未知因素諸如吸附量、電導(dǎo)率、黏度、zeta電位等的影響,因此解析其意義是不可能的。理論上可以推導(dǎo)出均一粒子的zeta電位和SCD輸出之間的關(guān)系。對(duì)于一些非常簡(jiǎn)單的系統(tǒng),所測(cè)物質(zhì)的流動(dòng)電流、zeta電位和電泳淌度之間有很好的相關(guān)性。然而對(duì)于滴定中涉及的復(fù)雜的混合物,一般情況下無(wú)法直接對(duì)流動(dòng)電流的測(cè)量值作出解析。解析用S C D的滴定結(jié)果時(shí)涉及到了幾個(gè)假設(shè)。首先,我們必須考慮將一種懸浮液或一種溶液描述為陽(yáng)性或陰性所代表的含義究竟是什么。盡管所有的物質(zhì)都必須是電中性的,但膠體系統(tǒng)中電荷在大組分和小組分之間分布不均勻。影響大的是帶有電荷的大組分。例如,

5、典型的補(bǔ)白顏料的分散液是陰性的,這是因?yàn)轭伭项w粒的表面帶有陰電荷,而正電荷則分布在單個(gè)的反離子上其上的電荷要比陰電荷小幾個(gè)數(shù)量級(jí)。與此相似,聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly-DADMAC是陽(yáng)性的,這是因?yàn)樗械年?yáng)電荷都吸附在相對(duì)穩(wěn)定的大的聚合物分子上。與此形成對(duì)比,氯化鈉溶液顯示中性,這是因?yàn)槠渲嘘?yáng)性和陰性的成分,即Na和Cl都很小,其尺寸大小和遷移性能大致相同。一般來(lái)講,如果一種溶液或懸浮液具有以下特征,我們就可以將其描述為陽(yáng)性或陰性液體:該液體中包含有帶電的多價(jià)溶膠或大分子成分,并且它們的電荷為相對(duì)較小的、遷移性能更高的簡(jiǎn)單離子所平衡。事實(shí)上還存在一些例外。例如,硫酸鋁溶液一般顯示陽(yáng)性。盡

6、管在一定的pH值下它們的確結(jié)合成聚合組分,但并不是因?yàn)殇X離子必定比硫酸根反離子大溶液才顯陽(yáng)性。它之所以帶電是因?yàn)楫?dāng)它與帶有陰性電荷的膠體粒子相混合時(shí),將強(qiáng)烈地吸附這些溶膠,從而導(dǎo)致它們的絮聚。因此,一種懸浮液或溶液究竟是陽(yáng)性的還是陰性的,需要根據(jù)其中所含的分子、離子或粒子的特性,以及這些組分對(duì)其它溶膠系統(tǒng)的影響來(lái)確定。因此,當(dāng)使用S C D來(lái)確定一種樣品的電荷時(shí),我們必須假定吸附在儀器的壁面上并產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)的是那些影響大的成分。這樣,影響待測(cè)物質(zhì)是否吸附于儀器的壁面上的因素就成為這種檢測(cè)方法是否有效的關(guān)鍵因素。由于PTFE的表面顯中性、能量低且易于清潔,對(duì)于吸附的物質(zhì)沒(méi)有選擇性,因此一般情況下

7、我們選擇它來(lái)制作滴定容器。這樣,測(cè)定過(guò)程中所產(chǎn)生的吸附就取決于溶液中組分的相互作用,而不取決于容器的表面。例如,許多物質(zhì)將吸附于水和PTFE的界面,其原因是這些物質(zhì)周?chē)乃肿又g粘附力很強(qiáng),吸附可以最大地減少對(duì)此粘附力的破壞。這種疏水效應(yīng)也會(huì)使氣水表面產(chǎn)生吸附,導(dǎo)致溶液表面張力的下降。另外,只要介電常數(shù)發(fā)生了變化,可極化的大組分就會(huì)在壁面上吸附。最后,大的分子就會(huì)釋放較小溶劑分子,降低系統(tǒng)的熵而吸附于儀器的壁面。所有這些因素有助于那些決定系統(tǒng)主要電荷的物質(zhì)的吸附,但是這些因素并不能保證這種吸附的發(fā)生。我們要注意到:任何一種組分的電荷并不能決定它是否能吸附在天然中性表面(如PTFE。因此,不論

8、是陽(yáng)性物質(zhì)還是陰性物質(zhì),都沒(méi)有優(yōu)先選擇性。為了解析滴定結(jié)果,另一個(gè)重要的假設(shè)就是陽(yáng)性和陰性的大分子或膠體不會(huì)共存。一般情況下,當(dāng)這些物質(zhì)相互接觸時(shí),它們就會(huì)結(jié)合,導(dǎo)致其束縛的反離子被釋放,從而降低了熵。例如,帶電的聚合物會(huì)相互結(jié)合,直到發(fā)生電化學(xué)計(jì)量,不可能再有反離子釋放。對(duì)于特定的物質(zhì)或剛性較強(qiáng)的聚合物,由于物質(zhì)所帶的電荷無(wú)法充分地接近,化學(xué)計(jì)量反應(yīng)就不可能發(fā)生。其它的非離子反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)偏離化學(xué)計(jì)量。Zeta 電勢(shì)法已經(jīng)表明陽(yáng)性組分和陰性組分可以共存。如果發(fā)生這樣的情況,SCD所給出的信號(hào)將由吸附形更強(qiáng)的物質(zhì)決定。聚合電解質(zhì)滴定獲得的結(jié)果同樣取決于所使用的聚合物滴定劑的屬性,以及它能否與

9、系統(tǒng)所有的表面和帶電膠體基團(tuán)相互接觸。正因?yàn)槿绱?我們通常采用高電荷、低分子量的柔性聚合物作為滴定劑。它們可以最大限度地與相關(guān)的電荷接觸?？偟膩?lái)說(shuō),假定懸浮液中的物質(zhì)所帶的電荷能夠完全接觸,并且樣品中只有一種極化的帶電膠體存在。這樣我們所檢測(cè)的溪流電位就可以代表樣品中全部膠體的電荷。只有當(dāng)所有的電荷被聚合物滴定劑所中和,溪流電位的極性才會(huì)發(fā)生變化。2研究方法聚合電解質(zhì)滴定采用帶有自動(dòng)滴定儀的商業(yè)裝置。自動(dòng)滴定儀是這樣設(shè)計(jì)的:直到SCD的信號(hào)穩(wěn)定后才繼續(xù)添加更多的聚合物滴定劑,把SCD的信號(hào)第一次反轉(zhuǎn)點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。2.1聚合電解質(zhì)在瓷土上的等溫吸附用低固含量的高嶺土懸浮液和已知量的聚合物溶液混

10、合,存放12小時(shí)使吸附平衡,用這種混合液作陽(yáng)性聚合物在高嶺土上的等溫吸附研究。絮凝狀況可以用肉眼來(lái)估計(jì),不進(jìn)行濁度或沉淀密度的測(cè)定。采用離心法將高嶺土除去,上層液體在￥C D中用低分子量的陰性聚乙烯硫酸鉀(KPVS進(jìn)行滴定,從而確定殘留在溶液中的陽(yáng)性聚合物的量。由吸附前后聚合物溶液濃度的變化可以推斷出聚合物在高嶺土上的吸附量。2.2用SCD和Britt罐研究電荷與保留的關(guān)系將漂白亞硫酸鹽針葉木漿在Valley打漿機(jī)中打至CSF為350ml,稀釋到0.3%的濃度。在500ml 的漿樣中加入濃度為20%的高嶺土(加入量對(duì)樣品中總固含量的質(zhì)量百分比為30%?；旌现?將助留劑加入樣品中,再次混合,然

11、后取出50ml樣品用來(lái)測(cè)量電荷,現(xiàn)在我們可以將樣品稱(chēng)為配好的漿料,即料漿。剩下的漿樣放在Britt罐中,在1000r p m下攪拌20s,然后從罐中濾水lOOml。Britt罐中配置攪拌器是為了防止形成漿墊,攪拌可以保證只有吸附在足夠大的能被75um 的篩網(wǎng)截留的纖維上的填料和細(xì)小組分才會(huì)被保留。取50ml濾液(即白水進(jìn)行電荷檢測(cè)。余下的50ml經(jīng)過(guò)濾后灰化,用以確定罐子中填料的保留。我們使用反滴定來(lái)進(jìn)行電荷檢測(cè),這樣可以獲得重現(xiàn)性好的數(shù)據(jù),使吸附動(dòng)力學(xué)因素對(duì)滴定結(jié)果的影響最小。每個(gè)樣品都加入過(guò)量的低分子量的polyDADMAC陽(yáng)性聚合物滴定劑。經(jīng)過(guò)5分鐘的平衡時(shí)間,用150um的濾網(wǎng)過(guò)濾樣品

12、。樣品中存在的過(guò)量的聚合物用陰性聚合物KPVS來(lái)滴定。料漿和白水的表觀電荷密度用滴定結(jié)果來(lái)計(jì)算。每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)三次,取平均值。3結(jié)果和討論3.1電荷化學(xué)計(jì)量:聚合電解質(zhì)在帶電表面的吸附行為通過(guò)2中所述的方法,SCD可以用來(lái)研究聚合電解質(zhì)在顆粒表面的吸附行為。這種類(lèi)型滴定的結(jié)果重現(xiàn)形很好,因?yàn)槿芤褐形ㄒ坏目梢缘味ǖ膸щ娊M分是具有足夠柔性、占主導(dǎo)地位的聚合物,它可以和聚合物滴定劑完全地進(jìn)行化學(xué)計(jì)量結(jié)合。高電荷密度的陽(yáng)性polyDADMAC(分子量約5×104在高嶺土上的吸附情況(如上圖:滴定劑添加比較少時(shí),溶液中不會(huì)有滴定劑存在加入的所有滴定劑都被吸附。當(dāng)加入的滴定劑達(dá)到一定量時(shí),帶電

13、表面變得飽和,無(wú)法繼續(xù)吸附。用吸附的聚合物量可以測(cè)量被中和的表面電荷量。在兩種pH下用離子吸附方法測(cè)出的陽(yáng)離子交換能力或表面電荷值相同。pH對(duì)polyDADMAC的電荷沒(méi)有影響。pH較高時(shí),在沒(méi)有聚合物存在的情況下,高嶺土處于分散狀態(tài)。當(dāng)加入聚合物時(shí),它逐漸開(kāi)始絮凝。據(jù)觀察,當(dāng)加入量約為達(dá)到吸附穩(wěn)定時(shí)所需聚合物量的一半時(shí),絮凝最強(qiáng)。之后,絮凝逐漸變差。既然此聚合物吸附與我們所期望的電荷中和接近,則可以看出絮凝并不阻礙聚合物接近粒子表面。 高分子量陽(yáng)性聚丙烯酰胺(PAM對(duì)同樣的高嶺土的吸附等溫線如上圖。PAM分子量約為106。與polyDADMAC相比,該聚合物除了分子量很高以外,它的電荷密度也

14、相當(dāng)?shù)?只有約30%的丙烯酰胺單體單元連接有帶電基團(tuán)。由于有非離子的聚合丙烯酰胺吸附到高嶺土的表面,聚合物吸附的驅(qū)動(dòng)力不只是電荷中和。如同polyDADMAC,吸附是在低濃下的定量吸附。在顆粒的表面電荷被全部中和之前,溶液中已經(jīng)存在自由的聚合物。原則上,即使溶液中有陽(yáng)性的聚合物,此時(shí)顆粒仍然應(yīng)該保持陰性。然而,溶液中保留的陰性電荷被聚合物有效地屏蔽,這樣它們周?chē)姆措x子與其表面緊密接觸,不能產(chǎn)生溪流電位。單獨(dú)從這些數(shù)據(jù)我們不可能預(yù)測(cè)顆粒zeta電位的符號(hào)或它們?cè)赟CD上會(huì)顯示陽(yáng)性還是陰性。同時(shí)要注意最初達(dá)到穩(wěn)定之后,隨著聚合物的繼續(xù)添加,吸附量繼續(xù)升高。這與polyDADMAC形成鮮明對(duì)比,表

15、明吸附機(jī)理比簡(jiǎn)單的電荷中和要復(fù)雜的多。3.2SCD的信號(hào)與添加量的關(guān)系曲線及滴定過(guò)程中動(dòng)力學(xué)影響因素秒。SCD的幾何形狀不利于計(jì)算混合速率,但是通過(guò)觀察往儀器中添加染料發(fā)現(xiàn)添加的物質(zhì)大約1s便可以達(dá)到電極區(qū)域,大約5s之后便可完全混合。對(duì)于聚合物/聚合物滴定類(lèi)型,一般情況下S C D的信號(hào)在每次添加滴定劑之后很快達(dá)到穩(wěn)定。因此,聚合物滴定劑可能在與吸附在儀器壁面的聚合物接觸之前,便與溶液中的聚合物結(jié)合,這樣在溶液中的所有的聚合物被中和之前SCD信號(hào)保持不變。顆粒懸浮液的情況有所不同,其SCD信號(hào)的下降與聚合物滴定劑的添加量大至呈線性關(guān)系。造紙中的典型粒子比聚合物分子大數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí),聚合物在顆粒上

16、的吸附由擴(kuò)散控制,它比聚合物/聚合物相互作用要慢的多。這種吸附可能需要幾秒才可以達(dá)到中和。SCD的剪切速率在10s-1到1000s-l之間變化,其活塞頂部剪切速率為10s-1,活塞和缸體之間的間隙的剪切速率為1000s-1。在這樣的條件下,聚合物的吸附就會(huì)變?yōu)橛赏蚣羟兴俾士刂频奈?。?duì)于造紙中的顆粒,聚合物滴定劑有可能在與懸浮液中的物質(zhì)結(jié)合之前,就和吸附在壁面的物質(zhì)相接觸。這樣,不論帶電顆粒是吸附在壁面上還是游離在懸浮液中,聚合物滴定劑對(duì)其中和的機(jī)會(huì)都相等。因此,SCD信號(hào)大小反應(yīng)了整個(gè)懸浮液的中和程度,而且它的下降與添加量大致呈線形關(guān)系。如果樣品中有兩種可以明確區(qū)分的功能基,則該系統(tǒng)的滴定

17、曲線可能出現(xiàn)變形(見(jiàn)下圖。其中,一種聚合物為高電荷密度類(lèi)型,另外一種為低電荷密度類(lèi)型。曲線轉(zhuǎn)折的位置與每種聚合物所帶電荷的比例大致對(duì)應(yīng)。然而,曲線轉(zhuǎn)折的出現(xiàn)與溶液中聚合物的混合比率、帶電比率及吸附情況都有關(guān)系。實(shí)際上,用這種方法來(lái)檢測(cè)不同組分的相對(duì)濃度并不可靠。加入聚合物滴定劑后SCD信號(hào)達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間比上述的通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞模型計(jì)算出來(lái)的結(jié)果要長(zhǎng)的多。曾經(jīng)作過(guò)試驗(yàn)(見(jiàn)下圖,在裝有陰性漿料樣品的測(cè)量室中加入過(guò)量的陽(yáng)性保留助劑時(shí)信號(hào)的變化情況如下:在聚合物加入后足足3分鐘信號(hào)極性才發(fā)生反轉(zhuǎn)。信號(hào)穩(wěn)定至少需要10盡管無(wú)法對(duì)SCD信號(hào)的準(zhǔn)確值做出解析,有時(shí)還是可以從其信號(hào)對(duì)添加量的曲線形狀得到一些關(guān)

18、于樣品特性的定性信息。用電荷相反的物質(zhì)滴定高電荷密度的聚合電解質(zhì)溶液的一種典型的滴定曲線是這樣的(如上圖:達(dá)到終點(diǎn)之前,信號(hào)變化很小:達(dá)到終點(diǎn)時(shí),信號(hào)快速下降,并發(fā)生反轉(zhuǎn)。假定聚合物之間反應(yīng)沒(méi)有能壘,則計(jì)算出的反應(yīng)速率(由異向擴(kuò)散控制表明:在總單體濃度為10-3N、分子量約為104的小聚合物中加入滴定劑聚合物后,在百萬(wàn)分之幾秒內(nèi)中和即完畢。對(duì)于分子量為106的聚合物,中和需要十分之幾 分鐘的時(shí)間。聚合物的重構(gòu)、聚合物對(duì)孔狀纖維的滲透,以及由于剪切而產(chǎn)生的桶壁上顆粒的吸附和解吸,以上幾個(gè)因素都會(huì)導(dǎo)致信號(hào)穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)。我們得到的數(shù)據(jù)說(shuō)明陽(yáng)性物質(zhì)和陰性物質(zhì)可以共存很長(zhǎng)時(shí)間,同時(shí)它也清楚地表明使用SC

19、D進(jìn)行聚合電解質(zhì)滴定得到的結(jié)果有賴(lài)于測(cè)量的時(shí)間長(zhǎng)短。不同的聚合物條件下填料保留的機(jī)理。我們采用反滴定法,滴定類(lèi)型是聚合物/聚合物類(lèi)型。滴定終點(diǎn)很明顯,而且吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)滴定的影響最小。3.3.1聚合物1:高分子量、低電荷密度陽(yáng)離子PAM這一種聚合物是典型的、用于單一助留系統(tǒng)的簡(jiǎn)單助留劑。它的分子量約1-5萬(wàn),取代度約為30%。這種聚合物的電荷密度和保留效能對(duì)添加量的關(guān)系(見(jiàn)下圖表明:保留最好時(shí),聚合物的添加量并不高:保留在料漿電荷中和的那一點(diǎn)達(dá)到最大。在達(dá)到中和以后繼續(xù)添加聚合物不會(huì)顯著地影響保留性能。這種行為是一種典型的架橋絮凝。聚合物有足夠大的分子量使它可以同時(shí)吸附在多個(gè)顆粒上,從而在顆粒之

20、間架橋?qū)е滦跄?。在多個(gè)表面發(fā)生吸附要求顆粒間典型的碰撞時(shí)間要比顆粒表面被聚合物中和所需要的時(shí)間短。估計(jì)Britt罐中典型的剪切速率為1000s-1,通過(guò)計(jì)算可以知道這種條件容易使填料在纖維上絮凝。由于聚合物的吸附不可反轉(zhuǎn),所以過(guò)量添加絮凝劑不會(huì)破壞聚合物的架橋。這種絮凝抗剪切能力很強(qiáng)。在Britt“罐這樣的條件下,絮凝不易破壞,保留效果較好。由于上述動(dòng)力學(xué)因素的影響,使用SCD進(jìn)行滴定使用自動(dòng)滴定儀可靠性最好。每滴滴定液加入間隔時(shí)間相同。另外,可以設(shè)置一些與SCD信號(hào)穩(wěn)定性相關(guān)的特定條件,以便在加入另外一滴滴定液之前,SCD的輸出至少能夠達(dá)到平衡。給系統(tǒng)足夠的平衡時(shí)間可以得到非常一致的數(shù)據(jù),但

21、是這樣做滴定時(shí)間太長(zhǎng)。SCD檢測(cè)需要很長(zhǎng)的平衡時(shí)間,而聚合物的添加和紙頁(yè)的成形只需要幾秒的時(shí)間,用它檢測(cè)不但不方便,還使得其對(duì)造紙的參考價(jià)值急劇下降。因此,我們需要采用一些折衷的辦法來(lái)進(jìn)行滴定。例如,對(duì)于濃漿的滴定,使用平衡滴定的辦法是最好的。而對(duì)于接近頭箱的稀漿的滴定,則最好采用短的平衡時(shí)間。不管采用什么樣的方法,我們必須記住:滴定結(jié)果的一致性可以反映我們的選擇是否正確。3.3帶電聚合物對(duì)填料保留的影響這些研究用SCD和Britt罐結(jié)合起來(lái)研究三種對(duì)于這一種聚合物,一個(gè)有趣的特征是料漿電荷密度對(duì)添加量的曲線斜率在中和點(diǎn)發(fā)生的變化。在中和點(diǎn)達(dá)到之前,斜率高于一。保留助劑上的每一個(gè)電荷基團(tuán)可以有

22、效地中和纖維和填料上的多個(gè)帶電基團(tuán)。注意這里帶電基團(tuán)的數(shù)量定義為對(duì)低分子量的polyDADMAC聚合物滴定劑的吸附量。當(dāng)懸浮液被有效地中和之后,其斜率變得低于一。我們可以認(rèn)為這種變化與保留助劑的最大吸附量對(duì)應(yīng)。所有過(guò)量添加的保留助劑都保留 在溶液中。這可以從即使沒(méi)有添加滴 定劑的經(jīng)過(guò)過(guò)濾的料漿溶液在儀器上呈現(xiàn)陽(yáng) 性的事實(shí)得到證明。保留助劑聚合物的吸附不是 化學(xué)計(jì)量的，保留助劑的存在有效地屏蔽了 的表面電荷。這明確地表明了樣品的 陽(yáng)離子需求并非一個(gè)絕對(duì)值，它依賴(lài)于用來(lái)檢測(cè) 它的聚合物的特性。白水的曲線形狀受保留的影 響。隨著保留助劑的添加，白水中的固形物下 降，電荷密度快速接近零。 聚 合 物中

23、等高 分 子 量 、 高 電 荷 密 度 的 陽(yáng) 離 子 這一種聚合物的分子量大約為×，一般 不會(huì)作為單元保留助劑來(lái)使用。保留效果與 比較很差，而且對(duì)聚合物的添加量很敏感（見(jiàn)下 圖）。在添加量約為中和料漿所需的添加量的一 半時(shí)，保留率最大。與形成鮮明的對(duì)比，這 一種助劑的保留性能在添加量繼續(xù)增加并越過(guò)中 和點(diǎn)時(shí)受到破壞。盡管料漿在沒(méi)有攪拌的狀態(tài)下 絮凝較好，但是在罐中便遭到破壞，保留 效果也不好。既然在電荷中和點(diǎn)之前達(dá)到最好的 保留效果，則絮凝機(jī)理可能不僅僅為電荷中和。 如果發(fā)生了架橋作用，則顯然它沒(méi)有的效果 好。另外，聚合物可能作為“電荷補(bǔ)丁”絮凝 劑，通過(guò)它在聚合物周?chē)奈绞诡w

24、粒電荷發(fā)生 反轉(zhuǎn)。補(bǔ)丁對(duì)沒(méi)有吸附聚合物的顆粒產(chǎn)生強(qiáng)烈的 吸引作用?；谶@種機(jī)理，我們可以解釋觀察到 的助留劑的行為完全中和之前絮凝最好，而 聚合物添加量繼續(xù)上升時(shí)絮凝效果變差。這和典 型架橋絮凝行為有所不同。 合物和滴定劑類(lèi)型相同，但它的平均 分子量比較高。因此，我們預(yù)期化學(xué)計(jì)量吸附可 能會(huì)有所不同，但是事實(shí)上并沒(méi)有發(fā)生。 聚合物： 高 分 子 量 帶 支 鏈 的 不 同 電 荷 密 度的聚乙烯亞胺 聚乙烯亞胺有時(shí)用作單組分保留助劑。與 不同，它的分子不是線性結(jié)構(gòu)，而是高度分 支的。正是由于這一種分支結(jié)構(gòu)，這種聚合物在 水中的粘度比線性聚合物在水中的粘度要低。由 于該聚合物帶有的胺基團(tuán)可以從酸

25、溶液中吸附氫 離子變成陽(yáng)性，所以它們的電荷密度隨著變化 而變化。往酸化的樣品中逐漸加入堿來(lái)控制， 從中可以得到電荷密度對(duì)的曲線。升高，該 聚合物的電荷密度下降（見(jiàn)上圖）。 采用這種方法獲得的電荷密度與在緩沖溶液 中用滴定聚合物的方法獲得的電荷密度保持 一致。它表明聚合物上所有的帶電基團(tuán)都可以和 聚合電解質(zhì)接觸，至少會(huì)和溶液中游離的聚合物 接觸。盡管這種助劑是分支結(jié)構(gòu)，分子量高達(dá)約 ，但還是會(huì)相互接觸。 研究表明：三種不同的值下的滴定曲 線不同（見(jiàn)下圖）。較低時(shí)，聚合物電荷密度 高。滴定曲線與滴定其它高電荷密度的聚合物的 情況相似。較高時(shí)，聚合物的電荷密度很低， 滴定曲線與顆粒懸浮液的滴定曲線類(lèi)

26、似。 由于料漿的電荷密度對(duì)添加量曲線的斜率在 整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)都近似于一，聚合物的化學(xué)計(jì)量 與使用時(shí)沒(méi)有顯著的不同。盡管保留助劑聚 年 月 為時(shí)聚合物的電荷密度較高（見(jiàn)下圖）。 有影響。同時(shí)也要注意在中和點(diǎn)附近料漿和白水 呈現(xiàn)相反的電荷，這說(shuō)明了在這種情況下陽(yáng)性物 質(zhì)和陰性物質(zhì)可以并存。 同樣的聚合物在值為的情況下的曲線情 況為（見(jiàn)上圖）：保留性能較好，聚合物的行為與 更相似。然而，在添加量較高的情況下保留 開(kāi)始惡化，因此同時(shí)有架橋和電荷補(bǔ)丁效應(yīng)發(fā) 生。在中和點(diǎn)附近，料漿和白水如同為時(shí)一 樣帶有相反的電荷。電荷對(duì)添加量的曲線斜率也 比一低。在添加量最低的時(shí)候存在斜率更陡的情 況，但并不會(huì)持續(xù)到中

27、和點(diǎn)。 不論在實(shí)驗(yàn)室還是在紙廠，都是獲得電 荷相互作用信息的有用的方法。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明： 和絮凝及保留檢測(cè)結(jié)合起來(lái)，可以使我們探 求聚合物的吸附特性和絮凝機(jī)理。然而，它的常 用用途是工廠里進(jìn)行陽(yáng)離子或陰離子需求測(cè)量。 研究表明陽(yáng)離子或陰離子需求并不是絕對(duì)的數(shù) 量， 的檢測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)受到聚合物滴定劑的特 性、吸附動(dòng)力學(xué)以及對(duì)理想電荷化學(xué)計(jì)量的偏差 保留效果與使用的情況相似，在添加 量約為完全中和的一半時(shí)保留達(dá)到相對(duì)較低的最 大值，在這一點(diǎn)之后保留開(kāi)始下降。這里，電荷 密度對(duì)添加量曲線的斜率比一小，曲線的斜率可 以反映加入的聚合電解質(zhì)每單位電荷對(duì) 的吸附量的下降速率，這樣可以從曲 線的斜率知道對(duì)于纖維表面的每個(gè)電荷基團(tuán)都有 數(shù)個(gè)聚乙烯二胺被吸附。任何沒(méi)有被吸附的聚合 物都可以通過(guò)濾網(wǎng)，并被反滴定法檢測(cè)出來(lái)。因 此沒(méi)有被吸附的聚乙烯二胺對(duì)曲線斜率的下降沒(méi) 等的影響，對(duì)其檢測(cè)的數(shù)據(jù)需要